JPS5869845A - アセチレン列アミンおよびこれを含有する腐蝕防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は新規なアセチレン列アミン、およびこれを有効
成分とする金属腐蝕防止剤組成物に関するものである。

従来技術の説明 油井酸処理の分野においては、使用される酸溶液による
採油装置の腐蝕を防止するために防止剤を使用すること
が要求される。種々のアセチレン列アミンが油井酸処理
のための腐蝕防止剤として提案され、また使用されてき
たＣ例えば米国特許第２，９９７，５０７号、第８，０
７９．８４　ｆｉ号、第８．１０７．Ｍ　３１１号、第
ａ、ｇ　Ｊｌ　１，５０７号、第８，８６８．５　ｇ　
４号、第８，３８６　Ｌ５８８号、第ａ、ａ　ａ　ｇ。

Ｒ７９号、第８，４　ｇ　Ｌｉ３６６号、第８，４９６
．Ｍ８３１号、第８．？　０５．１０６号、第８．７７
　ｇ、ｇ　０８号、第８．？　？　９，９８５号、第８
ｔ８０　Ｌ８９０号、第８゜８１６．８　ｇ　２号およ
び第４．０　ＯＬ６９４号、並びにダブル、レツペ等に
よるアナーレン　デア　ケミ−、ジャスタス　リビッグ
ス、パインハイム１！９Ｂ、１〜３！ｇ４（１９５５）
の「エチニレーション」および７オスター等によるイン
ド、アンＹ　　イン！、ケＡ　、　（Ｉｎｄ、　ａｎｄ
　Ｋｎｇ、　Ｏｈｅｍ、）　。

５１．８１！ｉ　ｐ−８（１９！ｉ９）の「アセチレン
間ク　コロージョン　インヒビターズＪｆｌｌｉｆｌｌ
）。

然し乍ら、かかる用途において極めて有効である新規な
物質が求め続けられてきた。更に特に、高酸溶液中で工
業的に使用される場合、長期間使用された後においても
金属の腐蝕を防止するに特に有利であり、現代の深掘副
作業で普及している高温において使用できるような低蒸
気圧および比較的高い安定性を有し、低濃度で効果的に
作用し、かつ製造費が比較的安価である新規で優れた腐
蝕防止剤を提供することが望まれている。

発明の概要 本発明においては新規なアセチレン列アミン、および２ （＆）次式： （式中のＲおよびＲは個々に０□〜０．のアル中ｌ　　
　　　　　　　　ｆｉ ル基またはフェニル基：Ｒ３は０．〜０．。のアルキル
基の群から選ばれた基：ハロゲン原子、０１〜０、のア
ルキル基および／または０□〜０８のアルコキシ基で随
意に置換されたシンナミル基：同様に置換されたモノ−
またはジー置換フェニル基、またはＲおよびＲ８が０．
〜０．のアルキル基以外の場合、Ｒ，は未置換フェニル
基とすることかできる）で表わされる腐蝕防止剤として
の第８級アミン：および 巾）　非酸化性酸 を含有する金属腐蝕防止用水性組成物に関するものであ
る。

本発明の化合物は触媒反応、ついで粗生成物の真空下で
の分子蒸留または液体クロマトグラフィーの如き精製に
より製造される。

発明の詳説 第８級アミン、アルデヒドおよびアセチレン間の触媒エ
チニル化反応を次の反応式２ （式中のＲ，、Ｒ，およびＲ３は前記のものと同じもの
を示す）の如く進めて、本発明の所望するアセチレン列
アミンを製造スル。

本発明で使用するアルデヒド反応体を特に例示すると、
２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、シンナム
アルデヒド、２．４−シフ四ロベンズアルデヒド、４−
メチルベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒ
ド、２−りｐロベンズアルデヒド、ｚ、４−ジクロルシ
ンナムアルデヒド、２−クロロシンナムアルデヒド、２
−メトキシシンナムアルデヒド、４−エチルシンヂムア
ルデヒド等がある。

反応は、ブチンジオールの工業的製造に使用される如き
エチニル化触媒の存在化で行なう（例えば米国特許第８
．９２！　０．７６９号：第４，１１７．、Ｊ　４８号
；および第４，１１９，７９０号帽１゜好ましい触媒は
、ケイ酸マグネシウム担体に酸化物として５〜８６重、
ｉｉ％の銅および２〜８重量嘩のビスマスを含有す゛る
前駆物質から製造される銅（１）アセチリド複合体を担
持したものである。然し、業界において知られている他
の多くのエチニル化触媒□および相体を同様に使用する
ことができる。

エチニル化反応は、高または低圧条件下すなわちブチン
ジオールに使用される如きアセチレン分圧で一般に約０
．１気圧〜３１０あるいはそれ以上の気圧下において、
スラリ化した触媒の入ったかき□まぜき器付き反応器中
かあるいは固定床にアセチレンおよび溶液を通すことに
より行なうことができる。

エチニル化工程は反応体が少なくとも部分的に溶解する
溶媒の存在下で行なうのが好ましい。反”応に対して不
活性である有機溶媒を有利に使用でき、またこの有４６
溶媒は蒸留により反応生成物から容易に分離され得るよ
うに揮発性であるのが好ましい。アルコール類、炭化水
素類および他の有機溶媒例えばメチルエチルケトンまた
はアセトンの如きケトン、あるいはジメチルホルムアミ
ドの如きアミドをこの目的のために使用することができ
る。有機溶媒は乾燥または水性メタノールあるいはイソ
プロづノールであるのが好ましい。

また水も適当な溶媒であるが、水は完全に反応体を溶解
せず触媒を湿潤させ、これにより有機溶媒との緊！！な
接触を防げる。従って、エチニル化反応速度は単一液相
を形成する有機溶媒中よりも水中における方が遅い。然
し有機溶媒と水との混合液を使用することができ、単一
反応液相を与えるものが最も適当である。

代表的合成においては、アルコール溶媒中に第２級アミ
ンおよびアルデヒドの相対的化学量論的割合で反応体を
充填する。ついで充填物を約７０〜１１６℃、好ましく
は８５°〜１０５℃まで加熱し、アセチレンを導入し、
所望する圧力で維持する。反応は１時間未満〜８６時間
に亘り行ない、一般には約０．２〜８時間行なう。

ついで粗反応生成物と触媒とを分離し、必要に応じて回
転蒸発器により減圧下で溶媒を除失し、ついで粗反応混
合物を真空下で分別蒸留することにより精製する。ガス
ク田マドグラフィー（Ｇｏ）試験により分離した化合物
は少なくとも８５％、通常９５嘔またはそれ以上の純度
を有することが示される。然し乍ら試験温度において若
干の化合物の分解が生じ得る〇 精製した化合物は、そのＩＲおよびＮＭＲスペクトルに
より特性決定がなされる。ＩＲスペクシルにより約８８
　ｇ　０ＣＩＩＩ”１においてエチニル基に起因する強
くて鋭いＯ−Ｈ伸縮の吸収帯の存在、および１６００〜
１フＱＱｃ＋ｍ　　におけるカルボニル吸収帯の不存在
が示される０アルデヒド反応体がベンズアルデヒドまた
はシンナムアルデヒドである場合、この生成物のＮＭＲ
スペクトルにより分子中のゝＡｌｌ　３ｉ＝３１（部分
に関係する顕着な吸収が示／ される。０−１のプロトンは、０−８のプロトンとＯ−
１のプロトンのカップリングによる８、１〜５．２δ゛
での二・重線より明らかである。また、〇−８のプロト
ンも同様の理由により２．０〜δ、０δではあるが二重
線として現われる。８−エチルヘキサナールをアルデヒ
ド反応体として使用する場合、生成物のＮＭＲスペクト
ルにより分子中のれる００−１のプロトンは、Ｃ−８の
プロトンと０−１およびＯ−４の両プロトンとのカップ
リングによる二重線の、８．１〜８．２δでの４−ＯＨ
二重線より明らかである。また、Ｃ−８のプロトンも８
．０〜２．Ｓ！δではあるがＯ−１のプロトンとのカッ
プリングにより二重線として現われる０更に、本発明の
化合物のＮＭＲスペクｔルより、出発物質において９〜
１０δにあるアルデヒドのプロトン吸収と任意のＮ−Ｈ
吸収が共に不存在であることが示される。

粗エチニル化反応生成物は、エチルヘキサナールの場合
主に８−ジアルキルアミノ−８−７エ二ルーエテニルブ
ロブー１−イン、８−ジアルキル７ミノーδ−フェニル
プ四ブー１−インまタハソのフェニル置換置導体あるい
は対応するＮ−フエ　。

ニルアミノ誘導体を含有する複合混合物であり、選ばれ
る反応体に左右される。エチルへキナール反応体の場合
、生成物は主に８−ジアルキルアミノ−８−（１−エチ
ルペンチル）プ田ブー１−インの２種の偏左右異性体を
互いに約８：１−４ｔ１の割合で含有する◎更に、これ
らの反応生成物は次式： ％式％ で表わされる若干の対応するジー化合物、および若干の
８−ジアルキルアミノブチン例えば・。

ＲＩＲ，Ｎ０Ｈ（ＯＨ，）ＯａＯＨを含有する場合があ
る。これらは反応条件、未反応出発物質および他の少量
物質に左右される□ 反応生成物それ自体を、主生成物を精製または単離する
ことなく腐蝕防止剤として使用できる。

これは経済的特徴を有するので、特に工業的観点から注
目をあびており、また実際に粗反応生成物はしばしば一
層荷酷な試験条件下において精製した化合物に匹敵する
かあるいはこれよりも優れている。この効果は、主化合
物との相乗剤として作用し得る反応生成物中の副生成物
の存在による。

本発明の腐蝕防止組成物を種々の濃度で使用することが
できる。特定用途における有効量は局部操作条件に左右
される。例えば酸腐蝕システムの温度および他の特性は
防止剤の使用量と関係する。

温度および／または＠濃度が高くなればなるほど、最適
結果を得るために要求される腐蝕防止剤の量は多くなる
。然し乍ら、一般に本発明の腐蝕防止剤組成物は酸性水
溶液に対して０．０１〜２重量優、好ましくは０．旧〜
１．２重量鳴の濃度で使用するべきであるが、条件によ
り更に高濃度が所望される場合には、この濃度を使用す
ることができることが見出された。０．０５〜０．７５
重虻優の防止剤濃度は特に高温、例えば約９８℃（２０
０″Ｆ）で最も一般に使用される。

酸性溶液自体を所望の如く稀釈しまたは濃縮でき、かつ
金属例えば鉄金属を取り扱う際に、あるいは油井酸処理
中に酸性溶液とかかる金属との接触を伴う操作のために
この溶液濃度を慣例上使用する任意特定濃度１とするこ
とができる。一般Ｇ＋：＃含量は約ＩＳ〜８０％であり
、前記特性を有する殆ど・の操作においては１０〜１５
重量囁の酸濃度を使用する。非酸化性無機酸は使用され
る最も一般的酸である。

ついで本発明を実施例につき説明する。

実施例１〜４ １モル（ｘｓｏ９）のジブチルアミン、第１表に示す１
モルのアルデヒド、米国特許第４，１１９，７９０号明
細書に記載されている如＜１輌造した粉末状の８６重量
％Ｏｕ含有触媒ｍ５９および８６０−のイソプルパノー
ルを１ノの掻き雑ぜ器付きオートクレーブに充填した。

反応器をよく窒素置換し、大気圧で９５℃まで加熱した
。この時点で蒸気圧を記録した。ついでアセチレンを、
記録した圧力以上の１．０８−に９／ｃｄゲイジ（１０
０ｐｓｉ、ｇ　）で通した。反応に供給するアセチレン
の量を供給シリンダーの重量損失により測定した。

約１２−２４時間後、吸収が１モルのアセチレン（２Ｂ
９）に一致したところで反応器を冷却し、生成物を取り
出した０反応器合物を濾過して触媒を除失し、回転蒸発
器により溶媒を取り除いた。

第１表に示す粗反応生成物の重量僑は、ガスクロマトグ
ラフィー分析により得た。ついで粗混合物を第１表に示
す条件下で真空蒸留することにより精製し、ガスクロマ
トグラフィー試験□により精製した生成物の重量慟を示
した（第１表に示すン。

、実施例６〜１４ 所望する了七チレン列アミンに適当であるシアル中ルア
ミンおよび置換ベンズアルデヒドの充填剤を使用した他
は実施例１で記載したと同様の手順を使用して、以下に
記載した化合物を得た。これらの純度はＧＯ分析、沸点
および、　ＯＨＯ！ＯＨに関係するＩＲ（Ｃｍ”１）と
ＮＭＲ（δ）の顕著な吸収により表示した。

（Ｓ）　　ジメチルアミノ−８−（４−クロロ７、エニ
ル）−プルブー１−イン：　８４　％　：　ｉｒ　＠　
９　ｌ　Ｏｃｍ、−”：ｎ！１ｌｒ４．５５（ｄ）オよ
び２．６　（ｄ　）。

（６）シ２チルアミノ−２１−（４−メチルフェニル）
−プルブーｌ−イン；　９４．７％＋　１６０　／１ｍ
ｍ：　ｉｒ　８８８０Ｃ＋ａ−’　；　ｎｍｒ　４．８
　ｐよびｇ、ａ　（（１）。

（））　ジブチルアミノ−８−（４−メトキシフェニル
）−プロプ−１−イン：９１Ｓ、８％：１８７７０．６
ｍｍ：ｉｒ８８２０ｃｍ　　、ｎｍｒ４．７ｇ（（１）
およびｗ、４！ｌ　（ａ　）。

（８）　　ジブチルアミノ−８−Ｃ２，４−ジクａｏフ
ェニル）−プロプ−１−イン：　ｉｒ　８８　ｊｌ　Ｏ
ｃｖｍ−”：　ｎｍｒ　５．０８　（ｄ　）および３１
．−９　（ｄ　）。

（９）　ジブチルアミノ−８−（鴫−りｔＩａｙエニル
）−ブ胃ブーｌ−イン＝８７％：１８１°／Ｑ、８ｍｍ
：ｉｒ８８ｊｌＯＣｍ　　、ｎｍｒ４．８（ｄ）および
８．４（０）。

に）　ジメチルアミンおよび４−クロルベンズアルデヒ
ド；ジメチルアミノ−８−（４−クロロフェニル）プル
ブー１−イン。

（１１）　　ジブチルアミンお上び鳴−メト午シベンス
アルデヒド；ジブチルアミノ−３−（１−メト中・ジフ
ェニル）プルブー１−イン。

（ロ）　ジブチルアミノおよび２，４−ジクｏｐペンス
アルデヒド；ジプチルアミノ−８−（２，４−ジクシ゛
ｐフェニル）プルブー１−イン。

Ｇｏ　　ジブチルアミンおよび番−クロロベンズアルデ
ヒド；ジプチルアミノ−８−（４−クロロフェニル）プ
ルブーｌ−イン。

に）　ジブチルアミノおよび８−り１２豐ベンズアルデ
ビド；ジブチルアミノ−８−（２−クロロフェニル）プ
ロプ−１−イン。

・ｄ−二重線 Ｃ−コンプレックス 本発明の他の化合物を、前記実施例１〜４の出発物質で
ある適当なアルデヒドおよび／または第３級アミンを代
えることにより製造できることは理解されることである
。従って、例えばＭ、Ｈ−ジフェニル置換アセチレン列
アミン生成物を、出発物質としてＮ、Ｎ−ジフェニルー
アミンヲ用いることにより製造し：Ｍ、Ｍ−ジブ四ビル
アセチレン列アミン生成物を、Ｎ、Ｎ−ジプロビルア１
ン反応体を用いることにより製造し；ｙ−メチル−Ｎ−
フェニルアセチレン列アミン生成物をＮ−メチル−Ｎ−
フェニルアミン反応体から得る等。

本発明の対応するシンナミル置換生成物は実施例８のシ
ンナムアルデヒドの代りに次の化合物３−クロロシンナ
ムアルデヒド 邸、４−ジクロロシンナムアルデヒド ３−エチルシンナムアルデヒド 鳴−メトキシシンナムアルデヒド および他の同族シンナムアルデヒド反応体を用いること
により得られる。同様に置換ベンズアルデヒド反応体か
ら対応する置換生成物が得られる。

本発明の最も好ましい防止剤は、ジアルキルアミノハロ
ゲン化フェニルプｐブーｌ−イン類およびジブチルアミ
ノアルキルペン°チルプ田ブー１−イン類である。

実施例１６〜６１ 本発明の化合物を通常の方法により試験して腐蝕防止剤
としての効力を測定した。かかる試験において、先ず寸
法６．８５　ＣＩＩＸ　１ａＪ　４ａａｘ　Ｏ，５０８
’備（Ｌ５’　Ｘ　１．０’　Ｘ　Ｏ，Ｓａ　Ｏ’　）
の１０３ＩＯ炭素鋼の断片を一メチルエチルヶシンで脱
脂し、ついでこｔＬヲ約０．１　％のブ四バギルアルコ
ールを含有するｌＯ％塙酸溶液に浸漬することによりス
ケール除去を行なった。ついでこのクーポンをブラシ′
で洗浄し、水で完全に洗い落した。洗浄後、クーポンを
Ｂ９６炭醗ナトリウム溶液に浸漬し、水およびアセ）ン
で連続的に洗浄し、空気乾燥した。洗浄したクーポン表
面の寸法をバーニヤスケールで測定し、ついでクーポン
をデシケータで乾燥させた。

使用前にクーポンな化学天秤で秤量した。

試験は、秤量した一定量の防止剤を含む１１８．４Ｆ（
４オンス）の容器で行なった・線溶液重量を第８表に記
載した濃度の塩酸溶液をも含めて１００．０２とした。

ついでクーポンを混合物中に置き、容器に緩く橙をし、
この容器を８０℃の油浴中に置いた。所定時間経過後、
容器を油浴から取り出し、内容物を周囲条件に達せしめ
た。クーポンを酸溶液から取り出し、十分に水洗し、つ
いで３％炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、再び水洗した後
最終的にアセトンで洗浄した。空気乾燥した後クーポン
を秤量するまでデシケータ内で維持し、正、味重量損失
を確立されている手順により計算した・また、まったく
防止剤を使用しない対照物および比較のために他の関連
する化合物を用いた対照物につき試験を行なった。

試験結果を茨の第８表に示す。但しこの表では重量損失
の値が低いほどより良い腐蝕防止を表わしている。

２９１ 第２表のデータから、かかる如く本発明の化合物は酸水
溶液中の金属に対し優れた腐蝕防止を示した。これらの
化合物は、未置換であるかあるいは直鎖、分岐鎖または
環式の低級子ルール置換基を有する対応するジアルキル
アミノ化合物よりも著しく優れた結果をもたらした。こ
の結果は主に１位における長鎖アルキｙ基およびその分
岐鎖基に起因する◎ 特許出願人シー−ニー・エフ・コーポレーション第１頁
の続き 優先権主張　＠１９８１年１０月１５日■米国（ＵＳ）
■３１１７０６ ＠１９８１年１２月１日■米国（ＵＳ）■３２６２３６
　　　　　　　　。

＠１９８１年１２月１日■米国（Ｕβ）。

■３２６３０９ ９１９８２年２月２５日■米国（ＵＳ）■３５２２９５ ０発　明　者　ドルウ・ダブリュ・アルワニアメリカ合
衆国ニュージャージ 、　−州０７４７０ウニイン・ハイツ・ロード４０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次式暑 （式中のＲ１およびＲ８は個々に０□〜０！ｌのアルキ
   ル基またはフェニル基、Ｒ８は分岐鎖Ｃ１〜０□。のア
   ル中ル基；ハｐゲン原子、０□〜０８のアルキル基また
   は０１〜Ｃ８のアルコキシ基で随意に置換されたシンナ
   ミル基：同様に置換されたセン−またはジー置換フェニ
   ル基、あるいはＲｏおよびＲ８がＣ１〜０．のアルキル
   基以外の場合、Ｒ３は未置換７エ二ル基とすることがで
   きる）で表わされるアセチレン列アミン化合物。 息　ＲおよびＲ８が共に同じものである特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 ＆　　８−ジブチルアミノ−８−（１−エチルペンチル
   ）プロプ−１−インである特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 ４８−ジブチルアミノ−８−（ハロゲン化フェニル）プ
   ロプ−１−インである特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 狐　８−ジブチルアミノ−８−（クロロ７エ二ル）プロ
   プ−１−インである特許請求の範囲第１項記載の化合物
   。 ａ　８−ジブチルアミノ−８−フェニルプ四ブー１−イ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １．８−シヘキシルアミノー８−フェニルプロプ−１−
   インである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ＩＬ　８−ジブチルアミノ−８−フェニルエチニルプロ
   プ−１−インである特許請求の範囲第１項記載の化合物
   。 ｔａ−ジブチルアミノ−８−（１−エチルペンチル）プ
   ロプ−１−インである特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ｌａ　８−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ−δ−（１
   −エチルペンチルンプｐブー１−インである特許請求の
   範囲第１項記載の化合物・ＩＬ　　（ａＪ　　次式： （式中のＲ□およびＲ１は個々に０１〜Ｃ。 のアルキル基またはフェニル基、Ｒ８は゛分岐鎖０１〜
   ０１０のアルキル基：ハロゲン原子、０１〜０８のアル
   キル基または００〜Ｃ８のアルコキシ基で随意に置換さ
   れたシンナミル基；同様に置換されたモノ−またはジー
   置換フェニル基、あるいはＲ□およびＲ１が’１　”＝
   　ＯＲのアルキル基以外の場合、Ｒ８は未置換７エエル
   基とすることができる）で表わされる腐蝕防止化合物の
   有効量：および Φ）　非酸化性酸 を含む金属腐蝕防止用水性組成物。 ｌ凰　Ｒ工およびＲｇが井に同じものである特許請求の
   範囲第１１項記載の組成物。 ｌａ　前記化合物が８−ジブチルアミノ−８−（１−エ
   チルペンチル）プロプ−１−インである特許請求の範囲
   第１２項記載の組成物。 １４　　前記化合物が３−ジブチルアミノ−８−（ハロ
   ゲン化フェニル）プロプ−１−インである特許請求の範
   囲第１２項記載の組成物。 ｌ＆前記化合物が８−ジブチルアミノ−８−（クロロフ
   ェニル］プｐブー１−インである特許請求の範囲第１３
   ｇ項記載の組成物。 ｌａ　　ＲＩＲＩＮＨ（式中＋７）　Ｒ，オよびＲ８は
   個々ニ００〜０８のアルキル基またはフェニル基ｔｔ示
   す）で表わされる第２級アミン、Ｒ，−０ＨＯｃ式中の
   Ｒ３は分岐鎖０．〜ｃ１ｏのアルキル基；ハロゲン原子
   、ｃ　−ｏ　のアルキル基または８ ｃ　〜０　のアルコキシ基で随意に置換された８ シンナミル基：同様に置換されたモノ−またはジー買換
   フェニル基、あるいはＲｏおよびＲｓが０□〜Ｃ３のア
   ルキル基以外の場合、Ｒ３は未置換フェニル基とするこ
   とができる）で表わされるアルデヒドをアセチレンで接
   触エチニル化することにより得られる粗反応生成物から
   主として成る鉱酸水溶液の腐蝕防止剤◎１？、　　非酸
   化性酸水溶液に、８−ジブチルアミノ−８−（ハロゲン
   化フェニル）プロプ−１−インを含む腐蝕防止剤の有効
   量を保持することを特徴とする、非酸化性酸水溶液の金
   属腐蝕作用防止方法。 １＆　非酸化性酸水溶液に、腐蝕防止剤として次式２ （式中のＲ１およびＲ３は個々にｃｍ〜０８のアルキル
   基またはフェニル基、Ｒ８は分岐鎖０゜〜０□。のアル
   キル基：ハロゲンＩｌｌ、Ｏ□へ０、のアルキル基また
   は０□〜０８のアルマキシ基で随意に置換されたシンナ
   ミル基；同様に置換したモノ−またはジー置換７エ二ル
   基、あるいはＲｏおよびＲ３がＣ０〜Ｃ１のアルキル基
   以外の場合、Ｒ８は未置換フェニル基とすることができ
   るンで表わされ・る化合物の有効量を保持することを特
   徴とする非酸化性酸水溶液の金属腐蝕作用防止方法。 ＮＩＬ　　前記防止剤が特許請求の範囲第８項記載の化
   合物である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 眩　前記防止剤が特許請求の範囲第９項記載の化合物で
   ある特許請求の範囲第１８項記載の方法。 １１　　前記防止剤が特許請求の範囲第１０項記載の化
   合物である特許請求の範囲第１８項記載の方法。