JPS6035921B2 - 疎油性かつ疎水性弗素化重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弗素化重合体に基づく新規な疎油性かつ疎水性
重合体の製造方法に関する。

更に、本発明は繊維、紙、皮革、金属表面の如き基体及
び一般に疎油性かつ疎水性を付与することが要求され得
る任意の基体を疎油性かつ疎水性にする方法に関する。
本発明によれば、一種又は二種以上の非弗黍化アルキル
アクリレート又はメタクリレートを、場合により他の
非※秦化単量体と共に、上記非弗素化アルキル アクリ
レートまたはメタクリレートと弗素化アクリル系または
メタクリル系樹脂の合計重量に基づいて２０〜８の雲量
％の※秦化アクリル系またはメタクリル系樹脂の存在下
で重合させることを特徴とする、疎油性かつ疎水性弗素
化重合体の製造方法が提供される。

非※素化アルキル アクリレート又はメタクリレートは
アルキル基が２の魔までの炭素原子を有するものである
。

かかるアルキル アクリレート又はメタクリレートと共
に少割合で使用され得る他の非弗素化単重体は好ましく
は、ヒドロキシェチル又はヒドロキプロピル メタクリ
レート又はアクリレート、グリシジル メタクリレート
又はアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルアミド及びＮーメチロール アクリルアミドから選ば
れる。

これら他の単量体の作用は本発明による重合体の基体へ
の付着を容易にしかつ得られる被覆の固形性を改良する
ことである。これらの単量体は用いられるすべての非弗
素イリ単量体の２の重量％までの量で存在し得る。本発
明による重合体化合物（以下においては、「本発明によ
る化合物」と称する）の製造に使用される弗素化アクリ
ル系又はメタクリル系樹脂は弗素化アルコールのアクリ
レート又はメタクリレートの単独重合体あるいは一種又
は二種以上の弗秦化アルコールのァクリレート及び／又
はメタクリレートに基づく共重合体であり、更に一種又
は二種以上の非弗素化単量体を含有し得る。

好ましい弗秦化アルコール アクリレート又はメタクリ
レートは、一般式：〔式中、ＣｎＦ２ｎ＋，はｎが１〜
２０である直鎖又は分岐鎖パーフルオロ鎖を表わし、Ｒ
は水素原子、炭素数１〜１の固のアルキル基、炭素数５
〜１２個のシクロアルキル基、随意に炭素数１〜６個の
アルキル基により置換されたアリール基、あるいは基−
Ｒ′−ＯＨ（Ｒ′は炭素数２〜４個のアルキレン基であ
る）を表わす〕をもつ弗秦化アルコールメタクリル酸ヱ
ステル又はアクリル酸ェステルである。

かかる弗素化アルコールの製造は本出願人の米国特許第
２０３４１４２号明細書に記載されている。

本発明の好ましい態様においては、弗秦化樹脂として、
一種又は二種以上の弗素化アルコールアクリレート又は
メタクリレート及び一種又は二種以上の非※素化単量体
を含む共重合体が使用され、ここで非弗秦化単量体は該
共重合体の製造に用いられる弗素化及び非弗素化単量体
の全重量のなるべく５０％までの量で存在する。非弗秦
化単量体は、アルキル基がなるべく２の固までの炭素原
子を有するアルキル アクリレート及びメタクリレート
、ヒドロキシェチル アクリレート及びメタクリレート
、ヒドロキプロピル アクリレートびメタクリレート、
グリシジル アクリレートびメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド及びＮーメチロール
アクリルアミドから特に選択される。本発明の化合物
を製造するには、一種又は二種以上の非弗素化アルキル
アクリレート又はメタクリレートの重合を、場合によ
り少割合の他の非弗素化単量体と共に、弗素化樹脂の存
在下において溶液、ェマルジョン又は懸濁液中でフリー
ラジカルを生成させる方法によって行う。

有機煤質中の溶液重合が好ましい方法である。有機媒質
中の溶液重合法の場合、使用される弗素化樹脂及び非弗
素化単量体を同時に溶解する溶剤又は溶剤混合物が原則
として該有機媒質として適当である。

特にケトン、ェステル、塩素化溶剤、塩素化弗素化溶剤
又はこれら溶剤の混合物が適当である。溶液中では、有
機過酸化物又はアゾ系化合物から選んだ開始剤が用いら
れる。重合温度は用いられる開始剤により変化するが、
一般に４０〜１００ｑ○である。本発明による化合物を
製造する特に実用的な方法は、まず基礎となる非弗素化
樹脂つにで本発明の化合物を同じ媒質中で、同じ一般的
条件下においてかつ同じ反応容器中で製造することから
なる。

かくして操業を行う場合、最初の重合の終了時に基礎と
なる弗素化樹脂が反応容器中に溶液状で得られる。つい
で反応器中に、目的化合物も得るのに必要な反応剤（非
弗素化単量体、開始剤、溶剤補足分）を添加して新しく
用いた単量体の重合を行えばよい。しかしながら、この
製造法は本発明による化合物の製造に特に好都合である
が、唯一の製造法ではなく、基礎となる弗秦化樹脂を目
的化合物の製造条件とは全体的に異なる条件下で別個に
製造することも何ら困難なくできる。本発明の化合物を
製造する際、前記の反応剤の他に、目的生成物の分子量
を変える作用をする連鎖移動剤を用いることもできる。
本発明の化合物は繊維、皮革、紙、金属表面又は他の任
意の型の基体を疎油性かつ疎水性にするために使用され
る。

かかる化合物は基体面へ塗布する場合有機溶液又は水性
分散液の形にしなければならない。重合体を本発明の好
ましい態様によって溶剤煤質中で製造する場合、化合物
はまず沈澱又は乾燥により単離して適当な溶剤媒質中で
回収できるし、あるいはより簡単には粗製重合溶液のま
ま適当な溶剤を用いて塗布に通した濃度に希釈して用い
ることもできる。

溶剤は本発明の化合物に対する溶解力、揮発度及び化合
物を塗布すべき基体に応じて選択される。使用される溶
剤は一般にェステル、ケトン、塩基化溶剤及び塩素化弗
素化溶剤から選択される。用いられる溶剤又は溶剤混合
物に脂肪族又は芳香族炭化水素の如き希釈剤を添加して
もよい。塗布溶液の活性物質濃度は塗布条件、基体によ
り保持される溶液の量及び基体上に沈着させるべき活性
物質の量により支配されるが、その濃度はいよいよ１〜
２重量％程度である。本発明の化合物を含む組成物によ
る基体の処理は組成物が有機溶液又は水性分散液の形で
あっても浸債、徴粉化又は他の任意の方法によって行わ
れる。

塗布後処理基体は１００午０以下の温度で乾燥される。
この乾燥は好都合に常温で実施できる。更により高温に
おける熱処理は得られた被覆の固形性を向上させるかも
し〈は被覆のある性質を変性させるのに役立ち得るが、
これは決して必須のものではない。更に熱処理を行う場
合その温度は処理される基体の種類に応じて選定される
。例えば、基体が繊維布の場合には選択される温度は一
般に１００〜２００００である。金属表面を処理する場
合には２５０ｏＣまでの温度を困難なく使用できる。処
理時間は温度及び処理基体の種類により変化し、ある場
合には数時間に達し得る。繊維品の場合にはほぼ数分で
ある。本発明の化合物は繊維品、皮革、紙及び一般に任
意の多孔質基体に疎油性かつ疎水性を付与し得／る。

また化合物は疎油性に関連して耐汚性を付与する。本発
明の化合物は平滑な金属又は他の表面に塗布した場合、
前述の性質を付与するばかりでなく、それらの面を付着
防止性にする。

本発明の化合物は場合により、塗布される基体に前述の
性質以外の性質を付与するための熱の慣用の化合物と混
合して使用できる。

本発明の化合物を繊維布に塗布する場合には、疎油性及
び疎水性の度合はそれぞれＡＡＴＣＣ法及び撒水試験に
より評価される。

ＡＡＴＣＣ疎油性試験（Ａｍｅｎｃａｎ 船ｓｏｃｊａ
ｔｊｏｎｏｆＴｅｘｔｉｌｅＣｈｅｍｉｓｔｓａｎｄＣ
ｏｌｏｒｉｓｔｓ，試験法１１８一１９６６）では表面
張力の減少する順序で下記８種の液体を用いる：Ｎｏ．
１ “ヌジョール（Ｎｕｊｏｌゾパラフィン油Ｍ．２１
６５−３５ヌジヨールとｎーヘキサデカンとの混合物船
．３ ｎーヘキサデカン 地４ ｎーテトラデカン Ｍ．５ ｎードデカン Ｍ．６ ｎーデカン 恥．７ ｎーオクタン Ｎｏ．８ ｎーヘプタン これら異なる液体の液滴を処理繊維布上に置き、濡れが
起らない最小表面張力、即ち最高Ｎｏ．数の液体をチェ
ックする。

繊維布の疎油性の度合はこの数により特徴付けられる。
例えば、液体蛇．１〜地．６によっては濡れないが液体
Ｎｏ．７及び地．８により濡れる繊維布は６の疎油性を
有する。６以上の疎油性は優秀であると考えられる。

疎水性の測定はＡＳＴＭ−○５８３−６＄票準規格に従
って行われる。

機械的装置により延伸状態に保持された処理繊維布に特
定条件下で４５ｏの角度で撒水する。延伸装置上でなお
延伸状態にある繊維布をついで振り払い、疎水度を下記
の基準により判定する。マーク１００：濡れがなくかつ
液滴が散乱しない，マーク９０ ：濡れが起るかもし〈
は液滴が不規則に広く散乱する，マーク８０ ：撒水点
において表面の濡れが起る，マーク７０ ：上面全体が
部分的に濡れる，マーク５０ ：上面が全体的に濡れる
，マーク０ ： 両面が全体的に濡れる。

本発明の化合物を紙又は他の可操性多孔質基体に塗布す
る場合には、前述の方法は繊維品について開発されたも
のであるが、それをそのままもし〈は若干変更を加えて
適用できる。

最後に、本発明の化合物を金属表面又は他の平滑もしく
は硬質表面に塗布する場合には、疎油性の度合は表面上
に“ヌジョール”パラフィン油の液滴を置くことにより
評価される。

油糠が拡展せずかつ表面を傾けた時に痕跡を残さずに油
滴が流れるならば、疎油性は良好である。油滴が傾斜表
面上に広い濡れ表面積を残して完全に拡展すれば疎油性
は０である。油滴がはっきり鉱展せずに、表面を傾斜さ
せて流動させる場合に油ぎつた痕跡をわずか残すならば
、疎油性は並みである。疎水性の評価は単に油を水に直
換えて同様に行われる。本発明の化合物は、通常の市販
されている穣油性化合物の基剤であると考えられる簡単
なランダム共重合体に比べて、同じ弗素含量についてよ
り良好な性能を与える。

簡単なランダム共重合体よりも良好な塗布性を示す、本
発明による化合物以外の疎油性かつ疎水性化合物はすで
に知られている。かかる化合物は仏国特許第２１５５１
３３号明細書に記載されており。それらは一種又は二種
以上の弗黍化単量体を場合により少割合の一種又は二種
以上の非弗素化単量体と共に、非弗素化アクリル樹脂（
これは単量体／樹脂混合物の２０〜８の重量％を占める
）の存在下で重合させることにより得られるものである
。好ましい弗素化単量体は本発明で使用され得る単量体
と同じであり、得られる化合は同じ構成成分からなり得
る。また、それらの化合物は基体（繊維品又は他の型の
もの）に疎油性及び疎水性を付与し得る。しかしながら
、本発明の化合物は、後記の比較例において実証される
ように、発素化単量体の等しい濃度、即ち等しい弗素濃
度についてはるかに良好な結果を与える。次に、本発明
を実施例により具体的に説明する。

実施例中、使用される略語は下記の化合物を意味する。
ＡＦ６：次の弗素化アクリレート ＡＦ８：次の弗素化アクリレート 実施例 １ 本発明の化合物を、ま弗秦化アクリル樹脂を製造し、つ
いで非弗素化単量体を該樹脂の存在下で重合することに
よって得た。

ａ 基礎となる弗素化アクリル樹脂の製造反応剤： ＡＦ６ ８重量部ステアリル
メタアクリレート ２〃 １，１，１−トリクロロエタン ４０ 〃 過酸化ラウロィル ０．１ 〃 上記の反応剤を反応容器に入れ、窒素の通送により空気
を除去した後反応混合物を鷹梓下に７４ｑｏで３時間加
熱した。

かかる条件下でＡＦ６とステアリル メタクリレートの
重合はほぼ完全であった。かくして得られた英重合体は
１，１，１ートリクロロェタン中の約２０％溶液の形と
して存在した。この溶液を反応容器中に放置した。ｂ
本発明による化合物の製造 上記の溶液を含む未開放反応器に注入装置を介して下記
の反応剤を添加した：ステアリル メタクリレート ９
重量部 ヒドロキシエチル メタクリレート １〃 １，１，１−トリクロロヱタン４０ 〃 過酸化ラウロィル ０．１ 〃予め形成され
た弗素化共重合体、及び用いた単量体及び他の反応剤を
含むかくして得られた反応混合物を凝幹下に７４ｑｏで
３時間加熱した。

かかる条件下で添加単量体の重合はほぼ完全となり、本
発明の化合物が１，１，１−トリクロロェタン中の約２
０％溶液の形で得られた。この第二段階で用いた単量体
のみを考慮した場合、本発明の化合物は、ステアリル
メタクリレートとヒドロキシエチル メタクリレートと
の９０：１の昆合物５の重量％を、弗秦化ァクリレート
とステアリル メタクリレートとの８０：２戊房合物か
ら形成された弗素化アクリル樹脂５の重量％の存在下で
重合させることによって得られたことになる。

第一段階で用いた弗素化ァクリレートは本発明による目
的化合物の約４の重量％を構成する。実施例 ２実施例
１と同様に、但し基礎となる発素化アクリル樹脂の製造
に使用される単量体の量を減少させ、かつ引続いて該樹
脂の存在下で重合される非弗素イ○単量体の量を増加さ
せて操業を行った。

使用量はそれぞれ次の通りである：−弗素化アクリル樹
脂の製造： ＡＦ６ ６重量部ステア
リル「メタクリレート １．５ 〃−本発明による化合
物の製造： ステアリル メタクリレ−ト１１．２５ 〃ヒドロキシ
エチル メタクリレート１．２５ 〃 製造の各段階は実施例１と同じ条件下で過酸化ラウロィ
ルの存在下において１，１，１−トリクロロェタン溶液
中で行った。

実施例１と同様に、最終化合物は１，１，１−トリクロ
ロェタン中の約２０％溶液の形で得られた。

かくして目的化合物は、ステアリル メタクリレートと
ヒドロキシエチル メタクリレートとの９０：１の昆合
物６２．５重量％を、弗素化アクリレートとステアリル
メタクリレートとの８０：２批昆合物から形成された
弗黍化アクリル樹脂３７．５重量％の存在下で重合させ
ることによって得られたことになる。

第一段階で用いた弗素化ァクリレートは本発明による化
合物の約３の重量％を構成する。実施例 ３実施例１及
び２と同様に、但し製造の各段階で用いた単量体の量を
下記の通り変えて操業を行った。

−弗素化アクリル樹脂の製造： ＡＦ６ ４重量部ステア
リル メタクリレート １ 〃−本発明による化合物の
製造： ステアリル メタクリレート １３．５ ″ヒドロキシ
エチル メタクリレート１．５重量部 重合条件は実施例１と同じであり、最終化合物は１，１
，１−トリクロロェタン中の約２０％溶液の形で得られ
た。

かくして目的化合物は、ステアリル メタクリレートと
ヒドロキシエチル メタクリレートとの９０：１Ｑ昆合
物７５重量％を、弗素化アクリレートとステアリル メ
タクリレートとの８０：２の昆合物から形成された弗秦
化アクリル樹脂２５重量％の存在下で重合させることに
よって得られたことになる。

第一段階で用いた弗素化アクリレートは本発明による目
的化合物の約２の重量％を構成する。実施例 ４実施例
１と同様に、但し製造の各段階で下記の単量体を用いて
操業を行った。

−※素化アクリル樹脂の製造： ＡＦ６ ８重量部ステアリ
ル メタクリレート １重量部ヒドロキシエチル メ
タクリレート １重量部 −本発明による化合物の製造： ステアリル メタクリレート １匹重量部操業条件は
実施例１と同じであり、最終化合物は１，１，１ートリ
クロロヱタン中の約２の重量％溶液の形で得られた。

かくして目的化合物は、ステアリル メタクリレート５
の重量％を、弗素化アクリレートとステアリル メタク
リレートとヒドロキシエチル メタクリレートとの８０
：１０：１の昆合物から形成された弗素化アクリル樹脂
５の重量％の存在下で重合させることによって得られた
ことになる。

第一段階で用いた弗素化アクリレートは本発明による目
的化合物の約４の重量％を構成する。実施例 ５ 実施例１と同様に、但し製造の各段階で下記の単量体を
用いて操業を行った。

−弗素化アクリル樹脂の製造： ＡＦ６ ８重量部−本発
明による化合物の製造：ステアリル メタクリレート
１０．８ 〃ヒドロキシヱチル メタクリレート１．２
〃 操業条件は実施例１と同じであり、最終化合物は１，１
，１ートリクロロェタン中の約２０％溶液の形で得られ
た。

かくして目的化合物は、ステアリル メタクリレートと
ヒドロキシエチル メタクリレートとの９０：１の良合
物６の重量％を、弗秦化アクリレート単独の重合により
形成された弗素化アクリル樹脂４０重量％の存在下で重
合させることによって得られたことになる。

第一段階で用いた弗秦化アクリレートは本発明による化
合物の約４の重量％を構成する。実施例 ６ 実施例１と同様に、但し製造の各段階で下記の単量体を
用いて操業を行った。

−弗蓑化アクリル樹脂の製造： ＡＦ６ ４重量部−本発明
による化合物の製造：ステアリル メタクリレート １
４．４ ″ヒドロキシエチル メタクリレート１．錠重
量部 操業条件は実施例１と同じであり、最終化合物は１，１
，１−トリクロロェタン中の約２０％溶液の形で得られ
た。

かくして目的化合物は、ステアリル メタクリレートと
ヒドロキシエチル メタクリレートとの９０：１批昆合
物８の重量％を、発素化アクリレートと単独の重合によ
り形成された弗素化アクリル樹脂２の重量％の存在下で
重合させることによって得られたことになる。

第一段階で用いた弗素化アクリレートは本発明による化
合物の約２の重量％を構成する。実施例 ７ 実施例１と同様にして、但しステアリル メタクリレ−
トをラウリル メタクリレートに代えて操業を行った。

従って、製造の各段階で用いた単量体は次の通りである
：−弗黍化アクリル樹脂の製造： ＡＦ６ ８重量部ラウリ
ル メタクリレート ２重量部−本発明による化合
物の製造： ラワリルメタクリレート ９ 〃 ヒドロキシエチル メタクリレート １〃 かくして目的化合物は、ラウリル メタクリレートとヒ
ドロキシエチル メタクリレートとの９０：１戊昆合物
５の重量％を、弗素化アクリレートとラウリル メタク
リレートとの８０：２戊昆合物から形成された弗素化ア
クリル樹脂５の重量％の存在下で重合させることによっ
て得られたことになる。

第一段階で用いた弗素化アクリレートは本発明による化
合物の約４の重量％を構成する。実施例 ８ 実施例１と同機に、但しステアリル メタクリレートの
代りにへプチル メタクリレートを用いて操業を行った
。

従って、製造の各段階で用いた単量体は次の通りである
：−弗素化アクリル樹脂の製造： ＡＦ６ ８重量部へプチ
ル メタクリレ−ト ２ 〃−本発明による化合物
の製造： へプチル メタクリレート ９ 〃 ヒドロキシエチル メタクリレート １〃 かくして目的化合物は、ヘプチル メタクリレートとヒ
ド。

キシエチル メタクリレートとの９０：１の房合物５広
重量％を、弗素化アクリレートとへプチル メタクリレ
ートとの８０：２の昆合物から形成された弗素化アクリ
ル樹脂５の重量％の存在下で重合させることによって得
られたことになる。第一段階で用いた発素化アクリレー
トは本発明による化合物の約４の重量％を構成する。実
施例 ９ 実施例１と同様に、但しヒドロキシェチル メタクリレ
ートをグリシジル メタクリレートに代えて操業を行っ
た。

従って、製造の各段階で用いた単量体は次の通りである
：−弗素化アクリル樹脂の製造： ＡＦ６ ８重量部ステア
リル メタクリレート ２ 〃−本発明による化合物の
製造： ステアリル メタクリレート ９ 〃 グリシジル メタクリレート １〃 かくして目的化合物は、ステアリル メタクリレートと
グリシジル メタクリレートとの９０：１０混合物５の
重量％を、発素化アクリレートとステアリル メタクリ
レートとの８０：２批昆合物から形成された弗秦化アク
リル樹脂５の重量％の存在下で重合させることによって
得られたことになる。

第一段階で用いた弗素化アクリレートは本発明による化
合物の約４の重量％を構成する。実施例 １０実施例１
と同様にして、但しＣ６位にパーフルオロ基を有する弗
素化アクリレートＡＦ６の代りにＣ８位にパーフルオロ
基を有する弗秦化ァクリレートＡＦ８を用いて操業を行
った。

従って、製造の各段階で用いた単量体は次の通りである
：−−弗秦化アクリル樹脂の製造： ＡＦ８ ８重量部ステアリ
ル メタクリレート ２ 〃−本発明による化合物の製
造： ステアリル メタクリレート ９ 〃 ヒドロキシエチル メタクリレート １〃 かくして目的化合物は、ステアリル メタクリレートと
ヒドロキシエチル メタクリレートとの９０：１の昆合
物５の重量％を、弗素化アクリレートとステアリル メ
タクリレートとの８０：２の昆合物から形成された弗素
化アクリル樹脂５の重量％の存在下で重合させることに
よって得られたことになる。

第一段階で用いた弗素化ァクリレートは本発明による化
合物の約４の重量％を構成する。実施例 １１実施例３
と同様にして、但し弗素化アクリレートＡＦ６の代りに
弗秦化アクリレートＡＦ８を用いて操業を行った。

従って、製造の各段階で用いた単量体は次の通りである
：−−弗素化アクリル樹脂の製造： ＡＦ８ ４重量部ステア
リル メタクリレート １〃−本発明による化合物の製
造： ステアリル メタクリレート １３．５ 〃ヒドロキシ
エチル メタクリレート１．５ 〃 かくして目的化合物は、ステアリル メタクリレートと
ヒドロキシエチル メタクリレートとの９０：ＩＱ昆合
物７５重量％を、発秦化アクリレートとステアリル メ
タクリレートとの８０：２の昆合物から形成された弗素
化アクリル樹脂２５重量％の存在下で重合させることに
よって得られたことになる。

第一段階で用いた弗素化アクリレートは本発明による化
合物の約２０重量％を構成する。上記実施例１〜１１で
得られた本発明の重合体の弗素含有量を以下に示す。弗
素含有量の測定は既知の方法に従って、シェーニゲル（
Ｓｃｈｏｎｉ鞍ｒ）フラスコ中で金属化または鍔体化し
（ｍｉｎｅｒａｌｊｚｅ）ついで特殊電極を用いるイオ
ン定量法（ｉｏｎｏｍｅｔひ）により弗素イオンを定量
することにより行った。

実施例 １２ （比較例） 下記の単量体からランダム共重合体を製造したＡＦ６
８重量部ステアリル メタク
リレート１１〃ヒドロキシヱチル メタクリレート １〃 これらの単量体を実施例１と同様に過酸化ラウロィルの
存在下で１，１，１ートリクロロェタン中で重合させた
。

しかしながら、実施例１に対比して、本比較例において
は本発明による化合物の製造の各段階で用いた単量体を
すべて一緒にして一段階で重合させた（即ち、単量体は
すべて出発混合物中に仕込んだ）。得られたランダム共
重合体は実施例１における本発明の化合物と全体として
同じ組成を有するが、用いたすべての単量体の簡単な一
段階共重合によって生成されたものであり、本発明の範
囲内に包含されるものではない。

実施例 １３ （比較例） 実施例１２と同様に、下記の単量体から簡単なランダム
共重合体を製造した：ＡＦ６ ６
重量部ステアリル メタクリレート１２．７５ 〃 ヒドロキシエチル メタクリレート １．２５重量部 得られたランダム共重合体は実施例２の化合物と全体と
して同じ組成を有するが、本発明による化合物を構成す
るものではない。

実施例 １４ （比較例） 実施例１２と同様に、下記の単量体から簡単なランダム
共重合体を製造した：ＡＦ６
４ 重量部ステアリル メタクリレート１４．５ 〃ヒ
ドロキシエチル メタクリレート １．５ 〃 得られたランダム共重合体は実施例３の化合物と全体と
して同じ組成を有するが、本発明による化合物を構成す
るものではない。

参考例 １ （木綿ポプリン上に塗布する例） 前記の実施例（比較例も含む）で製造された化合物（実
施例Ｎｏ．で示す）を重量１４０ｇ／での木綿ポプリン
上に塗布する試験を行った。

前記実施例において化合物は１，１，１−トリクロロェ
タン中の約２０％溶液の形で得られた。

これらの溶液を同溶剤で１％の濃度に希釈して繊維布上
に塗布した。沈着された乾燥物質の量は繊維布に対して
１．１〜１．２重量％であった。得られた繊維布試料を
１５０ｏ０で５分間熱処理し、ついで周囲大気中で少な
くとも２岬時間放置して状態調整を行った。しかる後被
覆の疎油性及び疎水性の度合を前述した方法によって測
定した。得られた結果を、供試化合物の製造に用いた弗
素化アクリレート（ＡＦ６又はＡＦ８）の量（重量％）
と共に、下記の表に示す。

上記の結果から、本発明による化合物１〜１１により処
理した繊維布は良好な耐水性及び耐油性を有することが
認められる。

一方、本発明の化合物１，２及び３とそれぞれ同一成分
を含むが本発明の範囲外である簡単なランダム共重合体
である化合物１２，１３及び１４ははるかに低い（時に
は０にもなる）藤油性及び疎水性を示す。この性能の差
は特に弗黍化アクリレート約３０％及び２０％の化合物
の場合に顕著である。参考例 ２ （ポリエステル−木綿ポプリン上に塗布する例）実施例
１〜１４に記載された種々の化合物を重量１２雌／〆か
つ構成比６５一３５のポリエステル−木綿ポプリンに塗
布した。

塗布条件及び処理した繊維布の焼成は参考例１の場合と
同じである。

沈着された乾燥物質の量は繊維布に対して１重量％程度
である。得られた結果を下記に表示する。

上記の表から、本発明による化合物１〜１１は全体とし
て疎油性及び疎水性について高い値を示し、これらの値
は参考例１において木綿ポプリンに関して得られた値に
近いものであることが認められる。

本発明の範囲外である簡単なランダム共重合体としての
三種の化合物（１２，１３及び１４）は、同量の弗素化
アクリレートを含む本発明の化合物、特にそれぞれ同一
構成成分からなる本発明の化合物１，２及び３に比べて
、はるかに低い疎油性を示す。

この差は特に弗素化アクリレート含量２０％及び３０％
の化合物において顕著である。参考例 ３ （紙上に塗布する例） 化合物１，２，７，８及び９を用いて、重量７３ｇノあ
のサイジングされていない軽コート紙に塗布する試験を
行った。

供試化合物は１，１，１−トリクロロェタン中の１％溶
液の形で使用し、これらの溶液中に紙試料を浸潰し、水
切りし、乾燥した。

沈着された乾燥物質の量は紙に対して１．１重量％程度
であった。試験結果を下記に表示する。

試験に用いたサィジングされていない紙はその性状によ
り、油及び水に対して大きい吸収性を有することに留意
すべきである。

従って、本発明による化合物の疎油性及び疎水性の効率
は特に顕著であることが認められる。参考例 ４ （皮革品上に塗布する例） １，１，１−トリクロロェタン中の１％溶液の形の化合
物１，２及び３を、履物、衣類及び装飾皮革品の製造に
使用される如き滑らかな柔軟な皮革に徴粉化により塗布
した。

かくして処理した皮革は水にもパラフィン油にも濡れな
かった。参考例 ５（金属表面に塗布する例） １，１，１ートリクロロェタン中の１％溶液の形の化合
物１，２及び３をアルミニウム試片上に刷毛塗りし、艶
消を行ない、完全に脱脂した。

弗素化化合物の塗布前試片は水及び油で濡れていたが、
処理後には水又は油による濡れは起らなかった。処理し
た金属紙片上に置いた水滴及びパラフィン油滴は拡展せ
ず、試片を傾けた時に痕跡を残さずに流動した。参考例
５ 本発明による化合物と仏国特許第２１５５１３３号明細
書記載の化合物との比較化合物Ａ（該仏国特許による化
合物） 下記単量体の重合によりまず非弗素化アクリル樹脂を製
造した：ステアリル メタクリレート９ 重量部 ヒドロキシエチル メタクリレート １″ ついでこの共重合体の存在下で下記の単量体混合物を重
合させた：ＡＦ６ ８ 重量部
ステアリル メタクリレート２ 〃各段階の重合操作は
前記実施例１と同様の条件下で過酸化ラウロィルの存在
下において１，１，１−トリクロ。

ェタン溶剤中で行った。かくして得られた化合物Ａは実
施例１の化合物（化合物１）と同じ原料成分から製造さ
れたものであることが認められよう。

更に、操作条件も同じように選択された。唯一の重要な
差異は、基礎となるアクリル樹脂の製造に用いた単量体
と引続いてこの樹脂の存在下で重合させた単量体とが実
施例１の場合と逆であるという点である。化合物Ｂ（該
仏国特許による化合物）下記単量体の重合によりまず非
弗素化アクリル樹脂を製造した：ステアリル メタクリ
レート １１．２５重量部ヒドロキシエチル メタクリ
レート１．２５ 〃 次にこの共重合体の存在下で下記の単量体温合物を重合
させた：ＡＦ６ ６ 重量部
ステアリル メタクリレート １．５ ″操業は前記と
同じ条件下で行った。

かくして得られた化合物Ｂは実施例２の化合物（化合物
２）と同じ原料成分から製造されたものであるが、基礎
となるアクリル樹脂の製造に用いた単量体と引続いてこ
の樹脂の存在下で重合させた単量体とが実施例２の場合
と逆である。

化合物Ｃ（該仏国特許による化合物） 前記と同じ条件下で、まず下記の単量体：ステアリル
メタクリレート １３．５重量部ヒドロキシエチル メ
タクリレート１．５ 〃 の重合により非弗秦化アクリル樹脂を製造し、ついでこ
の共重合体の存在下で下記の単星体混合物：ＡＦ６
４ 重量部ステアリル メタク
リレート１ 〃を重合させた。

かくして得られた化合物Ｃは実施例３の化合物（化合物
３）と同じ原料成分から製造されたものであるが、基礎
となるアクリル樹脂の製造に用いた単量体と引続いてこ
の樹脂の存在下で重合させた単量体とが実施例３の場合
と逆である。

該仏国特許による化合物Ａ，Ｂ，Ｃと本発明による化合
物１，２，３との比較これらの化合物を参考例１に記載
の条件で木綿ポプリンに塗布した。

得られた結果を、供試化合物の製造に用いた弗素化アク
リレート（ＡＦ６）の量（重量％）と共に、下記の表に
示す。鶏秦化アクリレートの等しい使用量について、化
合物１，２及び３は化合物Ａ，Ｂ及びＣより優れた塗布
性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一種又は二種以上の非弗素化アルキルアクルレート
   又はメタクリレート（ここでアルキル基は炭素数１〜２
   ０個のものである）を、上記非弗素化アルキルアクリレ
   ートまたはメタクリレートと弗素化アクリル系またはメ
   タクリル系樹脂との合計重量に基づいて２０〜８０重量
   ％の弗素化アクリル系またはメタクリル系樹脂の存在下
   で重合させることを特徴とする、疎油性かつ疎水性弗素
   化重合体の製造方法。 ２ 使用される弗素化アクリル系又はメタクリル系樹脂
   が弗素化アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
   の単独重合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用される弗素化樹脂が一種又は二種以上の弗素化
   アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに基づく
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。４
   共重合体が更に、その製造に使用されるすべての弗素化
   及び非弗素化単量体の５０重量％までを占め得る一種又
   は二種以上の非弗素化単量体を含むものである特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５ 弗素化アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
   ルの単独重合体が、一般式：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 〔式中、Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１はｎが１〜２０であ
   る直鎖又は分岐鎖パーフルオロ鎖を表わし、Ｒは素水原
   子、炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数５〜１２個
   のシクロアルキル基、随意に炭素数１〜６個のアルキル
   基により置換されたアリール基、あるいは基−Ｒ′−Ｏ
   Ｈ（Ｒ′は炭素数２〜４個のアルキレン基である）を表
   わす〕をもつ弗素化アルコールのアクリル酸エステル又
   はメタクリル酸エステルから選んだ単量体から製造され
   たものである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 一種又は二種以上の弗素化アクリル酸エステル又は
   メタクリル酸エステルに基づく共重合体が、一般式：▲
   数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１はｎが１〜２０であ
   る直鎖又は分岐鎖パーフルオロ鎖を表わし、Ｒは素水原
   子、炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数５〜１２個
   のシクロアルキル基、随意に炭素数１〜６個のアルキル
   基により置換されたアリール基、あるいは基−Ｒ′−Ｏ
   Ｈ（Ｒ′は炭素数２〜４個のアルキレン基である）を表
   わす〕をもつ弗素化アルコールのアクリル酸エステル又
   はメタクリル酸エステルから選んだ一種または二種以上
   の単量体から製造されたものである特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ７ 一種又は二種以上の弗素化アクリル酸エステル又は
   メタクリル酸エステルに基づきかつ一種又は二種以上の
   非弗素化単量体を含む共重合体の弗素化成分が、特許請
   求の範囲第６項に記載される弗素化アルコールのアクリ
   ル酸エステル又はメタクリル酸エステルから選んだ一種
   又は二種以上の単量体から製造されたものである特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ８ 共重合体の一部を構成する非弗素化単量体がアルキ
   ル基が２０個までの炭素原子を有し得るアルキルアクリ
   レート及びメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
   ート及びメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
   ート及びメタクリレート、グリシジルアクリレート及び
   メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
   アミド及びＮ−メチロールアクリルアミドから選択され
   たものである特許請求の範囲第４項又は第７項記載の方
   法。