JPS5869714A - シリコン薄膜の製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコンとは別の材料、すなわち異種材料から
成る支持体Ｆヘシリコン薄膜を連続的に製造するための
方法および装置に関する。

そのような製品は、々かでも太陽電池に用いられるよう
な板状シリコン片の製造に特に適する。

大面積のシリコン板からなる太陽電池の製造のためには
、できるだけ安価なシリコンを用いなければならない。

この場合純度に関して課せられる要求は、もちろん回路
に挿入できる半導体素子の場合はど高くない。

それ故、簡単で安価な方法で、すなわち材料損失なしに
シリコンを作り、しかもシリコンはそれでも通常の半導
体素子に対して十分であるような純度をもつことが見出
すべき道であった。そのほかに棒の鋸切断や板の研摩の
ような高価な工程をなくさなければならない。

安価なシリコン板の製造のための最初に述べた種類の方
法は、昭和５１年特許出願公開第１９８０５号公報に見
られる。この方法においては多結晶シリコンを融解し、
融解したシリコンをロールかけによって板状シリコン片
の所望の厚みを有する帯状体として固化させ、次いでこ
の帯状体をシリコン片の所望の寸法に応じて分割する。

帯状体の個々のシリコン片への分割を例外としてここで
は鋸切断あるいは研摩過程が属さない。

太陽電池の製造のための母体として用いることができる
シリコン片を唯一の工程で製造することが本発明の目的
である。

この目的は本発明によれば蒸発したシリ、フン化合物を
反応容器に入れ、そして還元手段で被覆した支持体を連
続的に反応賽器を通過させ、その結果シリコン化合物が
分解し、遊離したシリコンから支持体子にシリコン層を
たい積させることによって達成される。

本寧明の基礎となる認識は、用いられるシリコン化合物
の還元のために必要な手段を連続的にシリコン被覆され
る支持体と共に移動させながら反応空間内に取り入れる
ことにある。その場合支持体として平らな表面を持ち、
可とう性で金属的に伝導性の部材が、例えば帯または箔
として形成されて、使用される。それは鉄、黒鉛、チタ
ン、モリブデンあるいはニッケルからなることもできる
。

支持体は本発明によれば、揮発性シリコン化合物の還元
剤、例えば亜鉛の、片面だけであるのが望ましい被覆を
有する。

還元手段によって片面が被覆された二つの支持体をその
被覆されない面が接触するように向かい合わせて反応容
器内へ挿入することは、本発明の、枠内である。個々の
あるいは対にまとめられた支持体の複数個を同時に反応
容器内の並行操作に導入することも可能である。

シリコン化合物としては、特にシリコンハロゲン化物、
例えばはう化シリコンが適し、なかでも塩化シリコンが
適する。塩化シリコンの中では、ＳｉＨ，２Ｃ輸および
Ｓ　ＩＨ３ＣＱも除外されないが、四塩化シリコン（５
ｉＣＱ４）やシリコン・クロロフォルム（ＳｉＨＣＱ３
）が特に適する。熱だけで分解しその上なお自然発火性
、爆発性でかつ有害であるＳｉＨ４のよう々シランは余
り適当でない。

用いられるシリコン化合物をその蒸気の形であるいは担
体ガスを用いて反応容器内に送り込む。

担体ガスとして窒素あるいは、例えば１５体積％の水素
と８５体積％の窒素からなる混合ガスのような合成ガス
も用意される。

本発明の他の構成によれば、混合ガスを担体ガスと共に
または担体ガスなしに反応容器から連続的に除去するか
または担体ガスを排出しながらもこのために備えられた
凝縮器の中で凝縮させる。

本発明による方法の実施のために、反応容器内で温度勾
配を制御する。この場合、反応容器の中央領域は、用い
られるシリコン化合物の分解温度に相当する最高温度を
有し、−力支持体のための人゛口および出口ゲートでは
最低の反応空間温度が支配する。シリコン化合物として
四塩化シリコン勉チ元剤として亜鉛を用いる場合には、
ゲートの温度をその場合７ｇｏＣより高くなく例えば約
４５０Ｃに、そして中央領域では約９５Ｏｒに制御する
。

シリコン化合物として四塩化シリコンを用いる場合には
、蒸発器を４Ｏｒの温度にし、一方凝縮器を室温に保持
する。“ 前述ノパラメータを保持しながら、支持体を１分間約０
．５ｍの一定速度により反応容器を通して動かす。

本発明による方法の実施のための装置は、例えば石英か
らなりシリコン被覆される支持体のためのゲート入口お
よびゲート出口と、゛新鮮ガス用の少なくとも一つの入
口および廃棄ガス用の少なくとも一つの出口とを備えた
反応容器を有する。

加熱手段が、反応容器内に必要な温度プログラムを生じ
させ得るように反応容器に付属している。

加熱手段が反応容器を囲も電熱炉からなると有利である
。

人口および出口ゲートは最も簡単な場合にはガラスウー
ルあるいはロックウールで密閉されている。

次に本発明を図面に示す実施例についてさらに詳細に説
明する。

本発明による装置の中核部分は、例えば石英ガラスから
なる反応器２３である。それは入口ゲート８と出口ゲー
ト９とを有し、それらはガラスウール１０によって密閉
されている。このゲートを通じてシリコン被覆される支
持体１は、例えば１分間０８５ｍの一定速度で図示され
ない引張り装置を用いて矢印１５の方向に通過させる。

反応容器３は、第２図に示した温度プログラムに制御さ
れるようになっている電熱式の鋼製炉２によって囲まれ
ている。

当面の例では反応容器は新鮮ガスに対する入口１１と廃
棄ガスに対する出口１２を有する。蒸発ＬＹ′ 器４は分解されるシリコン化合物、例ヤｍｌ塩化シリコ
ンによって満たされており、約４００に加熱される。廃
棄ガス電水冷により約２０ｃに保たれた凝縮器５の中で
凝縮させる。

窒素のような担体ガスを用いて操作するならば、それを
矢印１６の方向に供給管１３を介して蒸発器４の中に導
き、シリコン化合物を含ませる、窒素は凝縮しない廃棄
ガスと共に導管１４を介して矢印１７の方向に排出され
る。

本発明に基づく方法によって、平らな表面を有する可撓
性で金属的に伝導性の帯ｌのＦに多結晶シリマン層６が
析出し、その層の厚さはＯ，（ｊ　１とｏ、　Ｉ　ｍの
間に調節することができる。結晶粒径は選ばれた反応条
件によりその折の適用例に対して粗結晶から微結晶まで
調節される。

適用例から支持体ｌの材料も決定される。最も簡単な場
合には鉄板であり、これは安価で従って安価な素子を提
供する。それは約９５００の反応温度に耐える、十分に
高い融点を持つ。

高い純度が必要である、すなわち基体が析出するシリコ
ンの半導体純度をできるだけ損なってはならないような
素子に対しては、チタン帯または黒鉛支持体も用意され
る。

ニッケル帯は、半導体素子への後作業の際に支持体材料
の良好な接触特性が肝要であるときに常に好ましい。

特に大きな素子と、多くの電流を導かねばならず従って
強い熱的負荷がかかるよう々素子の場合には、支持体と
してモリブデン帯が適する。なぜなら、モリブデンはシ
リコンとほぼ等しい熱膨張係数を持つからである。

シリコン化合物からのシリコンの析出のために、還元剤
として特に亜鉛が適する。これはその上に、支持体１の
Ｅに任意の厚さの層７として、例えば電解析出による優
雅な方法により設けることができる。生ずる反応生成物
は揮発しやすく、従って反応容器３から良好に除去可能
である。

支持体材料１および還元剤として働く被覆材料７の選択
の後、分解されるシリコン化合物を技術的および経済的
見地から選抜する。より安１ｉｆｆｉな四塩化シリコン
を選ぶならば、これを窒素のほかに例えば１５体積％の
水素と８５体積％の窒素から彦る混合ガスのようが合成
ガスをそれに対して適している担体ガスと共に反応容器
の中に導くことが推賞される。この混合ガスはそれ自身
燃焼しないし、爆発の危険もない。

蒸発器４の中で反応ガスを沸点より明らかに下にある温
度に（四塩化シリコンの場合は約４０Ｃに）加熱する。

窒素と四塩化シリコンとの混合ガスは、その中に電熱鋼
製炉２によって第２図に示された温度プログラムが形成
された反応容器３の中にガス人口１１を経て達する。亜
鉛による四塩化シリコンの還元は、約９５０Ｃにおいて
進み、その結果反応器中央領域はこの温度に加熱される
べきである。

ゲート入口およびゲート出口８，９では混合ガスの還元
を所定の反応器中央領域に限定するために高すぎない温
度を選ばなければならない。

７３２Ｃの下までガス状の、反応混合物として生ずる塩
化亜鉛（ＺｎＣＱ２１のために、ゲート湿度をこの値に
よって定めさせることが重要である。

７３２Ｃより低いゲート温度が可能であり有効である。

この場合に塩化亜鉛は流れる窒素に対応してその分圧を
持つ。当面の実施例においては、実質的に超えてはなら
ないゲート温度として、経験的に見出された値である４
００ｔ：’が選ばれた。

そのように設定された温度プログラムにおいて、片面に
亜鉛被覆された支持体１、例えば亜鉛めっき鉄帯を約９
５Ｏｒまで四塩化シリコンの蒸気にさらす。その場合亜
鉛は９０６Ｃにおいて初めて蒸発する。亜鉛蒸気はそれ
から９５０Ｃにおいて四塩化シリコンを還元する。７３
２Ｃに下がるまでガス状の反応において生ずる塩化亜鉛
を、ガス出口１２を介して連続的に反応器から除く。

当面の実施例においては反応廃棄ガスを凝縮器５に導き
、そこで塩化亜鉛を凝縮させる。導管１４を介して窒素
および場合によっては凝縮しない廃棄ガスを矢印１７の
方向に排出する。

シリコン被覆された鉄帯１，６は、反応器の後方で、場
合によってはシリコン層にかき傷をつけた後で、巻き付
けるとよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による装置の一実施例の断面図、第２図
はその反応容器内の第１図の位置に対応する温度プログ
ラム線図である。 １・・・支持体（金属帯）、２・・・電熱炉、３・・・
反応容器、６・・・シリコン層、７・・・還元剤層、８
・・・人口ゲート、９・・・出口ゲート。 Ｌ笹：、ｊｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）蒸発したシリコン化合物を反応容器に入れ、還元剤
   で被覆した支持体を連続的に反応容器を通過させ、シリ
   コン化合物が分解して分離したシリコンから支持体上に
   シリコン層をたい積させることを特徴とするシリコンと
   は別の材料からなる支持体Ｐへのシリコン薄膜の製造方
   法。 て形成された部材を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３）支持体゛が鉄からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４）支持体が黒鉛からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ５）支持体がチタンからなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ６）支持体がモリブデンからなることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ７）支持体がニッケルからなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ８）支持体が揮発性シリコン化合物を還元する材料によ
   る片面だけであることが望ましい被覆を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか
   に記載の方法。 ９）還元剤として亜鉛が備えられたことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の方
   法。 ｌＯ）還元剤によって片面が被覆された二つの支持体を
   その被覆されない面が接触するように向い合わせて反応
   容器内へ挿入することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第９項のいずれかに記載の方法。 １１）同時に複数の支持体を反応容器内の並行操作に導
   入することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   １０項のいずれかに記載の方法。 １２）　　シリコン化合物としてシリコンハロゲン化物
   、中でも塩化シリコンが用意されたことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記載の
   方法。 １３）塩化シリコンとして四塩化シリコン（ＳＩＣＱ４
   ）あるいはシリコ・クロロフォルム（Ｓ　１ＨｃＱ３　
   ）を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第１２項のいずれかに記載の方法。 １４）用いられるシリコン化合物を蒸気の形で反応容器
   内に送り込むことを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第１３項のいずれかに記載の方法。 １５）　　シリコン化合物を担体ガスを用いて反応容器
   内に送り込むことを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第１４項記載の方法。 １６）担体ガスとして窒素が用意されたことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第１５項のいずれかＧこ
   記載の方法。 ＋７１　　担体ガスとして合成ガスを用意することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第１５項のいずれ
   かに記載の方法。 ＋８＋　　合成ガスが１５体積％の水素と８５体積％の
   窒素の混合ガスからなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１７項記載の方法。 １９１　　反応ガスを連続的に反応容器から除去するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第１８項の
   いずれかに記載の方法。 ２０）反応廃棄ガスを凝縮させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第１９項のいずれかに記載の方
   法。 ２１）反応容器内に温度勾配を設定し、保持することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２０項のいず
   れかに記載の方法。 ２２）反応容器の中央領域が最高温度を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２１項のいずれ
   かに記載の方法。 ２３）最高温度が用いられるシリコン化合物の分解温度
   に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第２２項のいずれかに記載の方法。 ２４）支持体のための人口ゲートおよび出口ゲートの領
   域に最低反応空間温度を設定することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第２１項のいずれかに記載の方
   法。 ２５）　　シリコン化合物として四塩化シリコンを、還
   元剤として能鉛を用いる場合、ゲートの温度を高くとも
   ７５０Ｃに、例えば４００Ｃに、そして最高反応空間温
   度を約９５０Ｃに設定することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項力いし第２４項のいずれかに記載の方法。 ２６）　　シリコン化合物として四塩化シリコンを用い
   る場合に蒸発器を４Ｏｒの温度にすることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第２５項のいずれかに記載
   の方法。 ２７）凝縮器を室温に保持することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第２６項のいずれかに記載の方法
   。 ２８）支持体を、例えば１分間当たりｌ／２ｍの一定速
   度で反応容器を通して動かすことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第２７項のいずれかに記載の、方法
   。 ２９）　　シリコン被覆される支持体のためのゲート入
   口およびゲート出口と新鮮ガス用の少なくとも一つの人
   口および廃棄ガス用の少なくとも一つｐ出口とを持つ反
   応容器が備えられ、加熱手段が反応容器内に必要な温度
   プログラムを生ずるように反応容器に付属されているこ
   とを特徴とするシリコン薄膜の製造装置。 ３０）反応容器が石英からなることを特徴とする特許請
   求の範囲第２９項記載の装置。 ３１）　　加熱手段として反応容器を囲む電熱炉を用い
   たことを特徴とする特許請求の範囲第２９項または第３
   ０項記載の装置。 ３２）人口ゲートおよび出口ゲートがガラスウールによ
   って密閉されていることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２９項ないし第３１項のいずれかに記載の装置。 ３３）入口ゲートおよび出口ゲートがロックウールによ
   って密閉されたことを特徴とする特許請求の範囲第２９
   項ないし第３１項のいずれかに記載の装置。