JPS5869232A - 多孔性で溶解性の良好なアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性で溶解性の良好なアクリル酸ヒドラジド
系高分子化合物の製造法に関する。

高分子鎖中にアクリル醗ヒドラジド単位を含有する水浴
性ポリマーはそのヒドラジド基の活性に起因するものと
考えられる種々の特性を有する機能性高分子および反応
性高分子として知られており、ｓｔｍ用薬剤薬剤集剤、
結合剤、カルボニル吸着剤または重金属イオン吸着剤な
どとして有用である。

かかる水溶性ポリマーは使用に際して固形の状ｉで水、
水分散液、水性スラリー、水浴液などに添加される。水
浴液の状すでそれらに添加することも可能ではあるが、
アクリル酸ヒドラジド系高分子化合物は固形の乾燥物と
せずに、たとえば反応液などの水性液のままで放置して
おくと数日〜数十臼でゲル化して溶解性が殆んど失なわ
れ、使用に供することができなくなる。

また反応液のばあい、ヒドラジンヒトラードなどの未反
応原料を回収されない状態であるため、安全性および経
済性に１８１１！ｌが生ずる。

アクリル酸ヒドラジド系高分子化合物は通常水溶液中で
製造される。その水溶液から該高分子化合物を分離する
方法は種々検討されてきており、たとえば特開昭５５−
１４４００４号公報には経済的かつ効果的に粉末として
分離する方法が開示されている。しかし、その方法によ
ってえられる粉末はふたたび水中に溶解せしめようとす
るばあい、たとえば一度に水中に添加すると塊状になり
、表面のみが水に濡れ内部が粉末状のままのいわゆるま
ま粉状で水中に分散するたム完全に溶解させることがで
きないばあいかあり、未に実用上のＩｔ＠ｍｌを残して
おり、最良の方法とはいいがたい。

亭発明者らは、かかる現状に鑑み溶解性の良好なアクリ
ル際ヒドラジド系高分子化合−の製造法を提供すべく鋭
意研究を重ねた結果、アクリル酸ヒドラジド系高分子化
合物の水性液に、水溶性アルコールと水溶性アルカリ土
類金員無機塩とを添加し混合したのち、えられる浴液を
その固化温度よりも低い温度の水溶性アルコール中に、
細目を通して押出すことにより、多孔性で溶解性のすぐ
れたアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物かえられるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち本発明は、 一般式（Ｉ）： （式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表わし、ムはア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、それらの加水分解生成物およ
びそれらの加水分解生成物無機塩よりなる群から過ばれ
たモノマ一単位を表わし、Ｂはアクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルと共重合可能なＡ以外のモノマ一単位を麦わし、
４％、およびｎは ０モル％〈１６１００モル％ ７＋ｍ＋ｎ＝１００モル係 の関係にある）で表わされるアクリル酸ヒドラジド系高
分子化合物（以下、ＡＨポリマーという）を含有する水
性液に、水浴性アルコールと水溶性アルカリ土類金属無
機塩とを添加し溶解して見られる溶液（以下、押出均一
浴液という）をその固化温度よりも低い温度の水浴性ア
ルコール中に、細目を通じて押出し、同化させることを
特徴とし、そののち固化物を分離、乾燥することよりな
る多孔性で溶解性の良好なムＨポリマーの製造法に関す
る。

本発明に用いるＡＨポリマーはプルツク型、交互型また
はランダム型のいずれの重合形態のポリマーでもよい。

これらのＡＨポリマーは、（１）アクリルア之ド、メタ
クリルアミド、アクリル酸エステルおよび（または）メ
タクリル酸エステルなどのモノマーからえられる本モポ
リマ−またはコポリマー、 １）　（１）のモノ！−および（１）のモノマーと共重
合可能なモノマーからえられるコポリマー、あるいは （８）　（１）または（２）のポリマーの部分加水分解
物をそれらのアクリルアミド単位、メタクリルアミド単
位１アクリル酸エステル単位および（また各ま）メタク
リル酸エステル単位に対して０．１〜６０倍モル量のヒ
ドラジンヒトラードと加熱反応させることにより見られ
る。これらの製造法につし翫では特開昭６５−１４４０
０４号公報に詳細に開示されている。

またムＨポリ！−は、（１）のモノマーと共重合可能な
モノマーからえられるモノマ一単位（前記一般式（Ｉ）
においてＢで表わされるモノマ一単位）がヒドラジンヒ
トラードとの反応によって官能基変換してしまったもの
（たとえばＢが酢酸ビニル単位を表わすとき、アセトキ
シ基（−〇ムＣ）がヒドラジンヒトラードによって加水
分解され水酸基（−ＯＨ）となったもの）であっても、
あるいはヒドラジド化工程によってポリマー分子内また
はポリマー分子間でヒドラジド基、エステル基またはア
ミド基とヒドラジド基とが一部架橋してしまったもので
あってもよ（、ＡＨポリマーが水溶性である限り本発明
に使用しつる。

ムＨポリマーは、その１有粘度〔η〕（水溶媒中で測定
、以下同様）が通常０．４〜２８、好ましくは１〜１８
の範囲であり、またその水性液濃度が２〜５０襲（重量
％、以下同様）であるものがその取り扱い上望ましい。

その固有粘度および（または）濃度が前記の範曲外にあ
るときは、多孔性の固形物かえられがたく、好ましくな
い。

本発明に用いつるＡＨポリマーの水性液は、一旦単離し
たＡＨポリマーを水中に加えた不均一液であってもよい
し、また製造時にえられる反応液（ムＨポリマーを含有
する反応水溶液）であってもよい。

本発明に用いるＡＨポリマーのモノマ一単位ムを与えう
るアクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸の
メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２
−エチルヘキシルエステルなどがあげられ、またメタク
リル酸エステルとしては、たとえばメタクリル酸のメチ
ルエステル、エチルエステル、ブチルエステルなどがあ
けられる。またムＨポリマーのモノマ一単位１を与えつ
るモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、ブタジェン、スチレン、アクリマニトリル、
無水マレイン酸なとがあけられる。

本発明の特徴はムＨポリ！−の水性液に、水浴性アルコ
ールと水溶性アルカリ土類金属無機塩とを添加し、系全
体を均一に混合溶解してえられる押出均一溶液を細口を
通してその固化温度よりも低い温度の水浴性アルコール
中へ押出すことにある。押出均一溶液中の水浴性アルコ
ールの重量（Ｐとする）としては、ＡＨポリマーがもは
や溶解しなくなるときの水浴性アルコールの限界重量を
Ｑとしたとき、ｃｔ＞Ｐ＝４ｃｔとなる範囲が採用され
る。Ｑ≦ＰであるときはムＨポリマーが析出して不均一
となるため、均一な押出しが困難となり、またｐ　＜　
４Ｑであるときは押出してえられる繊維状固形物の空隙
が少なくなるためか、溶解性がわるくなる。また水溶性
アルコールとともに押出均一溶液中に加えられる水溶性
アルカリ土類金属無機塩のモル量（Ｒとする）としては
、％開昭５２−８５７５５号公報に開示されているよう
に、アルカリ土類金属無機塩（たとえば塩化カルシウム
）がムＨポリマー中の４個のヒドラジド基に対して１分
子の割合でキレーシ形成するものと考えられるため、ム
ＨポリＹ　−が有するヒドラジド基のモル量をＨとした
とき理論的にはＩＨ以下でよいが、不均一系にならない
かぎりは後述する塩析効果があるためそれ以上加えても
よい。通ＳＲは５Ｈ未満で使用され、５Ｈ以上になると
均−液とすることが困難になるばあいが多い。

押出均一浴液が加えられる鉤の水溶性アルコールの量は
、押出し完了後の水（ム■ポリマーの製造時に見られる
反応液であるばあい、水とヒドラジンヒトラード）の割
合が５０憾（重量襲、以下同様）以下の範囲の量とする
のが好ましく、その温度としては押出均一溶液の固化温
度以下の温度、好ましくは押出均一溶液が加えられたの
ちの水性液の温度が２０６０以下になる温度が必要であ
る。水または水とヒドラジンヒトラードの割合が５０襲
より大きくなると、細口を通して押出されるムＨポリマ
ーの押出均一溶液が温度低下により一旦ｍ維状固形物と
なったのち、互いに付着し合って繊維状物が融合したよ
うな状１の固形物となってしまい、所望の水浴性をうろ
ことができなくなる。また押出均一溶液が加えられる慟
の水溶性アルコールの温度が押出均一浴液の固化温度よ
りも高いと、水浴性アルコール中であっても固化しない
ｄあいがあり、好ましくない。

本発明に用いるＡＨポリマーを含有する押出均一溶液に
は、前述の水溶性アルカリ土類金属無機塩のはかに塩析
効果を発現させつる物質としてアルカリ金・属無機壌ま
たは水溶性無機アンモニウム塩などを含有させることも
できるが、それらの物質を用いるとえられる繊維状固形
物を再度溶解させるときの溶解性が低下するので、多量
に使用することは好ましくない。塩析効果を発現させる
ために、水溶性アルカリ土類金属ル中に添加しておくこ
ともできる。

本発明に用いる水浴性アルコールとしては、タトエばメ
タノール、エタノール、プロパツール、エチレングリコ
ールなどがあけられるが、えられるｈｍｇｍマリの繊維
状固形物の乾燥をより効率よく行なうためにはメタノー
ルがもつとも好ましい。また本発明に用いる水浴性アル
カリ土類余興無機塩としては、たとえばカルシウム、バ
リウム、ストリンチウム、ベリリウムなどのハ田ゲン化
物、硫酸塩、硝ｌＩ塩などがあけられるが、なかんづく
塩化カルシウムが好ましい０ 本発明によれは、ムＨポリマーの水性液に水浴性アルコ
ールと水溶性アルカリ土類金属無機塩とを、前記特定の
範囲になるように添加し、均一溶液としたものが、その
固化温度以下の水溶性アルコール中に細目を通じて押出
されることにより、押出した形状のまま固形化し、その
形状を保持したまま、内部に含有する水およびヒドラジ
ンヒトラージが押出均一溶液の加えられる個の水浴性ア
ルコール中に押出されるので、それによりえられる繊維
状固形物は、乾燥後には発泡体のごとく多くの空隙を内
部に有するきわめて溶解性にすぐれた乾燥伏動で分離さ
れる。

なお固形物は乾燥しない状態であっても、充分な溶解性
を発現するが、前述したゲル化の１１ｉｉ＋やアルコー
ルＷＡ（たとえはメタノール）が有毒であることなどか
ら、乾燥したものの方が好ましい。分離、乾燥の方法に
はとくに限定はない。

また細目を通じて押出す際の細目の形状にはとくに限定
がなく、そのためえられる固形物の形状も種々のものと
することができる。その具体例をあげると、繊維状（ワ
イヤ状）、柱状、薄板状、１粒状などがあげられる。ム
Ｈポリマーの押出し均一溶液の注入方法としては、注入
口（細目）を水浴性アルコール中に直接つけて行なう方
法または注入口を水浴性アルコールから離して行なう方
法（たとえば滴下など）があるが、いずれによってもよ
い。

えられる固形物は乾燥後粉砕して用いてもよいが、その
ばあいそれらの粉砕物は少なくとも５０メツシユ篩を通
過しない程度の粗さを有し、かつ嵩比重が０６４以下で
ある必要がある。

つぎに参考例および実施例をあげて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定される
ものではない。なお、以下の参考例１〜４はアクリル酸
ヒドラジド系高分子化合物の製造例を示すものである。

また％は特記しない限り重量％であり、部は重量部であ
る。

参考例１ ２１の４ツロフラスコに平均分子量約２，０００，００
０のポリアクリルアミドの１０％水溶液１神と８Ｄ襲ヒ
ドラジンヒトラ一ド水浴液５０ｇを加え、攪拌しながら
６５°Ｏで８時間反応させた。反応終了後、見られた粘
稠水性液の一部をとり、約２０倍容量のメタノール中に
注いで白色沈殿物をえた。このものをＰ取し、メタノー
ルを用いる再沈殿法によって精製したのち、６０°Ｏで
減圧乾燥した。

見られた高分子化合物（以下、ｈという）におけるアク
リル酸ヒドラジド単位の含有率は６０モル襲であった（
ｌつ嵩滴定法による、以下同様）。

参考例２ ２Ｊの４ツロフラスコに平均分子量約２００．０００の
ポリアクリルアミドの２０ｑ＆水溶液１００ｆと８０憾
ヒドラジンヒトラード水溶液１００９を加え攪拌しなが
ら６５°０で５時間反応させた。えられた粘稠水性液の
一部をとり、約２１のメタノール中に注いで白色沈殿を
えた。このものをＰ取し、メタノールを用いる再沈殿法
によって精製したのち、６０°０で減圧乾燥した。えら
れた高分子化合物（以下、Ｐ２という）におけるアクリ
ル酸ヒドラジド単位の含鳴率は５５モル襲であった０参
考例６ ２１の４ツロフラスコに平均分子ｔｔ約４０，０００の
ポリアクリルアミドの４０％水溶液１に９と８０％ヒド
ラジンヒトラード水溶液４００ｇを加え、攪拌しながら
５５°０で１０時間反応させた。えられた粘稠水性液の
一部をとり、約２０倍容量のメタノール中に注いで白色
沈殿をえた。このものをｆ取し、メタノールを用いる再
沈殿法により精製したのち、６０°０で減圧乾燥した。

えられた高分子化合物（以下、Ｐ３という）におけるア
クリル酸ヒドラジド単位の含有率は７８モル弧であった
。

参考例４ ２ノの４７０フラスコに平均分子量約４５０，０００の
ポリアクリル酸メチル５０ｇおよび４０％　ヒドラジン
ヒトラード水浴液１　ｋｐを加え、攪拌しながら５５°
０で１５時間反応させた。反応終了後、見られた粘稠水
性液の一部をとり、約２０倍容量のメタノール中に注い
で白色沈殿をえた。このものをｐ取し、メタノールを用
いる再沈殿法によって精製したのち、６０°ａで減圧乾
燥した。えられた高分子化合＊（以下、Ｐ４という）に
おけるアクリル酸ヒドラジド単位の含有率は８７モル憾
であった。

実施例１ Ｐｌを約１０襲含有する参考例１の未処理の水性液（ヒ
ドラジンヒトラード含有量約２．５％）１００部に６５
９０で攪拌しながらメタノール５６部を加え、生成する
ポリマー沈殿を溶解させたのち、さらに塩化カルシウム
０．１５部を加えて溶解させた。えられた均一浴液の固
化温度は３８ａｏであった。この均一溶液を直径１ｍｍ
の円形細口より、０・２１Ｌｇ１０−の加圧下で５８０
に冷却したメタノール１７６部中に押出し、互いに付着
し合わない繊維状固形物をえた。このものをそのまｔ１
５時間静置して固形物中の水分およびヒドラジンヒドク
ートを抽出したのち、メタノール中から取り出し、つい
で６０’Ｏで減圧乾燥した。この繊維状の固形物を田−
ラーで加圧することにより粉砕し、見掛は比重０．１２
の糸片状とした。

このＰｌの糸片状物１０部を室温で水１９０部に一度に
添加し〜スクリュ一式攪拌機で攪拌したところ、まった
くまま粉状とならず、１０分間後には完全に熔解した。

実施例２ Ｐ２を約２０％含有する参考例２の未処理水性液（ヒド
ラジンヒトラード含廂量約６．９％）　ｔｏｏ　ｓに６
５°Ｏで撹拌しながらメタノール７０部を加え、生成す
るポリマー沈殿を溶解させたのち、さらに塩化カルシウ
ム０．７５１！ｆ、を加え、溶解させた。

見られた均一溶液の固化温度は６６°ａであった。

こ−の均一溶液の温度を５０°Ｏとし、その温度を保持
したまま５００のメタノール７０部中へ、直径１１ａ！
ＩＩの円形の細口を曲して０．５■局−の加圧下で押出
し、付着し合わない繊維状の固形物をえた。

この固形物を取り出し、メタノール７０部中に５時間浸
漬して固形物中の水分およびヒドラジンヒトラードを抽
出したのち、そのままスクリュ一式攪拌機で混合し、糸
片状物とした。この糸片状物はメタノール中から取り出
し、６０°Ｏで減圧乾燥したところ、見掛比重０．１６
であった。

このＰ２の糸片状物１０部を室温で水１９０部に一度に
添加し、スクリュ一式攪拌機で攪拌したところ、まった
くまま粉状とならず、１０分間後には完全に溶解した。

爽施例墨 −を約４０嘩含有する参考例３の未処理水性液（ヒドラ
ジンヒトラード含有量約７．４％）１００部にｓｓ’ｏ
で攪拌しながらメタノール７０部を加え、その結果生成
するポリマー、の沈慶を溶解したのち、さらに塩化カル
シウム１部を加えて溶解させた。見られた均一浴液の固
化温度は６８°０であった。この均−溶液を、５°０に
冷却したメタノール１４０部に、直径１閣の円形細目よ
り０．５１部ｍ”の加圧下で押出し、互いに付着し合わ
ない繊維状固形物をえた。このものをそのまま静置して
固形物中の水分およびヒドラジンヒトラードを抽出した
のち、スクリュ一式攪拌機で混合し、糸片状物とした。

この糸片状物はメタノール中から取り出し、６０°０で
減圧乾燥したところ、見掛比重０．２であった。

このＰ３の糸片状物１０部を室温で水１９０部に一度に
添加し、スクリュ一式攪拌機で攪拌したところ、まった
くまま粉状とならず、１０分後には完全に溶解した。

実施例４ Ｐ４を約５％含有する参考例４の未処理水性液（ヒドラ
ジンヒトラード含有量６６％）　１００部にｓｓ’ｏで
攪拌しながらメタノール７０部を加え、その結果生成す
るポリマーの沈殿を溶解したのち、さらに塩化カルシウ
ム０．６部を加えて溶解させた。この均一浴液の固化温
度は４１°０であった。この均一溶液を、５°０に冷却
したメタノール１７５部に、直径１閣の円形細口より、
０．５ηａｍ”の加圧下で押出し、互いに付着し合わな
い繊維状固形物をえた。このものをそのまま静置して固
形物中の水分およびヒドラジンヒトラードを抽出したの
ち、スクリュ一式攪拌機で混合し、糸片状物とした。こ
の糸片状物はメタノール中からｉり出し、ｈａ　’ｏで
減圧乾燥したところ、見掛比重０．０８であった。

このＰ４の糸片状物１０部を水１９０部に一度に添加し
、スクリュ一式攪拌機で攪拌したところ、まったくまま
粉状とならず、１０分後には完全に溶解した。

手続補正書（自発） 昭和５６年１２月２１日 特許庁長官　島　１）春　樹　　　殿 ■事件の表示 昭和５６　　年特許願第　１６８３２５　　号２発明の
名称 多孔性で溶解性の良好なアクリル醒ヒドラジド系高分子
化合物のＩＩｉ造法 ３補正をする者 事件との関係　　、特許出願人 オオ　ツカ　　イサオ 代表者　大　塚　公 ５補正の対象 （１）　　明細書の「特許請求の範囲」の欄（２）明細
書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の内容 （１）　　明細書の「特許請求の範囲」を別紙［補正さ
れた特許請求の範囲］のとおり補正する。

（２）明細書８頁末行のｒｍえた不均一液」を「ｌ＃解
した均−液」と補正する。

（８）明細書１２頁下から５行の「エチレングリコール
など」を「エチレングリコールまたはそれらの水溶液な
ど」と補正する。

（４）明細書１５頁下から６行の「！０」を「２０」と
補正する。

（６）′　　明細書１５頁下から４行のｌ’−ＩＱＯ９
Ｊをｒ　１１ＬｇＪと補正する。

（６）明細書１６頁末行の「２１」をｌ’−２０倍容量
」と補正する。

７添付書類の目録 （１）補正された特許請求の範囲　　　　　　　１辿補
正された特許請求の範囲 「１一般式（１）： （式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表わし、Ａはア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、それらの加水分解生成物およ
びそれらの加水分解生成物無機塩よりなる群から遺ばれ
た七ツマ一単位を表わし、Ｂはアクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルと共重合可能な人以外の七ツノマ一単位を表わし
、７Ｎ鳳およびｎは０モル囁く！≦１００モル％ ／＋ｍ＋ｚ＋＝１００モル％ の関係にある）で表わされるアクリル酸ヒドラジド系高
分子化合物を含有する水性液に、水溶性アルコールと水
溶性アルカリ土類金属無機塩とを添加し溶解して見られ
る押出均一溶液を、その固化温度よりも低い温度の水溶
性アルコール中に、細目を通じて押出して固化させるこ
とを特徴とし、そののち固化物を分離、乾燥することよ
りなる多孔性で溶解性の良好なアクリル酸ヒドラジド系
高分子化合物の製造法。

２　押出均一溶液中の水溶性アルコールの重量をＰとし
、アクリル酸ヒドラジド系高分子化合物がもはや前記水
性液中で溶解しなくなるときの水溶性アルコールの限界
重量をＱとしたとき、Ｑ＞Ｐ≧７Ｑとなる範囲の重量で
水溶性アルコールが用いられる特許請求の範囲第１現記
載の製造法。

３　前記水溶性アルコールがメタノールである特許請求
の範囲８１項または第２項記載の纒造法。

４　前記水溶性アルカリ土類金属無機塩がアルカリ土類
金属のハロゲン化物である特許請求の範囲第１項、第２
項または第３項記載の製造法。」 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式（Ｉ）： （式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表わし、人はア
   クリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル
   、メタクリル酸エステル、それらの加水分解生成物およ
   びそれらの加水分解生成物無機塩よりなる群から迩ばれ
   たモノマ一単位を表わし、Ｂはアクリルアミド、メタク
   リルアミド、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
   ステルと共重合可能な人以外の七ツマ一単位を表わし、
   ｌ、ｍおよびｎは０モル襲〈７６１００モル％ ！十ｍ十ｍ＝１００モル％ の関係にある）で表わされるアクリル酸ヒドラジド系高
   分子化合物を含有する水性液に、水溶性アルコールと水
   溶性アルカリ土類金属無機塩とを添加し溶解してえられ
   る押出均一溶液を、その固化温度よりも低い温度の水溶
   性アルコール中に、細目を通じて押出して固化させるこ
   とを特徴とし、そののち固化物を分離、乾燥することよ
   りなる多孔性で溶解性の良好なアクリル酸ヒドラジド系
   高分子化合物の製造法。 ２　押出均一溶液中の水溶性アルコールの重量なｒとし
   、アクリル急ヒドラジド系高分子化合物がもはや該水浴
   性アルコールに溶解しなくなるときの水溶性アルコール
   の限界重量をＱとしたとき、Ｑ＞Ｐ≧？Ｑとなる範囲の
   重量で水溶性アルコールが用いられる特許請求の範囲第
   １項記載の塾造法。 ６　前記水溶性アルコールがメタノールである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の製造法。 ４　前記水溶性アルカリ土類金属無機塩がアルカリ土類
   金属の／％Ｗゲン化物である特許請求の範囲第１項、第
   ２項または第３項記載の製造法。