JPS5870878A - チタンの酸処理液より有価成分の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この出願の発明は、チタンの酸ｊＩ＆通液よ〕有価成分
を回収する方法に関し、特に１チタンの塩酸エツチング
又は酸洗廃液を酸化処理、吸着処理及び溶媒抽出処理し
て、廃液中の塩酸及びチタンを高純度で回収する方法に
関する。

チタンを基材とする触媒被覆金属電解用電極の製造等に
おいて、チタン基材を塩酸等によシエッチング処理又は
酸洗処理することが通常行われ、その除虫じる酸処理液
中に多量に含まれる塩酸及びチタンを回収することが分
書防止及び省資源上望ましい。

しかし、該酸処理液中には、鉄、亜鉛等が不細物金属イ
オンとして少量溶存し、このような酸処理液から、従来
知られている方法で塩酸と共に純度の高いチタンを効率
良く、分離回収することは困難であった。即ち、酸処理
廃液を減圧下、低温で蒸留濃縮する蒸発濃縮法や、該液
を噴霧状にして熱分解炉中高温で分解する熱分解炉法が
、塩酸を回収する方法として知られているが、これらの
方法は、激しい腐食に耐える高価な装置材料が必要であ
シ、また蒸発や加熱に多量のエネルギーを要する上、塩
酸を回収する方法であるため、同時にチタンを高純度に
回収することは容易にできない。また、溶媒抽出法と電
解法を組み合わせて廃液中の塩酸及び重金属を分離回収
する方法が特公昭５６−５８２７号として知られている
が、工程が非常に複雑で、多数の装置、タンク類を要し
、しかも、微量の不純物金属イオンの分離には効率が低
いため、この方法をチタンの酸処理液に適用することは
多くの問題がある。

本発明は、上記の問題を解決するためＫなされ九本ので
、チタンの塩酸処理液よシ塩酸及びチタンを高純度で効
率曳く回収する方法を提供することを目的とする。

本発明は、チタンの塩酸処理液を酸化処理してＴｉＩ＋
イオンをＴｉ４＋イオンに１及び不純物として含まれる
Ｆ＠８＋イオンをＦ、ｌ＋イオンに転化し、該酸化処理
液をアニオン交換樹脂と接触させて不純物金属イオンを
吸着除去し、次いで該吸着除去液を溶媒抽出法によシ処
理して塩酸とチタンを分離回収することを特徴とするチ
タンの酸処理液よシ有価成分を回収する方法である。

本発明は、酸処理液中に含まれるＦｅ、ｚｎ等の微量不
純物金属イオンを酸化処理し、アニオン交換樹脂を用い
て吸着除去した後、主成分である塩酸及びチタンを溶媒
抽出法によシ分類回収するもので、かくすることにより
、前記した本発明の目的が十分達成され、小型の装置で
、極めて純度の高いチタン及び塩酸を効率曳く容易に分
離回収できる効果が得られる。

溶媒抽出法による廃塩酸の回収法は、通常第一工程で不
純物金属イオンを抽出除去し、第二工程で主成分金属イ
オンを抽出し、同時に塩酸を回収する有力な方法である
。しかし、溶媒抽出法は大量に存在する成分の分離には
極めて有効であるが、数百〜数十ｐｐｍ程度の微量成分
の抽出除去においては、効率が悪く、完全に除去するに
は多くの段数を要し、膨大な装置となって、実際上不可
能である。そこで本発明は、誼微量不純物成分をアニオ
ン交換樹脂を用いて吸着除去し、更に溶媒抽出を行えば
、主成分チタンを効率良く、シかも高純度で塩酸と共に
回収し得ることに着目し、検討した結果、チタンの・塩
酸処理液においては、処理液中に含まれるＦ−十及びＴ
ｉ４＋はアニオン交換樹脂に吸着されにくく、一方Ｚ　
ｎｍ十等と共ＫＳＦ＠”＋は容易に吸着除去できる事実
に基き、骸酸処理液を先ず酸化処理し、溶存するＦｅ叫
及びＴｉｓ＋をＦｅ１＋及びＴｉ４＋ｉ転化すれば、ア
ニオン交換樹脂と接触させて、Ｆ・＋Ｚｎ　　等の不純
物のみ効率良く吸着除去することができ、その後主成分
であるＴ１４＋が残存する皺塩酸処理液を溶媒抽出する
ことにより、高純度のチタンと塩酸を小規模の装置で効
率良く容易に分離回収し得ることを見い出し九。

更に詳述すれば、一般にイオン交換樹脂によるイオンの
吸着除去は樹脂力２ムに充填して使用し九場合、段数が
無限に近い状態となシ、微量成分でもはソ完全に吸着除
去できる。塩酸液中では多くの金属が錯アニオンを形成
し、アニオン交換樹脂を用いるととｋよ〉、錯アニオン
を形成する金属が次式で示すような交換戻応で効率曳く
除去される。

Ｒ−ＣＬ　＋　ＨＭＣＬ１＋１４　Ｒ−ＭＣｔｎ＋１＋
ＨＣ１・・・（１）（Ｒ，はアニオン交換樹脂、Ｍはｎ
価の金属を示す）該錯アニオンを形成する金属は、Ｆ・
畠＋、ｚｎ麿十の他、Ｒ””　＊　Ｉ　””＊　Ｐ　ｆ
”　＊　Ｐ　ｄ”ｓ　Ｃｄ禦＋ｅ　Ａ　ｇ　”　＊ｐｂ
諺＋＋　）（ｇｌ＋、　Ｂ　１ｍ＋、Ｗ’＋　すどが知
られ、従って、これらの金属は、不純物としてアニオン
交換樹脂によシ除去可能である。而かるにチタンの塩酸
処理液中に鉄分は多量のＴ１″＋イオンが溶存するため
Ｆ＠ｌ＋イオンとして溶存し、このままではアニオン交
換樹脂と接触させても吸着されないので、本発明におい
ては、前記したように、吸着可能なＦｅ″＋イオンの形
に予め酸化する必要がある。

本発明において、該酸化処理は、公知の化学的又は電気
化学的種々の酸化法を適用できる。

例えば酸化剤の注入、酸化性気体の吹込、電解酸化等が
あシ、処理液を汚染せず、かつ酸化を定量的に行うため
、過酸化水素、オゾン、空気、酸素ガス、塩素ガスによ
る酸化法又は電解酸化法及びそれらの組み合わせが好適
である。電解酸化は、該処理液を公知の隔膜電解槽゛Ｏ
陽極室に導いて通電することによシ容易に行うことがで
きる。

該酸化処理によシ、主成分である滴存Ｔ１′＋イオンも
同時ＫＴｉ　　イオンに転化されるが、Ｔ１４＋イオン
は前記した塩酸溶液中で錯アニオンを形成しやすい金属
ではない丸め、次工程のアニオン交換樹脂によって吸着
されずに残留し、次の溶媒抽出工１で分離されるので不
都合はない。

アニオン交換樹脂による吸着は、アニオンを交換可能な
、三次元に重縮合した高分子基体に１交換基として４級
アンモニウム基または１〜５級アミンを結合させた種々
市販の如きアニオン交換樹脂をカラ五に充填して行う分
動Ｏ手段を適用して行うことができる。誼吸着処理にお
いて塩酸濃度が２Ｎ以下てはＦ＠１＋イオンの除去効率
が低く、マた８Ｎ以上ではＴ１４＋イオンの吸着が一部
起るので、本発明の該吸着工１時の塩酸濃度は２Ｎ〜８
Ｎの範囲であることが好ましい。また、吸着後のアニオ
ン交換樹脂は、水または希塩酸によシ、次式に示すよう
に容易に脱着でき、繰プ返えし再生使用可能である。

ＲＭ（’ｔｎ＋ｔ＋ＨｍＯ→ＲＣＬ＋ＭＣＬｎ＋Ｈｍ（
）・・（２）不純物金属が除去された骸塩酸処理液を、
次いで溶媒抽出法によ〕処理して、塩酸とチタンを分散
回収する。溶媒抽出処理は、従来から知られている方法
を適用することができ、本発明においては、塩酸液中の
Ｔ１′＋イオンを抽出可能なジー２−エチルへキシルリ
ン酸（ＤＥＨＰ）　等のリン酸エステル、或は、酸化ト
リオクチルフォスフイン（ＴＯＰＯ）等が溶媒として好
適に使用される。＃溶媒と処理液とは攪拌等によシ十分
接触・混合した後装置され、チタンイオンが移行抽出さ
れた溶媒層を塩酸液層とに分電される。溶媒に抽出され
九チタンは、用途により、水酸化物、錯体等の形で剥離
可能である。剥離剤としては、水酸化物の場合、（ＮＨ
＋）諺ＣＯｓ　−錯体の場合、Ｎ　Ｈ４ＨＦ　ｍ等が好
適であシ、剥離後の溶媒は循環再使用することができる
。

以下、本発明の実施例を添付フローシートを参照して述
べるが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 チタンの塩酸によるエッチングエ、１１１で生成した下
記組成の処理液８−を酸化工程２の隔膜式電解槽の陽極
室に導き、Ｔｌ″＋イオンをＴ１′＋イオンに、Ｆｅ！
＋イオンをＦ＠１＋イオンに酸化した。

電解槽はゴム２イニング鉄製で、陰極にはＴｌ板、陽極
には貴金属酸化物被覆チタンを使用した。また、陰極室
と陽極室は陽イオン交換膜（商品名すフイオン３１５）
で仕切シ、陰極室には５％ＨＣ１を循環させ、５０℃、
電流値５　ＫＡ　。

電流密度ＩＫＡ／ｖｍ”を檜電圧五２ｖで約１３時間電
解し、十分酸化処理を行った・ なお、誼酸化は、酸化剤８の注入又は吹込によっても同
様の効果を達成できる。

該酸化処理液と強塩基性アニオン交換樹脂（商品名ダイ
ヤイオン５Ａ１ＯＡ）を充填し走力２ムよシなる吸着工
１ｉ３に５ｖ１ｏで通液したところ、下記組成の排出液
が得られた。

次いで該排出液を溶媒抽出工＠４において、２０ＸＤＥ
ＨＰ　（ケロシン希釈）で２段向流抽出し、ＴＩ＆＋を
０．２ｇ／を含む回収塩酸７が得られ、チタンのエツチ
ング用塩酸１１として再使用した。

一方、ＴＩ’＋を抽出した溶媒１２は剥離工１１５でＰ
Ｈ＆５に調節した２　００　ｇ／ＡＮＨａＣ！水溶液で
洗浄後、剥離剤１４としてＰＨ１０の（ＮＨ番）ｓｃＯ
ｓ水溶液を加えてＴｌ’＋を剥離し、生成沈澱なｒ過分
離して高純度の水酸化チタン６が得られた。

分離した溶媒１３及びｒ液１５は循環再使用された。

比較例 実施例で使用したと同じ塩酸処理液を実施例と同じ条件
で電解酸化し死後、アニオン交換樹脂による吸着処理を
せずに１０％トリオクチルア建ン（Ｔｏム、ケロシン希
釈）で２段抽出し、下記組成の回収塩酸を得た。

更に１実施例と同様ＫＤＥ）ＩＰＫよシ溶媒抽出し、剥
離して得られた水酸化チタンには鉄が２００ｐｐｍｉｉ
まれていた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の詳細な説明するフローシートである。 １　；　チタンの塩酸エツチング工程 ２　：　酸化工程 ３　：　吸着工程 ４　：　溶媒抽出工程 ５　：　剥離工稿

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　チタンの塩酸処理液を酸化処理してＴ１ｍ＋
   イオンをＴＩ’イオンに、及び不純物として含まれるＦ
   ＠愈＋イオンをＦ＠＄＋イオンに転化し、該酸化処理液
   をアニオン交換樹脂と接触させて不純物金属イオンを吸
   着除去し、次いで該吸着除去液を溶媒抽出法によＪＪＪ
   ６通して塩酸とチタンを分離回収することを特徴とする
   チタンの駿麩理液よ）有価成分の回収方法。
2. （２）　　酸化処理を電解酸化によシ行う特許請求の範
   囲第（１）項の方法。
3. （３）　　酸化処理を過酸化水素によシ行う特許請求の
   範囲第（１）項の方法。
4. （４）　　酸化処理を空気、酸素ガス又は塩素ガスによ
   シ行う特許請求の範囲第（１）項の方法。
5. （５）　　アニオン交換樹脂による吸着時の塩酸機度を
   ２Ｎ〜８Ｎとする特許請求の範囲第（１）項の方法。
6. （６）　　溶媒抽出における溶媒として、ジー２−エチ
   ルへキシルリン酸、又は酸化トリオクチルフォスフイン
   を用いる特許請求の範囲第（１）の方法。 （η　チタンを高純度水酸化チタンとして分離回収する
   特許請求の範囲第（１）項の方法。