JPS6036317A - 高純度シリコンの製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、シリコン（ケイ素）の製造、更に詳しくは高
純度シリコンを製造するための方法と装置に関づ−る。

特に、本発明は、太陽電池、半導体装置等に用いること
のできる高純度シリコンを得るために、冶金グレードの
シリコンのような相シリコンを精製するための方法と装
置に関する。

〈従来技術〉 高純度シリコンは、幅広い種類の工業的用途のために有
用であり、また頻々必要でもある。

この用途の１つは太陽電池の分野である。この太陽電池
において（よ、高純度シリコンの薄板又はウェファ−は
、人ＩＪ４シた太陽放射エネルギーを電圧に直接に変換
するために設（〕られた多層セルの少なくとも表面層を
形成する。睨在までのどころ、高純度シリコンを製造し
、その後にこのシリコンを薄板又はウェファ−に成型す
るのに利用できる方法や技術は極めて高価である。

シリコンを電気化学的に精製するために一般的に利用さ
れる１つの方法は、良く知られたアルミニウム精製法を
適用することである。この方法では、シリコンをアルミ
ニウムと置き換えて、溶融したＣｕ／３ｉを陽極とし、
Ｎａをベースとした溶融ｆｆ２解質を用いる電気化学的
な方法を提供する。電解質は、陰極にシリコンを移送１
−るためにＮａ３ΔＡ　Ｆ６を含有する。この方法の１
つ例は、ｌｉ　ｅｌｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｅｍｉｃａ　Δ
ｃｔａ　。

第４７３４５巻（１９６４）に掲載されたＲ　、　Ｍ　
ｏｎｎｉｅｒどＪ　、　Ｃ、Ｇ　ｉａｃｏｍｅｔＮ著ｒ
　Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅｓ　５ｕｒｌａ　Ｒａｆｆｆｌ’
ｌａｇｅ　Ｅ　１ｃｃｔｒｏｌｙｔｉｑｕｅ　ｄｌｌ　
３　ｉｌｉｃ−ｉｕｍ　Ｊに記載されている。

上記した種類の系にａ３いてはいくつかの重要な問題点
がある。この場合の１つの問題点は、陽極が溶融されて
いなければならないため、電解槽当たり１つの電極λ」
のみしか用いることができないということである。その
ため、陰極におけるＩｌ１位電解槽容積当たりのシリコ
ンの沈積はむしろゆっくりと進行する。その上、この電
解槽の動力学に旦づぎ、多量の電解質蒸気の損失が電解
槽の高い操作温度により生じる。その結果、この系は余
り経済的なも−のではない。

３ｉをメッキするためのもう１つの公知の電気化学的な
方法は、Ｊ　、Ｅ　１ｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｖｌａｔ’
　Ｉｓ。

第６巻、９６，６０７頁（１９７７）に掲載されたＵｒ
ｉ　Ｃｏｈｅｎ著ｒｓｏｍｅ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｉｖｅ
　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　３１１ｉｃｏｎ　
Ｅ　ｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｆｒｏｍ　Ｍｏ
１ｔｅｎ　Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ　ｔｏ　５ｏｌａｒ　Ｃ
ｅ１ｌＦ　ａｂｒｉｃａｔｉｏｎＪに記載されている。

この特別な方法では、Ｌｉ　Ｆ、　ｔ＜Ｆ、　Ｋ、Ｓｉ
　Ｆ、の溶融塩からなる電解質がグラファイト陰極の上
にシリコンをメッキするために用いられる。しかしなが
らこの場合、陽極として実質的に純粋なシリコン固体板
が必要である。”Ｊ”ｒ′にわち、この方法は冶金グレ
ードのシリコンや他の粗シリコンを用いた場合における
実際的な適用例ではない。

更にもう１つの電気化学的な方法は、本願と同じ出願人
による米国特許出願第３８７１１５号（１９８２年６月
１０日出願）に記載されている。この方法では、溶融塩
電解質中のグラフアイ１〜陰極の上に３ｉを電気化学的
に沈積させるためのシリコン源としてＣ＋＋／３ｉ陽極
が用いられている。

半導体や太陽電池の工業分野に用いられる高純度シリコ
ンを製造するのに現在利用されている仙の方法は、良く
知られた蒸留法および種々の化学的変換方法である。こ
の一般的な方法の１つとしては、次の反応式（１）に示
Ｊ゛ように、無水塩化水素との流動床反応を経て、冶金
グレードのシリコンを塩基性の中間体トリクロルシラン
（ｌｌｓｉ（１，）に変換する方法がある。

ｓ＊＋３＋−＋ｃβ−１−ｌ　Ｓ　＋　ｃ　ｐ３＋　＋
−＋、・・・（１）この場合、トリクロルシランはその
後に蒸留により精製されたのら、次の反応式（２）に承
りように、水素の存在下でトリクロルシランから化学蒸
着によって半導体グレードのシリコンが沈積される。

＋−＋Ｓｉ　ＣＺヨ＋ｌ−ｌ、＝Ｓｉ　＋３ｌ−１Ｃβ
　・・・（２）代表的な場合、水素の存在下でトリクロ
ルシランからシリコンを沈積させることは、シーメンス
型の反応器中で行なわれる。しかしながらシーメンス型
の反応器は、シリコンと塩化水素以外に、未反応のトリ
クロルシラン、Ｈｌ及びＳ＋Ｃｐ４が生成するという点
で完全、ではない。

上記したこの方法は、Ｌ　ｅｏＩＩ　Ｄ　、　ＣｒＯ３
ｓｎｌａｎとＪｏｈｎ　ｐ、　、Ｂａｋａｒ＠［ｐｏｌ
ｙｓｉｌｉｃｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌ−ｏ９ｙ　Ｊという
表題のダウ・コーニング・レポート（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎ
ｉｎｇ　ｌ’？：ｅｐｏｒｔ　）に完全に開示されてい
る。またこのレポートは、Ｈ，Ｒ。

ｉｌ　１１　ｆ　ｆと「、Ｃ１ｒｔｌ著「３　ｅｍｉｃ
ｏｎｄｕｃｔｏｒＳ　１ｌｉｃｏｎ　１９７７　、Ｉ　
（Ｔｈｅ　Ｆ　ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ｏｃ
＋ｅｔｙ　ｓ　０ｆｌｌｌｌｏｔ＋ｎｉｌ　ｓ　ｙｍｐ
ｏｓ日＋ｍ　３　ｅｒｉｅｓＰ　ｒｉｎｃｅｔｏｎ、　
Ｎ　８Ｗ　Ｊ　ｅｒｓｅｙ　（１９７７）　）にも掲載
されている。この方法は、シーメンス型の反応器が非効
率的であること、及び数多くの異なったプロセス段階が
この方法全体を通じて必要であることのため、十分なｍ
の高純度シリコンや精製シリコンを得るためには、実施
する上で非常に高価である。

太陽電池工業において直面する大きな問題と障害の１つ
は、太陽電池をつくるのに要する費用を減少させること
にある。実際、シリコンを使用１゛る効率的な太陽電池
は現在利用可能ではｉｌ５るが、もしその太陽電池が非
常に高価な構造物ひなくなった場合には、ｍ的には一層
容易に使用１゛ることができるように４Ｔる。この非常
に高価な構造物の重要な観点は、シリコンを精製し、こ
の精製シリコンを薄くウェファ−やシートに成型するの
に費用が相当にかかる結果によるということである。本
発明は、高度に精製されたシリコンを経済的な費用で供
給すると共に、何等追加の費用をか（）ずに潜在的にシ
ート形態をした高度に精製されたシリコンを提供するこ
とにより、太陽電池工業と共に関連した半導体工業の両
りの要望に答えたものである。

〈発明の目的〉 そのため、本発明の１つの目的は、高純度シリコンを製
造するための方法と装置を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、冶金グ１ノードのシリコン
を、太陽電池や半導体装置に用いることのできる高ｔＩ
Ｔ１度シリコンに精製するための方法と装置をＩＰ供す
ることである。

本発明の更に・しう１つの目的は、太１ｌＪ３電池に用
いらる実質的に平面シートの高純度シリコンを劃Ｉるた
めの方法と装置を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明による高純度シリコンを製造する方法においては
、先ず、ケイ化銅合金をつくりこの合金を囲いの内部に
配置Ｊ゛る工程を含む。次いで、フィラメント部材を囲
いの内部で合金の反対側すなわら対向させて配Ｉａする
。囲いを、シリコンを移送するために用いられる化学的
蒸気移送ガスでもって充Ｉ眞する。最後に、フイラメン
１へ部材と合金を、合金表面でこの移送ガスをシリコン
と反応させかつフィラメント部材表面上に反応シリコン
を沈積さけるのに十分な温度にまで加熱する。

また本発明にＪ：れば、高純度シリコンを製造づるため
の装ｊαも提供される。この装置は、内部にケイ化銅合
金を配置した囲いをイ＝ｉする。この合金はシリコン源
となるものである。またライラフ２１〜部材が、囲いの
内部で合金の反対側りなわら対向位置に配置され、沈積
によりシリコンを受取るようになっている。また合金と
フｆラメン１〜どの間を流動づるようになっている化学
的蒸気移送ガスはその囲いの内部に配置される。最後に
、合金表面上で移送ガスをシリコ〕／ど反応させかつフ
ィラメント部材の上に反応シリコンを沈積させるのに十
分な温度にまでフイラメン１〜と合金を加熱するための
手段が設りられる。

〈発明の好ましい態様〉 本発明の好ましい実施態様によれば、未精製シリコンか
ら高純度シリコンを製造するための方法ど装置が提供さ
れる。第１図は本発明装置の１つの実施例を示すもので
あり、未精製シリコンは、約９８％の純度をもつ冶金グ
レードのシリコンの形態を（）でいてもにり、又は他の
数多くの相シリコンの形態をしていてもよい。未精製シ
リコンは、ケイ化銅合金をつくるために先ず銅と反応さ
μｍる。合金は任意の箕なる形状に成型されてよいが、
好ましくはスラブ１０に成型される。少なくとも１つの
合金スラブ１０が囲い又室１２の内部に配置される。ま
たフィラメント部材１４は、囲い１２の内部でケイ化銅
合金１０の反対側に配置される。そしてこのフィラメン
ト部材は好ましくはシリコンからなる。シリコンを移送
するために用いられる適当な化学的蒸気移送ガスは、囲
い１２の中に導入され、囲い１２内の空間１６を充填す
る。次いで合金１０とフィラメンＩ〜１４は、空間１６
内の移送ガスを合金１０の表面でシリコンと反応させる
のに十分な温度にまで加熱される。反応したシリコンは
、次いで移送され、高純度シリコンの形態でフィラメン
ト１４の表面上に沈積される。

合金１０の未精製シリコン中に存在する不純物は、後で
詳記りるにうにケイ化銅の濾過特性ににり合金中に保持
される。ざらに、移送ガスにＪ：り拾い上げられるかも
しれない極くわずかに不純物は、移送ガスにより保持さ
れ、フィラメン１〜１４」−に沈積されない。フィラメ
ンｌ一部月１４は、シリコンの沈積が高度に精製された
シリコンシー１〜の形態になるＪ：うに、平らな又は平
面状の表面をもつ形態とづることができる。

また別な場合には、フィラメント１４は多品のシリコン
を形成するように任意の所望形態をとることもできる。

更に第１図を参照すると、移送ガスはライン１８を経て
囲い１２の中に導入され、またそこから取出される。要
素２ｏと２２は、後で詳記Ｊ−るように、合金部＋Ｊ　
１０とフィラメント１４を加熱する工程で用いられる。

好ましい形態としては、囲い１２は、囲い１２の内部に
存在する反応物質に対して不活性になるように、石英に
よりつくられる。

合金ｌｅａ　進体についてより詳しく説明づ−ると、こ
のケイ化銅合金は好ましくは一般式Ｓｉ／Ｃ（１３ヤニ
Ｓｌ、−、Ｌ（式中×は一般に約０．１以下である）で
示される２相式をもつ。好ましい合金の分子ＩＪ　＋ｔ
、２相の欠陥固体複合物（ｔｗｏ−ｐＨａｓｅｄｅｆｅ
ｃｔ　５ｏｌｉｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の形態をした
Ｃｕ３ｉである。そしてそれはＣｕ、Ｓｉ構造体の内部
に点在した多数のシリコン晶子２４を含有１−る（第２
図参照）。

ケイ化銅合金をつくるためには、銅と適当量の冶金グレ
ードのシリコンとの混合物をケイ化銅合金の共晶温度で
ある約８０２℃よりも高い温度に加熱する。その際、混
合物（１’３よび得られる合金中におりるシリコンの含
有率が大きくなればなる程、合金混合物の液相線温度は
高くなる。

冷し、一般式Ｃｕ３．、Ｓ　ｉ、−エをもつ固体構造体
を形成Ｊる。この２相複合体は、その格子構造の至る所
にランダムに点在Ｊ−る粗シリコンの小ざな結晶様構造
物又は晶子をもつ。

溶融と混合を行なう前に用いられる銅と相シリコンの正
確な量は、一般にはそれほど重要ではない。しかしなが
ら、合金のキャスティング工程の間、合金の液相線温度
を約１０００〜１１００℃の適度な限界内に維持するた
めには、約３０重品％以下のシリコンを使用することが
できる。

銅どシリ−１ンどの実際の比がそれほど重要でない理由
は、銅とシリコンとの溶融混合物が８０２℃以下に冷７
ＪＩされた時には、シリコン晶子がぞの中に押込まれて
いるＣ（１３ヤ８Ｓｉ４．−、ｃ複合構造体が常に形成
され、Ｓｉ　どＣ１１３＋工５ｉＩ−アの相は平衡状態
どなっているからである。

ケイ化鋼合金が本発明の方法と装置においてどのように
して機能するかということはわかっていないが、シリコ
ン晶子からのシリコン、さらには、シリコン晶子が使（
１尽された場合に【ま含金それ自体が固体合金構造を１
ｆｆｉ　シて１広ｆ＆するものと考えられる。このこと
（よ、合金ＩＭ３ａ体ｈ（欠陥固体であり、その格子構
造中の７ｔ　ｈ＜明らｈＸにそれを通して固体状態の拡
散を可１ｊシにづ゛るという事実にＪ：す、起りうるち
のと考えられる。

しかしながら、シリコンの不純物（よ合金４１ｃされた
固体を通して拡散せず、むしろ明らｈＸに合金４ｔ、Ｓ
、　５４１体それ自体の中に保持される。ｈＸくして、
ケイ化銅合金は、不純物に対してフイルターとして作用
づ′る。

合金ＡＭ　％！ｉ体１００表面では、移送ガス（まシ１
ノコンと反応し、その結果フィラメント１４に移送する
ためのガス状シリコン化合物を生成づ゛る。

適当なガス移送手段が用いられる力く、そのうち、ハ［
〕ゲン化水素が好Ｊ：ｌ、い。更【こ詳しく（ま、３’
；Ｊｊ。

化水素が好ましい移送ガスであり、１己しＩご反応式（
１）に従ってトリクロルシランをつくるように、合金構
造体１０の表面でシリコンと反応づる。しかしながら合
金構造体の独特な濾過性１ｊにより、Ｆ〜リクロルシラ
ンと共に極くわずかの不純物しか生成されない。そのた
め、トリクロルシランを蒸留するという先行技術の工程
が省略されうる。その結果、トリク［ｌルシランは、合
金１０に比べて高温に卑１１持されたフィラメント部材
１４に直接移送され、微ωの不純物は保持したＪ：まで
そのフィラメント部材の上にシリコンを沈積させる。高
温のフィラメント１４におりるシリコンの沈積は、前記
した反応式（２）に従って行なわれる。その結果、塩化
水素が高温のフィラメン１−１４で再生され、合金構造
体１０の表面で別のシリコンと反応するのに４１１川で
きるＪ：うになる。

ガス移送手段として１−ＩＣβを用いる場合には、合金
構造体は一般に好ましくは６５０〜７５０℃の湿度範囲
に第１１持される。また、高温フイラメン１一部材は好
ましくは９００〜１１００°Ｃの湿度範囲にｌｉｔ持さ
れる。かくして、シリコンは低温のシリコン源から高温
のフィラメン１へ部材１４へ１−Ｉ　ＣＪ２にＪ：り移
送される。その際、合金１ｉ’４造体（ｊフィラメント
１４の温度に比べてわずかに低い低温源になる。既に述
べたように、トＩＦ。

１−Ｉ　Ｂ　ｒ及びＨＩのような他のハロゲン化水素を
用いることもできる。しかしながら、これらのハ［］ゲ
ン化水素の沸点が異なるために、温度に関してのある程
度の変更が必要となるであろう。

第２図は、塩化水素に関して上述した反応機構をわかり
やすく示し！ζものである。シリコンが合金構造体１０
の表面で使い尽されるにつれて、シリコン晶子からのみ
ならずケイ化銅７１〜リックス自体からも、追加的なシ
リコンが１００℃との反応のためにその表面に拡散する
。

また本発明全体のプロレスは、第３図のブロック・ダイ
１７グラムによって説明される。

フィラメン１〜部月１４は任意の形態をｌノだ適当な材
料から構成することができる。例えば、太陽電池に直接
使用できる高純度シリコンの薄板をつくることが望まれ
る場合には、フィラメント部材はグラファイト又はステ
ンレス鋼やタングステンのような他の金属からつくられ
た平らなプレートの形態とすることができる。かような
ＩＪ　％”ｌは、シリコンがその上に生成したのちに、
容易にそこから引ぎはがすことかできるため、望ましい
。また高温のフィラメント１４は、生成したシリコンを
その後にフィシメン１一部材から分冊ＩＪ−ることを不
要にｅぎるように、それ自体シリコンでつくられてもＪ
：い。これは、シリ−１ンの大ぎいスラブが所望の最終
製品で゛ある場合に１よ、特に望ましい。第１図は、最
初のシリコンフィラメント部材２８が囲い１２の内部に
配置されているような例を示している。本発明を一定時
間実施したのちには、多量のシリコンがその上に形成さ
れる。後述する実施例では、本発明を利用したがような
シリコン形成の可能性について更にわかりゃすく説明１
ノでいる。

本発明の方法を実施り−るに際し、冶金グレードのシリ
コン又は銅のいずれかから発生する不純物は、前記した
ようにして合金をつくる場合には、合金構造体１０の内
部で多かれ少ながれ均一に分布されており、合金の凝固
部分に不純物が濃縮されているということが調べられた
。

その上、ホウ素、リン、アルミニウム及びチタンのよう
な他の不純物の拡散は非常に遅いのに対し、ケイ化銅合
金中のシリコンの拡散は非常に早いという事実により、
合金構造体の上記操作温度が最適なものであるというこ
とが判明した。そのため、合金ＪｉＪ造体進体の表面上
でのみ作用することのできる移送ガス、特に好ましくは
１−ＩＣβは、任意の適当な速度でシリコンを抽出し、
移送することができる。そしてその結果、そうでない場
合には高温のフィラメント１４へ移送されたかもしれな
い不純物を残留せしめる。

また、ｌ−Ｉ　Ｃβは合金構造体１０から高温フィラメ
ント部材１４へ銅を移送しないということも確認された
。かくして、前記した温度にお（プる移送プロセスＪ）
よびケイ化銅合金それ自体の濾過特性の両者が互いに作
用しあって、高温のフィラメント部材１４において電子
工学グレードのシリコンの生成を可１ｊヒとする。本発
明によりつくられたシリコンは、火花源質聞スベクｌ〜
ル分析（ｓｐａｒｋ　５ｏｕｒｃｅ　ｍａｓｓ　５ｐｅ
ｃｔｒｏｃｏｐｙ　）の結果、９’ｌｌ、４１９９９９
％の純度をもつということがわかった。このようなシリ
コンの純度は、太陽電池のみならず電子工学グレードの
シリコンを必要と１′る半導体装置においても利用しう
るちのである。

もう一度第１図を参照すると、本発明の装置は、更にフ
ィラメント部材１４を加熱するための手段を含む。好ま
しい態様と１ノでは、交流電流が電力ライン２０にＪ：
リフィラメント部材２８に適用される。熱雷対うメ２６
は、合金構造体の温度を監視するために、合金Ｊｔｉｔ
造体１進体内部に配置される。好ましい態様では、フィ
ラメント部材１４のみが直接に加熱される。そして合金
１１１ｙ　造林１０は、好ましくはフイラメン１−１４
から約２ｃｍ離れて配置され、高温のフィラメン１〜部
月１４からの対流、輻射、熱伝導により間接的に加熱さ
れる。このように配置された合金部月１０の温度は、フ
ィシメン１一部材１４の温度及びフィラメント部材１４
と合金構全体１０との間の距離により調節される。し力
蒐しながら所望の場合には、合金構造体１０を直接に加
熱することも可能である。第１図の装置は、好ましくは
密閉系であり、そこでは囲い１２の空間１６は、好まし
い移送ガス、例え（ま１−Ｉ　ＣＪで・もって充１眞さ
れ、その１玲にライン１８は閉じられる。フィラメント
部材１４にお（１て）−Ｉ　ＯＡが連続的に再発生する
ため、かような密閉系においてはＨＣβは連続的に利用
可能であり、シリコンを合金構造体１０からフィラメン
ト部材１４に移送する。シリコンが合金４１４造休１０
からづ−べて使い尽されたら、ｌ−Ｉ　ＣＪ２と他の残
留ガスは、ライン１８により囲い１２１）Ｘら除去され
、またフィラメント部材１４も取出される。

上述した例の変形例として、本発明は既に述べたシーメ
ンス反応器プロセスとやや似たフロースループロセス（
ｆｌｏｗｔ、ｈｒｏｕｇｈ　Ｂｏｃｅｓｓ　）の形で利
用することもできる。しかしながらこのフロースループ
ロセスにおては、若干の修正がこれまで本発明の装置は
、簡単な１ｌＩＸ造のものについてのみ説明してきたが
、複数セラ１〜の合金構造体１０とフィラメント部材１
４とをもつ大規模な反応器を用いることもできるという
ことはいうＪ、でもない。

〈実施例〉 次の実施例は、単に本発明において用いることのできる
材わ１、パラメーター及び材料の範囲を説明するための
ものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

実施例１゜ ケイ化銅合金を開放式グラファイト炉中で１１００℃で
冶金グレードのシリコンでもって飽和した。次いでこの
溶融合金を、約ｌＸ５Ｘ５ｃｔの寸法をもつ２つのスラ
ブにするために、グラフアイ１へ製モールド中に注いだ
。これらのスラブは、第１図に示す合金構造体１０を構
成した。

フィラメント部材１４は、直径１／８インチのグラファ
イトロッドとした。次いで２つの合金構造体と１つのフ
ィラメントは、第１図に従って石英製ペルジャー反応器
の中に配置召された。

反応器はその内部調度の調節を助けるために水冷の銅基
板をイｊしている。フィラメント部＋４は、２つの垂直
で実質的に平行なケイ化銅合金スラブの間に水平に配置
した。２つの合金スラブの間の間隔は約４．ｃｍであっ
た。囲いずなわら反応器を次いで機械的ポンプでＤＩ２
気したのら、約４４０トルの電子工学グレードの１−Ｉ
Ｃρで充填した。次いで電流をグラファイトフィラメン
トに供給し、そのフィラメントを約１０００℃の濡ｉま
で加熱した。ケイ化銅合金の定常状態温度は約４００℃
に維持された。この実験は約１，５時間の囲続りられた
が、その間に０．８ｇのシリコンがグラファイトフィラ
メントの上に沈積した。これは、直線成長速度が６００
μｍ　７時で、質量流束（ｍａｓｓ　ｆｌｕｘ　）が０
．Ｏｈ／ｃｆ時であルコとヲ承り。

実施例２゜ この第２の実験は、グラフアイｌ−フィラメントの温度
を上げることにより合金スラブのン晶度を約６５０℃に
」−昇させた以外は、実施例１に記載の条イ！１と同様
にして行なった。さらに、この実験は１８時間の回行な
われた。その結果、３．５ｇのシリコンがこの１８時間
の間にグラファイトフイラメンｌへの上に沈積した。こ
れは、直線成長速度が０．０５ｃｍ　７時で、ｌ！！ｒ
量流束が０．０２３（１／Ｃｆ時であることを示す。そ
の後、この実施例２でつ（られた精製シリコンの試料を
、標準的な方法を用いて火花源質銀スペクトル分析にか
りた。この分析の結果は、次の第１表に示す通りである
。この表からみて、高度の偏析が全ての不純物に対して
示されているという点に留ＱＪべぎである。

第１表 実施例３゜ フィラメント部材としてｔｌｌ−のグラフアイ１〜ロン
ドの代りに、厚さ０．５ｍｍ、幅２ｃｍの＼１法をもつ
グラフアイ１へのシート状７４９７２１〜部材が用いら
れた点以外は実施例２と同様にして別の実験を行なった
。この実験は１８時間行なわれ、７．１ｇのシリコンが
得られた。これは、直線成長速度が０．０１２ｃｍ／時
で、質量流束が０．０１７ｇ１Ｃｆ時であることを示す
。この実験にＪ３いては、７．１９のシリコンが得られ
たが、グラファイトのシー１−　Ｌに生成したシリコン
は全体に均一なものであった。その上、この実験を非常
に短時間の回行なえば、非常に薄くかつ均一＝な高純度
シリコンシー］〜が１ｑられるものと思］つれる。りな
わら、この実施例からみて、シリコンのａ９いシーｈを
つくる場合に、まずブロック状のシリコンをつくりその
後このシリコンを切断して太陽電池用の薄いシートをつ
くるよりも、本発明の方法と装置を用いることによって
、直接薄いシリコンシートをつくることが可能となる。

実施例４゜ もう１つの実験を、グラファイトシートを含む実施例３
に記載の条件と同様にして（テなった。しかしながら、
グラファイトシート（ま合金構造体１０の間に実質的に
平行に配置し、まＩこ合金構造体間の間隔を２ｃｍに仕
ばめた。さらに、この実験は約６８時間の回行なわれた
。この１４間の間に、２２ｑのシリコンがフィラメント
シート部材の上に沈積した。これｔよ、０，０１４（］
　／（１時の質旦流束を示１−。

実施例５゜ ２つのグラフアイ［・フィシメン１−シートを３つの合
金スラブ（各合金間隔は実施例４と同じ＜２０ｍ＞の間
でサンドイッチ状【こ挾んｌど以タト（ま、実施例４と
同様にして更にもう１つの別の実ＡＭを行なった。中央
−’Ｊ−’ｒＴわち真中の合金Ｉｔｉ　造林の調度を約
７５０℃とし、２つの外側の合金構造体の調度を約６５
０℃とした。この実験を２４時間行なった結果、１３．
８ｇの３ｉが得られた。これは、成長速度が約（１，０
０６ｃｌｌｌ／　ｎで、質量流束ｂ（約０，０１４Ｑ　
／ｃｉ’であることを示した。シリコンの収１ａに変化
が生じることは各実施例で変えられた種々の変数の結果
であるということに注意ずべきである。かくして、例え
ば、この実施例においては、外側の合金構造体を低温度
にしたという事実が、２４時間の実験の間に得られるシ
リコンの総旦に対して重大な影響を与えうるちのと思わ
れる。

実施例６゜ クイ化銅合金スラブの代りに、同一組成のクイ化銅合金
からなる５〜１Ｑｍｍの塊を含有するグラファイトのバ
スケットを用いた以外は、この実施例にお【プる条件は
実施例４と同じであつｌこ。この実験に用いられた単一
のグラファイトフィラメン１〜は、厚さが０．２５ｍｍ
　１幅が３ｃｍでｄつった。この実験を４９時間行なっ
た結果、１２．５Ｑの精製シリコンが得られｌＪｏこれ
は、０．００９ｇ　／ｃ１２時の質旦流束を示１゛。こ
の実施例でつくられたシリコンを実施例２のシリコンと
同様に分析した結果は前記した第１表に示されている。

〈発明の効果〉 以上説明したにうに、本発明の方法と装置は、太陽電池
工業や半導体工業等に用いられる高度に精製されたシリ
コンを直接に製造するために、冶金グレードのシリコン
を使用する手段を提供づることができる。本発明は非常
に安価でかつ操作も簡単であり、しかも太陽電池や半導
体装置に直接使用１−ることのできる非常に高純度のシ
リコンを製３告Ｊることができる。その」二、本発明の
方法と！ム暇によると、モールディング。

キャスティング、ダイヤモンドカッティング等のような
従来からある費用のかかる非効率的なシー１〜形成法に
たよる必要もなく、高純度シリコンのシートをつくるこ
とが可能となる。また本発明の方法と装置によると、複
数のシリコンシートやシリコンブロックを同時につくる
ために単一の囲いの中に投数セットの合金スラブとフィ
ラメント部材とを配置することができ、それにより単一
の装置でもって比較的短時間の間に９川のシリコンをつ
くることが可能となる。

かくして本発明の方法と装「１は、安価で、効率的であ
り、また、従来の方法にあるような追加工程を伺等必要
とばずに、多様な用途をもつ高純度シリコンを製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の装置の実施例を示１−断面図ｅある
。 第２図は、本発明の方法と装置にお（シる化学的蒸気移
送機構を示ず８３１！明図である。 第３３図は、半々体グ１ノードのシリコンを製造する本
発明の１つのプロセスエ稈についてのブ［１ツク・ダイ
１７グラムである。 １０・・・合金スラブ、１２川囲い、１４・・・フィラ
メント部材、１６・・・移送ガス、２ｏ・・・電力ライ
ン、２／Ｉ・・・シリコン晶子。 特Ｗ［出願人　アメリカ合衆国 式　理　人　尾　股　行　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ケイ化銅合金を製造し、該合金を囲いの内部に配置
   すること；該囲いの内部で該合金に対向さＵてフィラメ
   ント部材を配置すること；シリコンを移送するために用
   いられる化学的蒸気移送ガスでもって該囲いを充填する
   こと；及び該合金表面で該ガスをシリコンと反応さゼか
   つ該フィラメント部材の一ヒに該反応シリコンを沈積さ
   せるのに十分な温度にまで該フィラメン１〜部月と該合
   金を加熱することからなる高純度シリコンの製造方法。 ２、該囲いは、該ガスが該合金と該フィラメント部材と
   の間で再循環するにうな密閉系である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３、該ケイ化銅合金が式Ｃｕ、ヤア””１−Ｘ（式中Ｘ
   は約０．１以下である）の合金からなる特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４、該ケイ化銅合金はその内部に散在したシリコン晶子
   を含イｊする特Ｈ’ｌ請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、該クイ化銅合金は銅ど冶金グレードのシリコンとの
   合金からなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、該フィラメント部材はシリコンフィラメントからな
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、該フィラメント部材と該合金は、放射加熱手段によ
   り該合金を間接的に加熱するのに十分な温度にまで該フ
   ィラメント部材を加熱することにＪ：り加熱される特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、該フィラメント部材は少イ１くとも９ｏｏ℃に加熱
   され、また該合金は少なくとも６５０℃に加熱される特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、該フィラメント部材は約９００〜１１ｏｏ℃加熱さ
   れ、また該合金は約６５０〜７５０℃に加熱される特許
   請求の範囲第８項に記載の方法。 １０．、該ガスはハロゲン化水素からなる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １１、該ハロゲン化水素は）−Ｉ　ＣＪ２．からなる特
   許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２、該フィラメントラメの上に沈積された該シリコン
   の純度は電子工学グレードのシリコンである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １３、囲い手段；該囲い手段の内部に配置され、かつ高
   ＩＩＴ！度シリコン源として用いられるケイ化鋼合金：
   該囲い手段の内部で該合金手段に対向して配置され、か
   つ沈積により該シリコンを受けるために用いられるフイ
   ラメンｌへ；該囲い手段の内部に配置され、かつ該合金
   と該フィラメントとの間を流動するようにした化学的蒸
   気移送ガス：及び該合金の表面上で該ガスをシリコンと
   反応させかつ該フィラメントの上に該反応シリコンを沈
   積させるのに十分な温度にまで該フィラメントと該合金
   とを加熱する手段からなる高純度シリコンを製造する装
   置。 １４、該囲い手段は、該ガスが該合金と該フィラメント
   との間で連続的に再循環するような密閉系である特許請
   求の範囲第１３項に記載の装置。 １５、該装置は、複数の合金とフィラメントを含んでい
   る特許請求の範囲第１３項に記載の装置。 １Ｃ１，該装置は、各フィラメントを取り囲む複数の合
   金を含んでいる特許請求の範囲第１３項に記載の装置。 １７、該合金は、銅と冶金グレードのシリコンとの合金
   からなり、その内部に散在したシリコン晶子を有してい
   るものである特８ｔｆ請求の範囲第１３項に記載の装置
   。 １８、該フィラメントはシリコンフィラメント部材から
   なる特許請求の範囲第１３項に記載の装置。 １９、該加熱手段は、該フィラメントの温度よりも実質
   的に低い温度に該合金を間接的に加熱するのに十分な温
   度にまで、該フィラメントを加熱Ｊ゛るための加熱要素
   である特許請求の範囲第１３項に記載の装置。 ２０、該移送カスがハ［１ゲン化水素からなる特許請求
   の範囲第１３項に記載の装置。