JPS5871383A - 電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電解において、鉄の溶出が全くなく、長期間安定して、
かつ少ない消費電力にて苛性アルカリを製造するに適し
走新規な電解！ａＫ関するものである。

例えば、陽イオン交換膜を隔膜として食塩水溶、液の電
解を行ない、塩素および苛性ソーダ番製造する方法は公
知である。この陽イオン交換＠を用いる電解方法は、陰
極で生成する苛性ソーダ中に混入する食塩の量が極めて
少なく、又、水銀法やアスベスト法などに比較して公害
問題もなく、近年になって特に注目されてきた。

陰極室で得られる苛性ソーダの濃度および電流効率を高
めるべく陽イオン交換膜の開発、改良がなされ、最近で
は２０ｖ＋を一以上の苛性ソーダが９０−以上の＾い電
流効率で得ることができる。

パーフルオロカーボン重合体を基材とした陽イオン交換
膜が開発され、一部では商業化なされようとしている。

一方、近年エネルギー節約の重要性が世界的に認識され
つつあり′、この見地からこの分野においては電解電力
を極力少なくすること、即ち電槽電圧を極力低下させる
ことが強く望まれている。これまで電槽電圧を低下させ
る目的で、発生するガスを電極の背後に抜は易くするた
めに、エキスバンドメタル、パンチメタル、金網状など
の多孔性電極の使用、これらの電極自体の組成や極間距
離をコントロールしたシ、あるいは陽イオン交換膜の組
成、交換基の種類を特定化する等の種々の手段が提案さ
れている。

この内、特に隔膜を用い之水素発生反応を陰極主反応と
する塩化アルカリ水溶液の電解においては、主に前述の
形状の鉄陰極がコスト的に安価であり、かつ、かなり低
い水素過電圧を示すという理由で使用されている。しか
し、前述し九ように特に陽イオン交換瞑法食塩電解技術
の発展と共に省エネルギーの面から電力消費の一層の低
下が望まれ、特開昭５２−５　’２８５２号１％開昭５
２−５６５８５号等に見られるように鉄よシも低い水素
過電圧を有する陰極の開発が種々なされている。

これらの低水素過電圧を有する金属被ａを施してなる陰
極自体それなりに当初の目的は達成しうるものの新たに
下記の重大な問題点を含んでいることが明らになった。

即ち、これまでの鉄陰極に代えて、鉄または鉄系金属か
らなる基材表面に低水素過電圧を有する金属被覆を施し
てなる陰極を、内面が鉄または鉄系金属からなる陰極室
Ｋｊ！ｌ！付けて用いた場合は、鉄の溶出量が短期間に
極端に増加する現象が認められるのである。この現象は
更に高温、高アルカリ濃度指向というきびしい電解条件
下においては一層顕著に現われるという傾向を示す。

この鉄の溶出は、取得苛性アルカリの品質悪化、陽イオ
ン交換膜等の隔膜の性能劣化を来たすばかりでなく、鉄
または鉄系金属で構成された陰極室内面の腐食が進行し
て電解槽自体の寿命の短縮という深刻な問題に発展する
。この鉄の溶出を防止する手段として、対アルカリ耐食
性を有するニッケル等の金属にて陰極室を構成すること
が考えられる。しかしながら、陰極室の構成金属のすべ
てに、対アルカリ土類金属を用いることは烏価となり、
実用的でない。更に、この場合は陰極基材も対アルカリ
耐食性の金属を用いなければならないのである。なぜな
らば、鉄ま九は鉄系金属の基体にニッケル等の低い水素
過電圧を有する被覆を溶射法等により施し九隘極を用い
た場合は、該陰極を陰極室に溶接等の方法によシ取付け
る際、いかに注意深く行なっても被ｌＩＫ損傷を来たし
て鉄の木地が露出し、この露出部からの蛛の溶出が進行
するからである。従りて、鉄または鉄系金属からなる陰
極室内面および陰極にそれぞれ対アルカリ耐食性を有す
る被覆をメッキ法等によシ施し、しかる後に溶接等の方
法によって両者を一体化する方法も同様の理由によグ問
題がある。

他の手段として、１プラスチツク製の電解槽を採用する
ことが考えられる。しかしこれは加工および強度の点で
問題があると共に、仮に採用できたとしても、鉄の溶出
防止の抜本的な手段とはなり得ないのである。

本発明者らは、これらの問題点を一挙に解決すべく種々
検討の結果、低水素過電圧を有する金属被覆を施してな
る陰極を使用しても、これまで使用していた鉄または鉄
系金属で構成され六鉄陰極、陰極室枠がその１１＊用可
能で、いかなる豪雑な電解槽構造であっても、鉄の溶出
を防ぎ、しかも長期間安定して、かつ少なｉ消費電力に
て苛性アルカリを製造しうる電解槽を完成したのである
。

即ち、本発明は隔膜を用い陽極室と陰極室とを区割し、
陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して陽極室より塩素
、陰極室よプ水素並びに苛性アルカリを製造するに用い
る電解槽において鉄もしくは鉄系金属からなる陰極室内
面、陰極およびその他の陰極室内部材表面の全てにニッ
ケル塩（含むニッケルメッキ浴からニッケルメツ中を施
した後、該陰極上に粉末状金属あるいは粉末状金属と粉
末状金属酸化物の混合物を溶射にて溶射被覆層を形成し
てなる電解槽にある。ここでいう、その他の陰極室内部
材とは、導電棒、集電体、溶接部など陰極室内に存在す
る部材を意味する。

これまで鉄または鉄系金属からなる陰極基体にニッケル
やニッケル合金の粉末金属を溶射すると、得られる被膜
は低、水嵩過電圧を示すことＦｉ種々提案され、知られ
ている。しかしながら、このようにして得られた被膜は
顕微鏡で表面を注意深く観察すると、多数の孔が入って
いることが認められ、例えば、これを水中に浸漬すると
数時間後には素地からの鉄の溶出による赤さびが検出さ
れる。

陰極室内での高温高アルカリ濃度液中ではなおさら鉄の
溶出が加速される結果となる。

従って、鉄または鉄系金属素地上に直接このような活性
被膜を施した場合、被膜の剥離、脱落等の現象が起こシ
やすい。被膜の剥離、脱落が生じると、一部の面で鉄素
地が璽出し、鉄の溶出は加速される結果となり、活性被
膜の剥離、脱落は一層促進されてくる。このような腐食
現象により活性被膜の寿命は極めて短かく、数１０日後
には鉄電極の陰極電位に近づく結果となる。

耐食性を改善させる目的で溶射被膜の厚さを極端に厚く
する、即ち、５００μ〜１０００μの溶射ｍｔ−形成さ
せることは、耐食性のみならず耐久性を向上させるのＫ
も有効な方法の一つであるが、厚さを２倍にしても耐久
性が２倍に向上するものではなく、ピンホールが存在す
ると、約数ケガ後には、やはシ剥離、脱落現象がみられ
、結果的に過電圧の上昇を来たし、鉄陰極の電位に近づ
く傾向を呈する。また、もし陰極基体からの鉄の溶出を
完全に防止できたとしても、陰極室内部材が鉄または鉄
系金属で構成されていれば、そこからの鉄の溶出により
、堆得苛性アルカリの品質悪化。

陽イオン交換膜等の隔膜の性能劣化、さらには陰極面へ
の鉄イオンの電着を起こし、活性陽極の本来もつ最高の
性能を発揮し得ない結果となる。

本発明者らは、これらの問題点を改善すべく探求の結果
、ニッケル塩を含むニッケルメッキ浴から施したニッケ
ルメッキ上、特に該陰極上に粉末状金属あるいは粉末状
金属と粉末状金属酸化物の混合物を溶射することにより
、極めて優れた低水素過電圧特性を示し、かつ優れ九耐
久性を有するものであることの知見１：得た。本発明は
この知見に基づいて完成したものである。

即ち、鉄または鉄系素地上にニッケル塩を含む二、ツケ
ル浴を用いてニッケルメッキを行なった彼、粉末状金属
おるいは粉末状金属と粉末状金属酸化物の混合粉末を溶
射することＫより、全体として、陰極室、陰極等の鉄素
地からの鉄の溶出が全くなく、極めて優れ次耐久性を有
する活性壁Ｈを得ることができるのである。

本発明に用いられるニッケル浴の組成は以下のようなも
のである。

ニッケル塩は可溶性の塩であればよく、通常、硫酸ニッ
ケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、スル
７アンン酸ニッケル等任意の水溶性ニッケル塩の一種以
上が用いられる。ニッケル塩の濃度は、特に制限を受け
ないが、通常、［ｌＬ１モル濃度から２．０モル濃度の
範囲で用いられる。

本発明におφて、陰極室、陰極等の鉄素地にニッケル塩
を含むニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキを施す
方法としては、電気メツキ法、無電解メッキ法いずれも
行なうことができるが、このうち無電解メッキ法が好ま
しい。そして特に密着性の極めて優れ、強固で、かつ長
期間にわたって安定して低い水素過電圧を示す被覆を有
する陰極および陰極室を得る最良の方法としては、陰極
室内面、陰極およびその他の陰極室内部材表面すべてに
無電解ニッケルメッキを行なう方法である。

従りて、鉄ま念は鉄系金属製の臨極室、陰極およびその
他の陰極室内部材表面をあらかじめ無電解ニッケルメッ
キして組立てられた電解槽に本発明の手段を適用するこ
とも有効な方法である。

本発明の優れ次特徴の一つは、陰極を陰極室に取付けた
後に、隘極室内面、陰極およびその他の陰極室内部材表
面すべてにわたって被ａを施すことができるので、鉄素
地の露出は皆無であるということである。仮りに陰極室
および陰極それぞれに被覆を施し、これを溶接等の方法
によって一体化せしめようとすると、被覆の損傷を来た
し、活性の劣化および鉄素地の露出を免れることができ
ないことは前述の通りである。

鉄素地にニッケルメッキを施す場合、その厚さは２〜１
００μが適当である。

陰極、陰極室およびその他の陰極室内部材表面全面が均
一な厚さにメッキされる必要はなく、この範囲の中に入
っていればよい。

これより薄いと鉄の溶出を防止する効果が小さく、１＋
これより厚いと不経済である。

ニッケルメッキ上に溶射する前処理として、一般的にプ
ラスト処理がある。ニッケルメッキと溶射被膜との密着
性を向上する目的で溶射を実施する前にブラスト処理を
行なうことが好ましい。

本発明においてニッケルメッキ上に施される溶射用粉末
としては、粉末状金Ｉｉ４あるいは粉末状金属と粉末状
金属酸化物の混合物が有効である。

そして本発明に用いられる粉末状金属としては、充分な
耐食性を有し、かつ低水素過電圧特性を有するニッケル
、コバルト、銅、モリブデン、銀。

メンタル、チタン、ニオブおよびそれらの合金から選ば
れる少なくと吃一種の金輌よりなるものが適宜使用され
る。また、粉末状金属酸化物としては、ｔニッケル、銅
、コバルト、マグネシウム。

ジルコニウム、イツトリウム、亜鉛、アルミニウム、ケ
イ素から選ばれる少なくとも一種の酸化物が使用される
。

本発明における粉末状金属或いは粉末状金属酸化物の粒
の大きさは、１μ以上、１００μ以下、好ましくは５〜
５０Ｐである。その理由は、１μ以下では密着性が不十
分なため、耐久性に乏しく、１００μ以上の粒度の粉末
を溶射すると、水素過電圧の低減効果が小さいためであ
る。

ニッケルメッキの上になされる溶射被膜の厚さは５０ｐ
以上、ＳＯＯμ以下が好ましい。

３０μ以下の厚さでは水素過電圧低下の効果がＩトさく
、また５００μ以上の厚さにメッキをすることはコスト
島になる。

溶射を実施するにあたり、陰極室内部が非常に複雑な形
状を有するものＫついては、該陰極の両面共に溶射する
ことが困難な場合も生じるが、本′発明においては、こ
のことはいささかも障害となるものではなく、該陰極の
片面のみ溶射することで極めて低い水素過電圧を示し、
かつ優れた耐久性を有し、十分目的は達せられる。

本発明に用いられる粉末溶射被覆法には、一般にガス溶
射法、プラズマ溶射法が有シ、特にその方法は限定され
ないが、本発明の知見によれば、密着性、耐久性を充分
に発揮するためにはプラズマ溶射の方が好ましい。

プラズマ溶射は、一般にアルゴンまたは賭素等、さらに
はこれらと水素あるいはヘリウムの混合ガスを作動ガス
として行なわれる。なお、溶射用粉末の供給量、粉末送
り用ガス量、プラズマガス訛量、プラズマアーク電流、
溶射距離等の溶射条件は特に限定されず、いかなる態様
も採用し得ることは勿論である。

これまでイオン交換膜法について主として言及してきた
が、本発明の電解槽はアスベスト等の隔膜法にも適用し
得ることは云うまでもない。

以上のように、電極室内面、陰極およびその他の陰極室
内部材表面すべてにニッケル塩を含むニッケルメッキ浴
からニッケルメッキを施し良後、粉末状金ｌＩＩ＆ある
いは粉末状金属と粉末状金属酸化物の混合粉末を溶射に
て溶射被覆Ｎ１を形成させることＫより、鉄の露出部分
がなく、従って鉄の溶出が完全に防止され、かつ、極め
て低い水素過電圧を長期間にわたって安定して保つ陰極
を有する電解槽を製造することができる。

即ち、本発明は極めて簡便な方法により採用している鉄
系金属製陰極室を有する電解槽をなんら変更なくして、
高温、高アルカリ濃度という厳しい条件下においても、
水素過電圧の上昇なく、しかも苛性アルカリ中への鉄の
溶出を来九すことなくして、長期間安定して極めて少な
い消費電力で苛性アルカリを製造するに有効な電解槽で
ある。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１ 内面が鉄からなる陰極室、鉄製エキスバンドメタルから
なる陰極およびその他の陰極室内部材表面すべてをアル
カリ脱脂、酸洗後、表１に示したニッケルメッキ浴を用
いて表２に示した条件でニッケルメッキ全行なった。

表１　ニッケルメッキ浴組成 硫酸ニッケル　　α？　１　　ｍｏｌ／１塩化ニッケル
　　（Ｌ１９　　　＃ ホウ酸　　　　　　α４９　　　ｚ 表２　ニッケルメッキ条件 浴温　　　　　　６０℃ 電流密度　　　　６Ａ／１粘彰面積ｌ メッキ時間　　　３０分 しかる後、陰極をプラストし表３に示した溶射用粉末を
用いて陰極面上にプラズマ溶射を行ない、約１００ｐの
膜厚の溶射被覆層を形成させた。

表３　溶射用粉末 社、粉末　　　９５　ｗｔチ ム龜Ｏ粉末　　　　　５１ かくして得られた陰極室および陰極をパー７０ロスルボ
ン酸イオン交換膜を介して、チタノラス上に酸化ルテニ
ウムをコーディングした陽極を有する陽極室と組合せて
電解槽を構成し、表４に示す電解条件にて食塩水の電解
を行なった。その結果を表５に示す。

表４ 陰極室Ｎａ０Ｅ濃度　３２％ 温度　　　　　　　８０℃ 電流密度　　　　　３０Ａ／血！ 比較例１ 内面が鉄からなる陰を室および陰極をパー７０ロスルホ
ン酸イオン交換ｌＩを介して、チタンラス上に酸化ルテ
ニウムをコーディングした陽極分有する陽極室と組合せ
て電解槽を構成し、表４に示し念電解条件で食塩水の電
解を行なり次。その結果を表５に示す。

比較例２ 内面が鉄からなる陰極室、陰極を有するセルにおいて陰
極面にプラスト処理を施し、ついで表３に示した溶射用
粉末を用いて陰極面上にプラズマ溶射を行ない、約１０
０μの膜厚の溶射被覆層を形成させた。

しかる後にパー７０ロスルホン酸イオン交換膜を介して
チタンラス上に酸化ルテニウムをコーディングした陽極
を有する電解槽を構成し、表４に示し死重解条件で電解
を行なった。その結果を表５に示す。

表５ 実施例２ 内面が鉄からなる陰極室および鉄製エキスバンドメタル
からなる論極をアルカリ脱脂、酸洗後、実施例１１！１
ｖｃ示したニッケルメッキ浴を用い、実施例１に示し九
条件でニッケルメッキを行なうた。ついでプラスト処理
後、咳陰極面上にＮ１粉末をプラズマ溶射した。

かくして得られた陰極室および陰極をパー７０ロスルホ
ン酸イオン交換膜を介して、チタンラス上に酸化ルテニ
ウムをコーディングした陰極を有する陰極室と組合せて
電解槽を構成し、実施例１表４に示した条件で食塩の電
解を行なった。

摺電圧およびＮａＯＨ中の鉄濃度の経時変化を表６に示
す。

表６ 内面が鉄からなる陰極室および鉄製エキスバンドメタル
からなる陰極をアルカリ脱脂、酸洗後、カニゼンブルー
シェーマ−無電解ニッケルメッキ液（日本カニゼン■社
製）ｔ−用い９０℃で３０分間無電解ニッケルメッキを
施した。ついで該陰極表面をブラスト処理を施し、表７
の溶射粉末を用いてプラズマ溶射にて溶射被覆層を形成
させた。

表７　溶射粉末 Ｎ１　粉末　　　９０　ｗｔチ ＮｉＯ粉末　　　１０　Ｉ かくして得られ九陰極室および陰極をパー７０ロスルホ
ン酸イオン交換膜を介してチタン２ス上に酸化ルテニウ
ムをコーディングした陽極を有する陽極室と組合せ死重
電槽を構成し、表４に示した条件で食塩水の電解を行な
った。

電槽電圧および）ｉａＯＨ中の鉄濃度の経時変化を表８
に示す。

表８

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　隔＠を用い陽極室と陰極室とを区割し、陽極
   室に塩化アルカリ水溶液を供給して陽極室より塩素、陰
   極室より水素並びに苛性アルカリを取得するに用いる電
   解槽に於て、鉄または鉄系金属よりなる陰極室、陰極及
   びその他の陰極室内部材表面の全てに、ニッケル塩を含
   むニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキを施し、次
   いで該陰極上に粉末状金属あるいは粉末状金−と粉末状
   金属酸化物の混合物を溶射にて溶射被嶺層を形成してな
   る電解槽。
2. （２）　プラズマ溶射により粉末状金属あるいは粉末状
   金属と粉末状金属酸化物を該陰極上に溶射被覆すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電解槽。 （２）粉末状金属がニッケル、コバルト、銅、モツプダ
   ン。銀、タンタル、チタン、ニオブおよびそれらの合金
   から選ばれる少なくとも一種の金属であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の電解槽。 （２）粉末状金属酸化物が銀、ニッケル、銅、コ／＜　
   Ｊ／　）　、マクネシウム、ジルコニウム、イツトリウ
   ム、亜鉛、アルミニウム、ケイ素から選ばれる少なくと
   も一種の酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲
   ＃！１項記載の電解槽。