JPS5871381A - 電解方法並びにそれに用いる電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に塩化アルカリ塩水溶液の電解方法並びに電解槽に関す
る。

詳しくは、電解隔膜として陽イオン交換膜を用いた水平
型電解槽において低い電解電圧で、高品質の苛性アルカ
リを効率良く得るための方法及び装置に関するものであ
る。

水平型電解槽は、水平に張設された隔膜にょっ般に目的
とする電解生成物、例えば苛性アルカリは陰極室で生成
するため、隔膜を通して陽極室へ移動することがないと
いう利点から、従来工業的に可成り利用されて来た。

又、水平型電解槽の最も典型的な例として、水銀法電解
槽があるが、陰極に用いる水銀が環境汚染物質であるた
め、近い将来休止すべき運命にある。かかる水銀陰極電
解槽を、水銀を用いない隔膜法電解槽に、極力少ない費
用を以って転換せんとすれば必然的に水平型の隔膜法電
解槽に改造することとなり、かような水平型隔膜法電解
槽で、水銀法に劣らぬ品位の電解生成物を、高い電流効
率を以って生産する方法の開発は当業界の直面する重要
課題である。

上記水銀法電解槽を水平型隔膜法電解槽に転換する方法
が特公昭５３−２５５５’７号公報に開示されているが
、これによって得られた電解槽はｐ隔膜を用いたもので
あり、沖隔膜は透水率が大きく、従って陽極室液が隔膜
を水力学的に透過し、陰極室で生成する、例えば苛性ア
ルカリ中に陽極液が混入し純度を低下せしめる欠点があ
る。

一方、密隔膜と呼ばれる陽イオン交換膜は水力学的に電
解液を透過することなく、電気的に移動するアルカリ金
属イオンに配位した水分子が透過するのみであるから高
純度の苛性アルカリを得ることができる反面、透過した
僅かな水分は蒸発し、陽イオン交換膜と陰極との間に導
電不良を来たし、遂には電解反応が停止してしまう。

かかる問題を解決する為、特開昭４９−１２６５９６号
公報及び同５０−５５６００号公報には陽イオン交換膜
と陰極との間に水分保持体を存在きせる方法、及び陰極
に苛性アルカリ溶液を噴霧状又は噴水状で供給しながら
電解する方法が、それぞれ提案されている。

しかしながら、特開昭４９−１２６５９６号公報によっ
て提案され友方法は、水分保持体を介在させる手数及び
水分保持体の耐久性の問題があるのみならず、陽イオン
交換膜と陰極との間に水分保持体を介在させた場合、極
間距離が拡大すると共に水分保持体による抵抗増は電解
電圧を増大し、性能的に有利な方法とは云えない。又、
特開昭５０−５５６００号公報にて提案された方法は、
商業用電解槽のような大型の場合、水分の噴射・供給を
均一に行なう事は困難であり、実用化の面で楚がある。

本発明は値上の如き従来技術の欠点を解消するためにな
されたものであり、本発明方法は水銀法電解槽から比較
的容易に転換した水平型陽イオン交換膜電解槽を用い、
高い電流効率を以って高品質の苛性アルカリを生産する
ことができる。又、かかる本発明になる電解槽は新材料
を用いて新たに建造することができることは云う迄もな
い。

すなわち、本発明の目的は、水平型隔膜法電解槽を用い
て高品質の苛性アルカリを高い効率を以って取得するに
ある。他の目的は、新規な構造の陰極を用い且つ高い性
能を備えた改良された型式の水平型隔膜法電解槽を提供
するにある。さらに他の目的は、水銀法電解槽から転換
された高性能の水平型隔膜法電解槽、特に水平型陽イオ
ン交換膜電解槽を提供するにある。その他の目的は以下
の記述により順次明らかとなろう。

上記目的を達成するための本発明は、実質的に水平に張
設された陽イオン交換膜の上部に陽極室を、下部に陰極
室をそれぞれ具えた水平型電解槽を用いてアルカリ金属
ノ・ロゲン化物水溶液の電解を行なうに際し、表面に多
数の互いに並行な凹条溝を有する陰極板と前記陽イオン
交換膜とを近接対峙若しくは接触重合せしめると共に、
陽イオン交換膜の下面を潤しつつ前記四条溝中を貫流す
る陰極液の流水を形成し、陽イオン交換膜と前記陰極板
との間に生成した苛性アルカリと水素ガスとを生成後直
ちに上記流れに巻き込んで陰極室外へ排出することを特
徴とする電解方法にある。

又、かかる本発明方法を遂行するために用いられる電解
槽の特徴とするところは、実質的に水平に張設された陽
イオン交換膜によってその上部の陽極室と下部の陰極室
とに区画され、該陽極室は陽極を懸垂する蓋と陽極を囲
むように延設された陽極室側板と前記陽イオン交換膜の
上表面とにより画成されてなり、該陰極室は底板上に延
設された陰極板と該底板の縁に沿って陰極を囲むように
延設された陰極室側板と前記陽イオン交換膜の下表面と
により画成されてなる電解槽にりいて、前記陰極板は、
その上表面に形成された多数の互いに並行な四条溝を有
し且つその結果該表面に相対的に形成された凸条部カニ
前記陽イオン交換膜の下表面と接触するか若しくは僅少
の間隙を保って対峙するように設けられると共に、前記
陰極室側板は前記凹条溝に陰極液を貫流させるための陰
極液供給口及び陰極液排出口を有してなり１該排出口よ
り排出された陰極液からガスを分離する手段と、ガスを
分離した陰極液を前記供給口へ送入する手段とを具えた
ことにある。

次に本発明の態様を添付図面について詳述する。

以下の説明において、アルカリ金属へロゲン化物の代表
例として現在産業界で最も一般的に使われている塩化ナ
トリウムを、また、その電解生成物は苛性ソーダをそれ
ぞれ便宜上用いるが、これによって本発明をそれらに限
定する意図を表わしたものでないことに云う迄もない。

第１図乃至第３図は、本発明にかかる電解槽のそれぞれ
側面図、垂直縦断面図及び垂直横断面である。第４図は
本発明電解槽の陰極室側壁の一例を示す平面概要図であ
る。

第１図及び第２図において、本発明装置は幅に７、Ｉし
長ざの大なる、好ましくは数倍の長さを有する長刀型の
陽極室（１）とその直下に位置する陰極室（２）とより
なり、陽極室（１１と陰極室（２）との間は、実質的に
水平に側壁間に張設された陽イオン交換膜（３）によっ
て区画される。本書中「実質的に水平」とは、必要に応
じて若干傾斜させ次場合（１／ＬＯ程度迄の勾配を付与
した場合）をも包含するものとする。

本発明に好適な陽イオン交換膜としては、例えば、陽イ
オン交換基を互するツマ−フルオロカーボン重合体から
なる膜を挙げることができる。スルホン酸基を交換基と
するノぐ−フルオロカーボン重合体よりなる膜は、米国
のイー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カン
ノぐニー、（Ｅ、工、ＤｕＰｏｕｔ　＝’ａｅ　ｎｅｍ
ｏｕｒｓ　＆００ｍｐａｎｙ　）　よＶ商品名「ナフィ
オン」として市販されており、その化学構造ば゛次式に
示す通りである。

ＯＦΔ かかる陽イオン交換膜の好適な当量重量は１．０００７
′１ｉ至２．．０Ｃ１０、好ましくは１，１００乃至１
，５００であり、ここに当量重量とは、交換基当量当り
の乾燥膜の重量（９）である。又、上記交換膜のスルホ
ン酸基の一部又は全部をカルボン酸基に置換した陽イオ
ン交換膜その危惧用されている陽イオン交換膜も本発明
に適用することができる０これらの陽イオン交換膜は透
水率が著しく小さく、水力学的流れを通さずに水分子３
〜４個を有するナトリウムイオンを通すのみである。

陽極室（１）は蓋（４）と、蓋（４）から懸垂された陽
極（６）を囲むように延設された陽極室側板（５）と、
陽イオン交換膜（３）の上表面とにより画成されており
、陽極（６）は蓋（４）に立設された陽極懸垂装置（７
）で懸垂され、各ｍ　癩（６）　Ｉ″ｊ：陽極ブスバー
（８）で互いに連結されている。又蓋（４）は陽極導電
棒（９）を挿通する穴ＱＯＩを有し、該穴（１０）はシ
ートＯＤにより気密にシールされている。陽極導電棒（
９）の下端には陽極板α２が取付けられてお９、かくし
て陽極板α力は陽極懸垂装置（７）に連結されているた
め、陽極懸垂装置（７）を操作することにより上下に昇
降調節可能で、陽イオン交換膜（３）に接触するよう配
置することができる。

更に、陽極室（１）（グ長手方向の一端に塩水供給口０
濁を、他端近傍に淡塩水取出し口（１滲を、又蓋（４）
の適宜箇処に塩素取出し口ａ■を備える。

上記の陽極室（１１を構成する蓋（４〕及び陽極室側板
（５）は塩素に耐える拐質であれば特に制限（１なく、
例えばチタン及びチタン合金等の耐塩素金属あるいは、
弗累系ポリマー、硬質ゴム等を使用することができる。

又、上記金属、弗未系ポリマー又は硬質ゴム等をライニ
ングした鉄を用いることもできる。

陽極反応を行なう陽極板α２はグラファイト陽極を用い
ることもできるが、チタンあるいはタンクルのような金
属に、例えば白金族金属あるいは酸化白金族金属又はそ
れらの混合物を有する被覆を施した不溶性陽極が好まし
い。

次いで陰極室（２）は陽イオン交換膜（３）の下表面と
、底板０６）上に延設された陰極板ａ力と、底板０６）
の縁に沿って陰極板（１７）を囲むように延設された陰
極室側板０８とにより画成される。

陰極室側板０８の構成材料としては、苛性ソーダ等の苛
性アルカリに耐える材料であれば特に制限はなく、鉄あ
るいは耐熱プラスチックス、例えば弗化ヒニリデン、耐
熱塩ビ等を使用することができる。

本発明に適用される陰極板α７）はその上側表面に、互
いに並行な多数の凹条溝を有する。四条溝の横断面形状
は第３図に見られるようにＵ字形でも又はＶ字形でもよ
いが、陰極板αηの全幅に亘って均一に刻設されており
、且つ陰極板αηの全長に亘って一様に延びていること
が好ましい。かかる四条溝を具えた結果、陰極板αＤの
表面には相対的に多数の互いに平行な凸条部が形成され
ているが、本発明においては、それらの凸条部が陽イオ
ン交換膜（３）の下表面と接触するか若しぐは約１ｗ程
度以下の僅少な間隙を保って対峙するように設けられる
０ 上記陰極板（１ηは鉄又はニッケル、あるいは鉄の表面
に水嚢過電圧を低下せしめる多孔質ニッケル又はニッケ
ル合金メッキを施したものを好適に使用することができ
る。

次に第４図において、陰極室側板０８はその長平方向の
一端に陰極液入口（Ｉ’ｌｌを、又他端には陰極液出口
（２０）を具え、陰極液人口α９は陰極板σηの一端か
ら、その表面全幅において前記四条溝に陰極液を供給し
、又、陰極液出口（２０）は凹条溝より排出される陰極
液を集めて分離器（２１＋へ送り込む。

尚、陰極板０ηは電気的には底板０ｅを経て陰極ブスバ
ーのに接続している。

上述の構成になる本発明装置の作用並びに本発明にかか
る電解方法について以下に詳述する。

飽和塩水は、塩水供給口０３）より陽極室（１１に供給
され、電気分解を受けて発生した塩素ガスは塩素取出し
口（１５１より取り出し、淡塩水は淡塩水取出し口αａ
から排出される。

陰極液は陰極液人口住３より供給され、陰極室（２）で
発生する水素ガスと共に陰極液出口（２０）よＶ取９出
され、水鷹ガスと陰極液とは分離器（２１）で分離され
る。

電流は陽極ブスバー（８）より供給され、陰極室（２）
の底板α６１ｔ−通り、陰極ブスバーのより取り出され
る。

＠極室（１）では式。

Ｃｔ二二鳩％ａｚ。

なる反応が起こり、陽極室（１）のナトリウムイオンは
陽イオン交換膜（３）を通って陰極室（２）に達する。

又、陰極室（２）では、式。

ＪＯ２ｙ２Ｈ２＋ＯＨ− なる反応が生起し、水素ガスを発生すると共に、陽極室
（１）より陽イオン交換膜（３）を通過して移動し７て
来たナトリウムイオンを受けて苛性ソーダを生成する。

陽イオン交換膜を使用した電解方法としては、縦型セル
が一般的で、この場合、陰極で発生した水素ガスを素早
く陰極の背後（陽イオン交換膜と反対の方向）へ抜くこ
とによって陰極液抵抗を減少せしめんがため、通常、エ
キスノぐンドメタル。

パンチトメタル、メタルネット等の多孔性陰極が用いら
れる。

しかしながら□横型セル即ち、水平型電解槽の場合、比
重の小はい水素ガスを陰極の背面、即ち水平方向に延設
された陰極の下へ抜く事は不可能である。

従って本発明方法の最大の特色は、陽イオン交換膜（３
）の下面と、多数の四条溝を有する陰極仮住η表面とを
接近して配置し両者の境界に位置する四条溝に陰極液を
供給し、凹条溝を満たして貫流する陰極液の流れを形成
することによって、陽イオン交換膜（３）の下面を電流
れで充分に潤し電解反応を円滑に進行せしめると共に、
陽イオン交換膜（３）と陰極板（１７）との間に生成し
た苛性ソーダと水素ガスとを、生成後直ちにこの流れに
巻き込んで陰極室（２）の外へ排出することにある。

かくして、陰極板αηの表面と陽イオン交換膜（３）と
の間に水素ガスが滞溜することを防ぎ、低電圧で高い電
解効率を有する高性能の電解槽を提供することができる
のである。

又、水素ガスを凹条溝を貫流する陰極液の流れに巻き込
み、水素ガスの滞溜を防ぐための流れの好ましい線速度
は少なくともＯ，ＯＯ５ｍ／ｓｅａ　、更に好ましくは
少なくとも０．０５　ｍ／ｓｅｃである。

０、　ＯＯ５ｍ／ｓｅ、ａ未満の線速度では水素ガスの
滞溜が発生し、好ましくない電圧の上昇を招く傾向が現
われる。

第５図に示す陰極を使用し実施例１と同じ方法で電解し
た時の電流密度、陰極液線速度に対する電圧の変化を第
６図に示す。第５図は陰極の陰極液貫流方向に対する垂
直断面図である〇イオン交換膜法の場合は膜抵抗が大き
い為通常２０〜２５　ａ７’ａ−で運転される事が多い
。又電流密度が２０　Ａ／ｄｔｙｌ”　より小さくなる
と単位膜面積当りの生産量が少なくなり経済的に不利で
ある。

電流密度２０　ａ／ａ−で電解する場合、陰極液の線速
度がＯ，ＯＯ５ｍ／ｓｅｃ以下になると電圧は急速に上
昇し、ついには電解を続ける事が出来なくなる。したが
ってＯ，ＯＯ５ｍ／ｓｅｃ以上の線速度で運転する事が
必要である。

さらに本発明をより好まし〈実施する為には０、０５　
ｍ／ｓｅｃ　　以上の線速度で運転するのが好ましい０ 陰極液の上記流速を確保するために凹条溝の横断面積を
適宜の大きさに設計することは容易である。又、陰極液
を圧入することもできるが、陽イオン交換膜への過剰背
圧を避けるためには、陰極液の流れ方向へ陰極板の面が
下降傾斜して適度の落差を生ずるよう、電解槽全体を傾
斜せしめることも好ましい方法である。

又、四条溝の形成によって相対的に生ずる凸条部にその
幅が大き過ぎると陽イオン交換膜と接触した場合に、水
素ガスの除去が困難となるのみならず、甚しい場合は、
陰極液の流れによって潤わぬ箇処が生じ、又一方、幅が
小さ過ぎると電解電流密度が減少し、電圧の上昇を招く
等の問題が生ずるので、各種の喝解条件や電解槽の構造
に応じて適宜な値を選定する配慮が望まれる。何れにし
ても凹条溝は陰極板の表面全幅に亘って均一に形成され
ており、該凹条溝中を貫流する陰極液の流れが陽イオン
交換膜の下面全体を実質的に隅無く潤すことが最も好ま
しい０ 尚凹条溝へ供給され、その中を貫流する陰極液は水素ガ
スと生成した苛性ソー、ダを伴なって陰極室外へ運ばれ
、分離器Ｑ１１によって水素ガスを分離した後、再び陰
極液入口（１９へ少なくとも一部を還流せしめる循環液
とすれば、苛性ソーダの濃度を適宜に増大することも又
、途中で水を以って稀釈し濃度を調整することもでき有
利である。

値上の通り、本発明によれば、水平型隔膜法電解槽にお
いて陽イオン交換膜と特殊形状の陰極とを用いることに
よって高品質の苛性アルカリを低電圧でしかも効率よく
製造することができる０更に本発明の電解槽は水銀性電
解槽を転換して容易に製造することができ、電解槽のみ
ならず、ブスバー、整流器、淡塩水処理設備、塩水系設
備等、殆どすべての現存設備をスクラップすることなく
転用することができる為、水銀性電解槽の転換を経済的
に頗る府利に行なうことができる。

以上、本発明を図示の実施例に従って詳述し念が、それ
らに限定されるものではなく、本発明の意図並びに精神
を逸脱しない範囲で多様な変形をなし得ることは云う迄
もない。

実施例１ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３゜６−シオ
キサー４−メチルーフ−オクテンスルホニルフルオライ
ド）との共重合体からなり、イオン交換容量が０．８３
ミＩＪ当量／Ｐ−乾燥樹脂、膜厚１２５ミクロンの陽イ
オン交換膜（デュポン社製、ナフイヨン４２５）を、特
開昭５５−１４１５２９号公報実施例１に記載された方
法に従って片面のみのスルホン酸基を酸クロライド基に
変換した。更に同特許公報参考例２に記載された方法に
従って、片面にカルボン酸基の存在する膜を得た０ 水膜を、第１〜４図に示され次電解槽にカルボ食塩水の
電解実験を行った。陰極の大きさは巾６８５ｍ長さ五８
００簡である。なお陰極は第５図に示した断面形状のも
のを使用した。

極間距離はｌ訪に調節した。電解条件は温度８５℃、陰
極液水酸化す）　ＩＪウム濃度２０％、陽極液食塩濃度
３．５モル濃度とした。陰極液循環線速度は、浮遊式流
量計により流量を測定し計算によって求めた。

線速度４０〜形、電流密度２０　Ａ／ｄイで１ケ月に゛
わたって長期電解実験を行ったところ電流効率ｉ’　９
４．４％、摺電圧３．　ＯＶ　、水酸化ナトリウム中の
食塩濃度８５ｐｐｍ（５０％換算値）で、経時変化は特
に認められなかった。

第６図に線速度と電流密度を変えたときの摺電圧の変化
の様子を示した。

参考例１ 巾１００１１ＩＩ１．高さ１０１００ｒの第５図と同一
形状の陰極を使用して縦型電解槽を組みたてた。極間距
離はＩＷ＋とし、実施例１と同一の陽イオン交換膜を使
用した。陰極には上部と下部に径２０簡の穴をあけ、陰
極背後に厚み２Ｃ１＋ｏ＋＋の陰極室を設は陰極液が自
然循環可能ならしめた。温度８５℃。

陰極液水酸化す）　ＩＪウム濃度２０％陽極液食塩濃度
３．５モル濃度、電流密度２０　Ａ／ｄｄ　　としたと
き、摺電圧３．４’５Ｖ、電流効率９４．５％、水酸化
ナトリウム中の食塩１０５ｐ１０５ｐｐ％換算）であっ
た０

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明装置のそれぞれ側面
図、内部構造図及び中央縦断面図、第４図は本発明電解
槽の陰極室の一実施例を示す平面概要１図、第５図は本
発明で使用した陰極の１例を示す断面図、第６図は第５
図の陰極を使用して電解実験を行ったときに得られる線
速度、電流密度と電圧との関係を示す図表である。 （１１・・・陽極室、（２）・・−陰極室。 （３）・・・陽イオン交換膜、（４）・・・蓋。 （５）・・・陽極室側板、（６）・・・陽極。 （１Ｇ）・・・底板、０７）・・・陰極板。 ０秒・・・陰極室側板、　　（１９・・・陰極液入口。 （２０１・・・陰極液出口、　　（２１１・・・分離器
。 第３図 第５図 第６図 線嬬崖（Ｃｍ／抄） 手続補正書（自発） 昭和５８年１月２１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　　昭和５６年　特許　願第１６９７５
３　号２、発明　の名称　　　電解方法並びにそれに用
いる電解槽３、補正をする者 事件との関係　　特　許　　　出願人 住所　　　　　大阪市北区中之島三丁目２番４号氏名（
名称）　（０９４）　　鐘淵化学工業株式会社４、代　
□　人　　　　代表者　高　１）　敞居所　　大阪市西
区京町堀１丁目１２番１４号■１発明の名称　電解方法
並びにそれに用いる電解槽２、特許請求の範囲 １、　実質的に水平に張設された陽イオン交換膜の上部
に陽極室を、下部に陰極室をそれぞれ具えた水平型電解
槽を用いてアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電解を行
なうに際し、陰極板と前記陽イオン交換膜とを近接対峙
せしめ、陽イオン交換膜の下面を潤しつつ陰極板と前記
陽イオン交換膜との間を貫流する陰極液の流れを形成し
、陽イオン交換膜と前記陰極板との間に生成した苛性ア
ルカリと水素ガスとを生成後、直ちに上記流れに巻き込
むことにより電ｍ　ｆｔｔｆ　ｅ低下させることを特徴
とする電解方法。 ２、　前記陰極板と陽イオン交換膜との間を貫流する陰
極液は、陰怜室外へ排出され、かつ水素ガスを分離した
陰極液の少なくとも一部を還流せしめた循環液である特
許請求の範囲第１項記載の電解方法。 る陰極液の流れが少なくともＯ，ＯＯ５ｗ／ｓｅｃの線
速度を有している特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の電解方法。 ４、　線速度が少なくとも０．０５ｎ）／ｓｅａである
特許請求の範囲第８項記載の電解方法。 ５、　前記陰極板と陽イオン交換膜との間を貫流する陰
極液の流れが陽イオン交換膜の下面全体を実質的に隅無
く潤す前記特許請求の範囲各項の何れかに記載の電解方
法。 ７、　実質的に水平に張設された陽イオン交換膜によっ
てその上部の＠極室と下部の陰極室とに区画され、該陽
極室は陽極を懸垂する蓋とＩｇｊ極を囲むように延設さ
れた陽極室側板と前記陽イオン交換膜の上表面とにより
画成されてなり、該陰極室は陰Ｎ／！、板と底板の縁に
沿って＠癒を囲むように延設そ→廿光→４セ←盪１Ｅ板
　　−゛　２　　　　　′室側板と前記陽イオン交換膜
の下表面とにより画に設けられると共に、前記陰極室側
板は前記陰極室に陰極液を貫流させるための陰極液供給
口及び陰憾液排出口を有してなシ、該排出口より排出さ
れた陰極液からガスを分離する手段と、ガスを分離した
陰極液を前記供給口へ送入する手段とを具電解槽。 ３、発明の詳細な説明 本発明はアルカリ金属ハロゲン化物水溶液、特に塩化ア
ルカリ塩水溶液の電解方法並びに電解槽に関する。詳し
くは、電解隔膜として陽イオン交換膜を用いた水平型電
解槽において低い電解電工で、高品質の苛性アルカＩＪ
　ｉ効率良く得るための方法及び装置に関するものであ
る。 水平型電解槽は、水平に張設された隔膜によって上部の
＠極室と下部の陰極室とに区画され、一般に目的とする
電解生成物、例えば苛性アルカリは陰極室で生成するた
め、隔膜を通して＠極室へ移動することがないという利
点から、従来工業的に可成り利用されてきた。 又、水平型電解槽の最も典型的な例として、水銀法電解
槽があるが、陰極に用いる水銀が環境汚染物質であるた
め、近い将来休止すべき運命にある。かかる水銀陰極電
解槽を、水銀を用いない隔膜法電解槽に、極力少ない費
用を以って転換せんとすれば必然的に水平型の隔膜法電
解槽に改造することとなり、かような水平型隔膜法電解
槽で、水銀法に劣らぬ品位の電解生成物を、高い電流効
率を以って生産する方法の開発は当業界の直面する重要
課題である。 上記水銀法電解槽を水平型隔膜法電解槽に転換する方法
が特公昭５３−２５５５７号公報に開示されているが、
これによって得られた電解槽はＰ隔膜を用いたものであ
り、沢隔膜は透水率が太きく、従って陽極室液が隔膜を
水力学的に透過し、陰極室で生成する、例えば苛性アル
カリ中に＠極液が混入し純度を低下せしめる欠点がある
。 一方、密隔膜と呼ばれる陽イオン交換膜は水力学的に電
解液を透過することなく、電気的に移動するアルカリ金
属イオンに配位した水分子が透過するのみであるから高
純度の苛性アルカリを得ることができる反面、透過した
僅かな水分は蒸発し、陽イオン交換膜と陰極との間に導
電不良を来たし、遂には電解反応が停止してしまう。 力）かる問題を解決する為、特開昭４９−１２６５９６
号公報及び同５．０−５５６００号公報には陽イオン交
換膜と陰極との間に水分保持体を存在させる方法、及び
陰極に苛性アルカリ溶液を噴霧状又は噴水状で供給しな
がら、電解する方法が、それぞれ提案されている。 しかしながら、特開昭４９−１２６５９６号公報によっ
て提案された方法は、水分保持体を介在させる手数及び
水分保持体の耐久性の問題があるのみならず、陽イオン
交換膜と陰極との間に水分保持体を介在させた場合、極
間距離が拡大すると共に水分保持体による抵抗増は電解
電圧を増大し、性能的に有利な方法とは云えない。又、
特開昭５０−５５６００号公報にて提案された方法は、
商業用電解槽のような大型の場合、水分の噴射、供給を
均一に行なうことは困難であり、実用化の面で難がある
。 本発明は値上の如き従来技術の欠点を解消するためにな
されたものであり、本発明方法は水銀法電解槽から比較
的容易に転換した水平型陽イオン交換膜電解槽を用い、
高い電流効率を以って高品質の苛性アルカリを生産する
ことができる。又、かかる本発明になる電解槽は新材料
を用いて新たに建造することができることは云う迄もな
い。 すなわち、本発明の目的は、水平型隔膜法電解槽を用い
て高品質の苛性アルカリを高い効率を以って取得するに
ある。他の目的は、新規な陰極液還流機構を有し且つ高
い電解性能を備えた改良された型式の水平型隔膜法電解
槽を提供するにある。 さらに他の目的は、水銀法電解槽から転換された高性能
の水平型隔膜法電解槽、特に水平型陽イオン交換膜電解
槽を提供するにある。その他の目的は以下の記述により
順次明らかとなろう。 上記目的を達成するための本発明は、実質的に水平に張
設された陽イオン交換膜゛の上部に陽極室を、下部に陰
陰室をそれぞれ具えた水平型電解槽を用いてアルカリ金
属ハロゲン化物水溶液の電解を行なうに際し、陰極板と
前記陽イオン交換膜とを近接対峙せしめ、陽イオン交換
膜の下面を潤しつつ陰極板と前記陽イオン交換膜との間
を貫流する陰極液の流水を形成し、陽イオン交換膜と前
記陰極板との間に生成した苛性アルカリと水素ガスとを
生成後直ちに上記流れに巻き込むことにより電解電圧を
低下させることを特徴とする電解方法にある。 又、かかる本釦明方法を遂行するために用いられる電解
槽の特徴とするところは、実質的に水平に張設された陽
イオン交換膜によってその上部の＠極室と下部の陰極室
とに区画され、該陽極室は陽極を懸垂する蓋と＠東を囲
むように延設された陽極室側板と前記陽イオン交換膜の
上表面とにより画成されてなり、該陰極室は陰極板と底
板の縁に沿って陰極を囲むように′延設された陰極室側
板と前記陽イオン交換膜の下表面とにより画成されてな
る電解槽において、前記陰極板は、前記陽イオン交換膜
の下表面と僅少の間＠を保って対峙するように設けられ
ると共に、前記陰極室側板は前記陰極室に陰極液を貫流
させするための陰極液供給口及び陰極液排出口を有して
なり、該排出口より排出された陰極液からガスを分離す
る手段と、ガスを分離した陰極液を前記供給口へ送入す
る手段とを具え、水銀性電解槽より転換したことにある
。 次に本発明の態様を添付図面について詳述する。 以下の説明において、アルカリ金属ハロゲン化物の代表
例として現在産業界で最も一般的に使われている塩化ナ
トリウムを、また、その電解生成物は苛性ソーダをそれ
ぞれ便宜上用いるが、これによって本発明をそれらに限
定する意図を表わしたものでないことは云う迄もない。 第１図乃至第３図は、本発明にかかる電解槽の一例を示
すそれぞれ側面図、垂直縦断面図及び垂直横断面図であ
る。第４図は本発明電解槽の陰極室側壁の一例を示す平
面概要図である。 第１図及び第２図において、本発明装置は幅に対し長さ
の大なる、好ましくは数倍の長さを有する長方型の陽極
室（１）とその直下に位置する陰極室（２）とよりなり
、陽極室（１）と陰極室（２）との間は、実質的に水平
に側壁間に張設された陽イオン交換膜（３）によって区
画される。本書中「実質的に水平」とは、必要に応じて
若干傾斜させた場合（躯程度迄の勾配を付与した場合）
をも包含するものとする。 本発明に好適な陽イオン交換膜としては、例えば、陽イ
オン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体からな
る膜を挙げることができる。スルホン酸基を交換基とす
るパーフルオロカーボン重合体よりなる膜は、米国のイ
ー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ
ー（Ｅ、工。 Ｄｕ、ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｓｍｏｕｒｓ　Ｌ　Ｏｏｍｐ
ａｎｙ）よシ商品名Ｕナフィオン」として市販されてお
シ、その化学構造は次式に示す通りである。 Ｆ３ かかる陽イオン交換膜の好適な当量重量は１．ｏｏｏ乃
至２，０００．好ましくは１，１００乃至１，５００で
あり、ここに当量重量とは、交換基当量当りの乾燥膜の
重量（めである。又、上記交換膜のスルホン酸基の一部
又は全部をカルボン酸基に置換した陽イオン交換膜その
危惧用されている陽イオン交換膜も本発明に適用するこ
とができる。これらの陽イオン交換膜は透水率が著しく
小さく、水力学的流れを通さずに水分子３〜４個を有す
るナトリウムイオンを通すのみである。 陽極室（１）は蓋（４）と、蓋（４）から懸垂された＠
極（６）を囲むように延設された陽極室側板（５）と、
陽イオン交換膜（３）の上表面とにより画成されており
、陽極（６）は蓋（４）に立設された＠極懸垂装置（７
）で懸垂され、各＠ｆｉｆ（６）は陽極ブスバー（８）
で互いに連結されている。又蓋（４）は＠極導電俸（９
）を挿通する穴◇０）を有Ｌ　、該穴（１０）　ハシ−
）　（１１）により気密にシールサしている。陽極導電
棒（９）の下端には＠極板幹）が取付けら′〜おり、か
くして陽極板（ロ）は陽極懸垂装置（７）に連結されて
いるため、陽極懸垂装Ｍ（７）を操作することにより上
下に昇降調節可能で、陽イオン交′換膜（３）に接触す
るように配置することができる。 更に、陽極室（１）は長手方向の一端に塩水供給口α３
）を、他端近傍に淡塩水取出し口◇→を、又蓋（４）の
適宜箇処に塩素取出し口（１５）を備える。 上記の陽極室（１）を構成する蓋（４）及び陽極室側板
（５）は塩素に耐える材質であれば特に制限はなく、例
えばチタン及びチタン合金等の耐塩素金属あるいは、弗
素系ポリマー、硬質ゴム等を使用することができる。又
、上記金属、弗素系ポリ、マー又は硬質ゴム等をライニ
ングした鉄を用いることもできる。 陽極反応を行なう陽極板（］２）はグラファイト陽極を
用いること〆、できるが、チタンあるいはタンタルのよ
うな金属に、例えば白金族金属あるいは酸化白金族金属
又はそれらの混合物を有する被覆を施した不溶性陽極が
好ましい。 次いで陰極室（２）は陽イオン交換膜（３）の下表面と
、陰極板０７）と、底板０６）の縁に沿って陰極板０′
７）を囲むように延設された陰極室側板（ト）とにより
画成される。 陰極室側板（ト）の構成材料としては、苛性ソーダ等の
苛性アルカリに耐える材料であれば特に制限はなく、鉄
あるいは耐熱プラスチックス、例えば弗化ビニ’Ｊデン
、耐熱塩ビ等を使用することができる。 本発明に適用される陰極板０７）は、陽イオン交換膜（
３）の下表面と僅少の間隙を保って対峙するように設け
られ、この間隙を通って陰極液が陰極室（２）の一端か
ら他端へ向かって頁流し得るように構成される。 陰極板（１７）はその上側表面、に、互いに並行な多数
の四条溝を有することもできる。四条溝の横断面形状は
第３図に見られるようにＵ字形でも又はＶ字形でもよい
が、陰極板０′７）の全幅に亘って均一に刻設され、且
つ陰極板へ７）の全長に亘って一様に延びていることが
好ましい。かかる四条溝を具えることにより、陰極板（
１７）の表面には相対的に多数の互いに平行な凸条部が
形成されるが、本発明の一態様として、それらの凸条部
を陽イオン交換膜（３）の下表面と接触させるか若しく
は約’ｌａ程度以下の僅少な間隙を保って対峙させるこ
とによって、陰極板（１７）と陽イオン交換膜（３）の
下表面との間に、陰極液を貫流せしめる間隙を形成する
ことｌできる。 上記陰極板０７）は鉄又はニッケル、あるいは鉄の表面
に水素過′重圧を低下せしめる多孔質ニッケル又はニッ
ケル合金メッキを施したものを好適に使用することがで
きる。 次に第４図において、陰極室側板（］８）はその長手方
向の一端に陰極液人口θ９）を、又他端には陰極液出口
（イ）を具え、陰極液人口（１９）は陰極板（１７）の
一端から、その表面全用副において陰極板０′７）と陽
、イオン交換膜（３）との間に陰極液を供給し、又、陰
極液出口００）は陰極室（２）より排出される陰極液を
集めて分離器（２Ｉ）へ送り込む。 なお、陰極板（１７）は電気的には底板（１６）を経て
陰極ブスバー（２２）に接続している。 上述の構成になる本発明装置の作用並びに本発明にかか
る電解方法について以下に詳述する。 飽和塩水は、塩水供給口α３）より＠極室（１）に供給
され、電気分解を受けて発生した塩素ガスは塩素取出し
口０５）より取り出し、淡塩水は淡塩水取出し口θ→か
ら排出される。 陰極液は陰極液人口α９）より供給され、陰極室（２）
で発生する水素ガスと共に陰極液出口（財）より取り出
され、水素ガスと陰極液とは分離器（２１）で分離され
る。 電流は陽極ブスバー（８）より供給され、陰極室（２）
の底板０６）を通り、陰極ブスバー（２２１より取り出
される。 陽極室（１）では式、 ｃｔ−−１−１／２Ｃム なる反応が起こり、陽極室（１）のナトリウムイオンは
陽イオン交換膜（３）を通って陰極室（２）に達する。 又、陰極室（２）では、式、 Ｈ２Ｏ−立う１７２　Ｈ２＋　ｃ「 なる反応が生起し、水素ガスを発生すると共に、陽極室
（１）より陽イオン交換膜（３）を通過して移動して来
たナトリウムイオンを受けて苛性ソーダを生成する。 陽イオン交換膜を使用した電解方法としては、縦型セル
が一般的で、この場合、陰極で発生した水素ガスを素早
く陰極の背後（＠イオン交換膜と反対の方向）へ抜くこ
とによって陰極液抵抗を減少せしめんがため、通常、エ
キスバンドメタル。 パンチトメタル、メタルネット等の多孔性陰極カ用いら
れる。 しかしながら横型セル即ち１．水平型電解槽の場合、比
重の小さい水素ガスを陰極の背面、即ち水平方向に延設
された陰極の下へ抜くことは不可能１である。 従って、本発明方法の最大の特色は、陽イオン交換膜（
３）の下面と、陰極板０７）表面とを接近して配置し両
者の境界に位置する間隙に陰極液を供給し、間隙を満た
して貫流する陰極液の流れを形成することによって、陽
イオン交換膜（３）の下面を電流れで充分に潤し電解反
応を円滑に進行せしめると共に、陽イオン交換膜（３）
と陰極板０７）との間に生成した苛性ソーダと水素ガス
とを、生成後直ちにこの流れに巻き込んで陰極室（２）
の外へ排出することにある。 かくして、陰極板（１７）の表面と陽イオン交換膜（３
）との間に水素ガスが滞溜することを防いで電解電ＵＦ
、’に低下せしめ、かくして低電圧で高い電解効率を有
する高性能の電解槽を提供することができるのである。 又、陰極板と陽イオン交換膜との間を貫流する陰極液の
流れに水素ガスを巻込み、水素ガスの滞溜を防ぐための
流れの好ましい線速度は少なくとも０．００５Ｖ８ｅｃ
　、更に好ましくは少なくともｏ、。 ５ｗ′Ｆ３θＣである〇 ０、　ＯＯ５ｒｒ４／ｓｅｃ未満の線速度では水素ガス
の滞溜が発生し、好ましくない電圧の上昇を招く傾向が
現われる。 第５図に°示す陰極を使用し後述の実施例１と同じ方法
で電解したときの電流密度、陰極液線速度に対する電圧
の変化を第６図に示す。第５図は陰極の陰極液貫流方向
を横切った垂直断面図である。 イオン交換膜法の場合は膜抵抗が大きいため、通常２０
〜２５　Ａ／ａｍ２で運転されることが多い。又電流密
度が２’Ｏ１ｄｍ’より小さくなると単位膜面債当りの
生産量か少なくなり経済的に不利である。 電流密蕗と電解する場合、陰極液の線速度が０．ＯＯ５
ｍ／ＥｌθＣ以下になると電圧は急速に上昇し、ついに
は電解を続けることができなくなる。したがってＯｏＯ
Ｏ５ｍ／ｓθＣ以上の線速度で運転することが必要であ
る。 さらに本発明をより好まし〈実施する為には、ｃ）、　
０５　＄ｓθＣ以上の線速度で運転するのが好ましい。 陰極液の上記流速を確保するために陰極板と陽イオン交
換膜との間隙の寸法又は四条溝の横断面積を適宜の大き
さに設計することは容易である。 又、陰極液を圧入することもできるが、陽イオン交換膜
への過剰背圧を避けるためには、陰極液の流れ方向へ陰
極板の面が下降傾斜して適度の落差を生ずるよう、電解
槽全体を傾斜せしめることも好ましい方法である。 又、四条溝の形成によって相対的に生ずる凸条部はその
幅が大き過ぎると陽イオン交換膜と接触した場合に、水
素ガスの除去が困難となるのみならず、甚しい場合は、
陰極液の流れによって潤わぬ箇処が生じ、又一方、幅が
小さ過ぎると電解電流密度が減少し、電圧の上昇を招く
等の問題が生ずるので・客種の電解条件や電解槽の構造
に応じて適宜な値を選定する配慮が望まれる。何れにし
ても四条溝を有する陰極板を用いる場合は、四条溝は陰
極板の表面全幅に亘って均一に形成されており、該凹条
溝中を貫流する陰極液の流れが陽イオン交換膜の下面全
体を実質的に隅無く潤すことが最も好ましい。 なお、陰極板と陽イオン交換膜との間隙へ供給され、そ
の中を貫流する陰極液は水素ガスと生成した苛性ソーダ
とを伴って陰極室外へ運ばれ、分離器Ｃυによって水素
ガスを分離した後、再び陰極液人口（］９）へ少なくと
も一部を還流せしめる循環液とすれば、苛性ソーダの濃
度を適宜に増大することも又、途中で水を以って稀釈し
濃度を調整することもでき有利である。 値上の通り、本発明によれば、水平型調膜法電解槽にお
いて相対峙する陽イオン交換膜と陰極との間に形成され
た間隙に陰極液を貫流させることによって高品質の苛性
アルカリを低電圧でしかも効率よく製造することができ
る。更に本発明の電解槽は水銀法電解槽を転換して容易
に製造することができ、電解槽のみならず、ブスバー、
整流器。 淡塩水処理設備、塩水系設備等、殆んどすべての現存設
備をスクラップすることなく転用することができるため
、水銀法電解槽の転換を経済的に頗る有利に行なうこと
ができる。 以上、本発明を図示の実施例に従って詳述したが、そｔ
らに限定されるものではなく、本発明の意図並びに精神
を逸脱しない範囲で多様な変形をなし得ることは云う迄
もない。 実施例１ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３゜６−シオ
キサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）との共重合体からなり、イオン交換容量がｏａ３ミ
’）当量／２−乾燥樹脂、膜ＦＪ　１２５　ミクロンの
陽イオン交換膜（デュポン社製、ナフイヨン４２５）を
、特開昭５５−１４７５２９号公報実施例１に記載され
た方法に従って片面のみのスルホン酸基を酸クロライド
基に変換した。更に同特許公報参考例２に記載された方
法に従って、片面にカルボン酸基の存在する膜を得たＯ 本成を、第１〜４図に示された電解槽にカルボン酸基の
存在する層を陰極側へ向けてとりつけ、食塩水の電解実
験を行った。陰極の大きさは巾６８５闘、長さＬａｏｏ
Ｗである。なお、陰極は第５図に示した断面形状のもの
を使用した。 極間距離は１１ａｌＩに調節した。電解条件は温度８５
℃、＠極液水酸化ナトリウム濃度２０％、＠極液食塩濃
度３．５モル濃度とした。陰極液循環線速度は、浮遊式
流量計により流量を測定し計算によって求めた。 線速度４０　ｃｍ　／秒、電流密度２０　Ａ／ａｎｒで
１ケ月にわたって長期電解実験１行なったところ電流効
率は９４．４％、摺電圧’３．０’Ｖ、水酸化す）　Ｉ
Ｊウム中の食塩濃度８５　ｐｐｍ　（５０％換算値）で
、経時変化は特に認められなかった。 第６図に線速度と電流密度を変えたときの摺電圧の変化
の様子を示した。 参考例１ 巾１００　Ｍ　、高さ７００簡の第５図と同一形状の陰
極を使用して縦型電解槽を組み立てた。極間距離は１輔
とし、実施例１と同一の１イオン交換膜を使用した。陰
極には上部と下部に径２０簡の穴をあけ、陰極背後に厚
み２０Ｗｒｍの陰極室を設は陰極液が自然循環可能な・
らしめた。温度８５℃。 陰極液水酸化す）　ＩＪウム濃度２０％、陽極液食塩濃
度３５モル濃度、電流密度２　ＯＡ／（−としたとき、
摺電圧３．４５Ｖ、電流効率９４．５％、水酸化ナトリ
ウム中の食塩１０５ｐ１０５ｐｐ％換算）であった０ ４、図面の簡単な説明 第１図、第２図及び第３図は本発明装置の一例のそれぞ
れ側面ズ、内部構造図及び中央縦断面図、第４図は本発
明電解槽の陰極室の一実施例を示す平面概要図、第５図
は本発明で使用した陰極の一例を示す断面図、第６図は
第５図の陰極を使用して電解実験を行なったときに得ら
れる線速度、電流密度と電圧との関係を示す図表である
。 （１）・・・・・・・陽極室、（２）・・・・・・・陰
極室。 （３）・・・・・・・陽イオン交換膜、　（４）・・・
・・・・蓋。 （５）・・・・・・・陽極室側板、（６）・・・・・・
・陽極。 （１６）・・・・・・底板、　　（１７）・・・・・・
・陰極板。 （１８）・・・・・・・陰極室側板、０９）・・・・・
・・陰極液人口。 Ｃ（至）・・・・・・・陰極液出口、（２υ・・・・・
・・分離器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ！　実質的に水平に張設された陽イオン交換膜の上部に
   陽極室を、下部に陰極室をそれぞれ具えた水平型電解槽
   を用いてアルカリ金属へロゲン化物水溶液の電解を行な
   うに際し、表面に多数の互いに並行な四条溝を互する陰
   極板と前記陽イオン交換膜とを近接対峙若しくは接触重
   合せしめると共に、陽イオン交換膜の下面を潤しつつ前
   記四条溝中を貫流する陰極液の流れを形成し、陽イオン
   交換膜と前記陰極板との間に生成した苛性アルカリと水
   素ガスとを生成後、直ちに上記流れに巻き込んで陰極室
   外へ排出することを特徴とする電解方法。 ２　前記四条溝中を貫流する陰極液は、陰極室外へ排出
   され、水素ガスを分離した陰極液の少なくとも一部を還
   流せしめた循環液である特許請求の範囲第１項記載の電
   解方法◎ ３　前記四条溝中を貫流する陰極液の流れが少なくとも
   Ｏ，ＯＯ５ｍ／ｓｅａの線速度を有している！＃！ｊ許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の電解方法。 ９　線速度が少なくとも０．０５　ｍ／ｓｅｃである特
   許請求の範囲第３項記載の電解方法。 Ｓ　前記陰極板がその表面全幅に亘って均一に前記四条
   溝を有しており、該凹条溝中を貫流する陰極液の流れが
   陽イオン交換膜の下面全体を実質的に隅無く潤す前記特
   許請求の範囲各項の何れかに記載の電解方法。 ん　陰極液の流れを扶ける程度に凹条溝、をその長手刃
   ゛向に傾斜せしめる前記特許請求の範囲各項の何れかに
   記載の電解方法。 ７　実質的に水平に張設された陽イオン交換膜によって
   その上部の陽極室と下部の陰極室とに区画され、該陽極
   室は陽極を懸垂する蓋と陽極を囲むように延設された陽
   極室側板と前記陽イオン交換膜の上表面とにより画成さ
   れてなり、該陰極室は底板上に延設された陰極板と該底
   板の縁に沿って陰極を囲むように延設された陰極室側板
   と前記陽イオン交換膜の下表面とにより画成されてなる
   電解槽において、前記陰極板は、その上表面に形成きれ
   た多数の互いに並行な四条溝を有し且つその結果該表面
   に相対的に形成された凸条部が前記陽イオン交換膜の下
   表面と接触するか若しくは僅少の間隙を保って対峙する
   ように設けられると共に、前記陰極室側板は前記四条溝
   に陰極液を貫流させるための陰極液供給口及び陰極液排
   出口を有してなり、該排出口より排出された陰極液から
   ガスを分離する手段と、ガスを分離した陰極液を前記供
   給口へ送入する手段とを具えたことを特徴とする、電解
   槽。