JPS58721B2 - 水噴霧湿鋼粉の酸化防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水噴霧湿鋼粉の酸化防止方法に関するもので
ある。

水噴霧鋼粉は通常次のような工程を経て製造される。

先ずスクラップ等の鋼材を電気炉等で溶解し、成分調整
、脱酸を施して、約１６５０℃の温度で中間取鍋中に出
鋼し、中間取鍋の下部に設けられたノズルから自然落下
状態で流出する溶鋼流に対して、高圧ポンプで加圧され
た水を所定角度で噴射すると溶鋼は微粉末化され、ノズ
ルの下方に設けられた水槽中へ落下して、直ちに冷却さ
れる。

このように微粉末化された銅粉の酸素量は鋼種により若
干変動するが、通常０．３〜１．５ｗｔ％（以下ｗｔ％
を単に％と記す）の範囲内になる。

引続いて前記鋼粉は脱水されて５〜１２％の水分を含む
湿銅粉として取出される。

その後この湿銅粉はほぼ１％以下の水分含有量になるま
で乾燥されて、次の仕上還元工程へ送られるために貯蔵
される。

ところで前記噴霧工程はＮ２、Ａｒガス等の非酸化性雰
囲気下で処理される場合もあり、この場合には比較的酸
素量の低い鋼粉が得られる。

しかしながらその後の脱水、あるいは脱水後の運搬、貯
蔵等は空気中で行われるため、その際少なからぬ空気が
巻き込まれる。

湿銅粉はもともと酸化され易いため、この巻き込まれた
空気によって容易に酸化される傾向が強く、そのため鋼
粉中に酸素量が増加するだけでなく、銅粉中の酸素含有
量のばらつきも大きくなる。

したがって、その後の仕上還元工程においては、銅粉中
の酸素含有量を予め測定して、その含有量に応じて還元
条件を変更させることが必要である。

このような還元条件の変更は連続操業においてはその管
理が極めて煩雑となり、また、一旦酸化された銅粉の粉
末冶金的特性は酸化の程度によっても異なり、これらの
銅粉を使用して粉末冶金法により製造される製品の特性
が前記鋼粉の特性の変動によってばらつくことは非常に
不利となる。

よって、湿銅粉の酸化はできる限り少なくし、かつ酸化
のばらつきも少なくすることが必要であるので、脱水後
の鋼粉の取扱い管理は厳格にされなければならない。

しかしながら、このような管理を十分に行なっても酸素
量の増加は避けられず、特に停電あるいは事故等の際に
は、湿銅粉を脱水後直ちに乾燥することができないため
、酸素量の増加およびそのばらつきが大きくなることは
避けられなくなる。

従来、このような場合の酸化防止対策として、予め噴霧
水にインヒビターを少量添加し、銅粉の酸化を桐耶１ル
て噴霧したのち、さらに、湿銅粉をＮ２、Ａｒガスなど
の非酸化性ガス中で貯蔵する方法などが考えられている
。

しかしながらインヒビター添加は、結果的に銅粉に不純
物を添加することになるので、銅粉の粉末冶金的特性に
悪影響を及ぼす恐れがある。

また、Ｎ２、Ａｒガスをもって貯槽内および湿鋼粉充填
層中の空気を完全に置換する必要があり、このような置
換処置には困難を伴なう。

また、この方法においては酸化防止のためのコストが大
きくなることは当然であるが、その効果は充分ではない
。

本発明は、前記従来方法の有する欠点を除去、改善した
方法を提供することを目的とし、水噴霧法によって製造
された酸化皮膜を有する湿銅粉を水中に浸漬し酸化抑制
下に貯蔵することを特徴とし、とくに銅粉の酸化増量が
０．０５％以下という工業的意義の大きい水中へ浸漬し
て貯蔵する方法を提供する。

次に本発明を本発明者等が行なった実験データに基いて
説明する。

水噴霧法により製造した各種湿銅粉に噴霧後１時間以内
に本発明者等が特開昭４９−７０８６０号によって提案
した２〜５００Ｈｚの機械振動を印加する脱水方法を施
した。

この脱水後の湿銅粉の水分含有量は約１１％であった。

これら脱水処理した銅粉にそれぞれエチルアルコールを
注ぎ２回洗滌し、水とアルコールを出来るだけ取除いて
、温度１００℃で４時間真空乾燥した後の銅粉粒度は一
６０＃であり、化学分析値はそれぞれ前記衣のＡ１〜６
のとおりであった。

つぎに、これら湿銅粉に噴霧後の上ずみ水を添加し、８
日間以下の期間放置し、その後前記の方法で乾燥して酸
素分析を行なった。

また、比較のため、湿鋼粉に水無添加で放置した場合と
、塩酸で酸洗し酸化皮膜を除去した銅粉およびミルスケ
ール還元鉄粉に上ずみ水を添加して放置した場合とにつ
き、酸素量の変化を調べた。

第１図に噴霧後の−Ｌずみ水を添加して放置した湿銅粉
１，３．５の酸素量と放置期間との関係を示す。

各鋼粉の酸素量は放置期間が８日間と長（なっても、は
とんど増加せず、それの増加量は０１０５％以下であり
湿鋼粉の酸化防止方法として極めてすぐれた方法である
ことが明らかとなった。

水深１ｍｍの場合には、水深６０ｍｍの場合に比し、わ
ずかに酸素の増加量が多くなるだけであった。

これらの傾向には銅粉の組成の影響がほとんど認められ
ない。

また、本実験の範囲では浸漬前の湿銅粉の酸素量の如何
が水添加後の銅粉の酸素量増加に及ぼす影響はほとんど
認められなかった。

しかし、酸素量が極端に少ない場合には酸化皮膜の厚さ
が薄くなるため、酸化増量が大きくなるものと考えられ
る。

湿銅粉の酸素量が多い場合は酸化防止には不利はないが
、次工程の仕上還元の負担が太き（なるので好ましくな
い。

第２図に水無添加の湿銅粉の酸素量と放置期間との関係
を比較のために示す。

各湿鋼粉の酸素量は放置期間を増すとともに急激に増加
し、湿銅粉は極めて酸化されやすいものであることを示
している。

この傾向も湿銅粉の組成、湿銅粉の酸素量の如何にほと
んどよらなかった。

第２図では測定値のばらつきが大きくなっている。

第１図、第２図の比較から、第１図のように湿鋼粉の水
中への浸漬がいかに優れた酸化防止方法であるかが明ら
かとなり、本発明に想到したのである。

第３図、第４図に、湿鋼粉１，４に水無添加および水深
６０ｍｍとなるまで水を添加して４日間放置した後ふる
いで分級し、粒度毎の酸素量を測定した結果をそれぞれ
に示す。

水無添加で放置した湿鋼粉１では各粒度とも酸素量がき
わめて多く、特に＋１００＃（＋１４９μ）と−３２５
＃（−４４μ）の銅粉の酸素量が多くなっている。

これらのうち、−３２５＃粉は比表面積が太きいため酸
化が促進されたものと考えられる。

また、湿銅粉は若干の発熱を伴ない酸化したため凝集し
直径の大きな粒子となり、凝集しないものに比較してこ
の粒子は酸素量が多くなったものと考えられる。

一方、水の添加後放置した湿銅粉の酸素量はいずれの粒
度においても少なく、また、粒度間の酸素量の差異は極
めて少なかった。

このように水無添加で放置すると平均の酸素量が増加す
るだけでなく、粒度間の酸素量の差異も大きく、粉末冶
金的特性にも大きな差異が現われ好ましくない水の添加
によりこれらの欠点を完全に除くことができる。

浸鋼粉４についてもほぼ同様の結果が得られた。

第５図に銅粉の酸素量と添加水の溶存酸素量との関係を
示す。

ここでは湿銅粉３００ｇを直径７５朋のビーカーに採取
し、溶存酸素量が異なる噴霧後の上ずみ水を水深６０ｍ
ｍまで添加し、４日間放置した後の酸素量を示す。

溶存酸素量が多（なるにしたがって放置後の湿銅粉の酸
素量が増加し、溶存酸素量が少ないほど好結果が得られ
た。

本発明では、放置にともなう酸素量の増加を０．０５％
以下とするためには溶存酸素量を８ｐｐｍ以下とすべき
であることが判った。

第６図に湿銅粉の酸素量におよぼす添加水の水温の影響
を示す。

湿銅粉３０Ｍ’を直径７５ｍｍのビーカーに採取し噴霧
後の上ずみ水を水深６０ｍｍまで添加し、室温３５℃、
５５℃、７５℃で４日間放置した後、前記方法で乾燥し
、酸素分析を行なった。

水温が高くなるに従って銅粉の酸素量が増加する傾向に
あった。

従って、水温上昇に伴なう銅粉の酸素量の増加を０．０
５％以下とするためには、水温を５５℃以下にすべきこ
とが判った。

第７図に市販の還元鉄粉および湿鋼粉１，６を酸洗して
酸素量を低減したものに水を添加し、室温で４日間放置
した結果を示す。

酸化皮膜を有する銅粉に比し、これら鋼粉の酸素量はそ
れぞれ著しく増加した。

従って、水中での酸化におよぼす酸化皮膜の影響が大き
く、水への浸漬で酸化防止を有効に行なうには水噴霧に
より製造されたＦｅｄ、Ｆｅ３Ｏ４などの酸化皮膜を有
する湿銅粉に限られることが判る。

第８図に湿鋼粉６を乾燥した後ふるい分けしてＸ線回折
した結果を示す。

α−Ｆｅ、γ−ＦｅのほかにＦｅ３Ｏ４が固定され、湿
鋼粉６の酸化皮膜はＦｅ３Ｏ４を主体とする酸化物から
なることが判明した。

このほか、Ｆｅｄ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ０ＯＨなどの鉄酸
化物、不純物としてのＭｎ、Ａｌ、Ｓｉなどの酸化物、
合金として添加したＭｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、、Ｃｏなとの酸化物、または前記元素と鉄との複合
酸化物の存在が考えられる。

前記本発明者等の実験により、水噴霧法によって製造さ
れた湿銅粉を溶存酸素量が８ｐｐｍ以下でかつ温度が５
５℃以下の水中に浸漬して酸化抑制下に貯蔵することに
より、銅粉の酸化量の増加が０．０５％以下という工業
的価値のある範囲内に防止できる事実を新規に知見する
に至ったのである。

本発明によれば、炭素鋼あるいは合金鋼の成分組成を有
する溶鋼を水噴霧法によって製造した直後のスラリー状
銅粉を脱水後、含有水分５〜１２％の湿銅粉を使用の対
象とすることができる。

次に本発明において、前述のよう水浸漬される銅粉の酸
素量すなわち湿銅粉表面の酸化皮膜の存在が、水浸漬後
の銅粉の酸化防止に大きな役割を有することを知見した
。

一般に、鋼材の酸化は空気土水蒸気または空気＋水の存
在下に放置する場合よりも水中へ浸漬する場合の方がは
るかに少なくなるという事実がよく知られている。

しかし、単に銅粉製品を水中へ浸漬すると、銅粉の比表
面積が鋼材のそれよりはるかに大きいので、酸化が促進
され、酸化増量が０．５％以上に達することはめずらし
くない。

本発明方法のように酸化皮膜が存在すると浸漬放置に伴
なう酸化が防止され、つまり、湿鋼粉の有効な酸化防止
方法たりうるのである。

本発明者等は湿銅粉の酸化皮膜、すなわち酸素量の範囲
について種々研究を重ねた結果、下限は０．３％、上限
は１．５％とすることが好適であることを知った。

酸素量の下限を０．３％とした理由は次のようである。

湿銅粉は表面にほぼ均一な厚さの酸化皮膜を有し、この
酸化皮膜の厚さは湿銅粉の酸素量によってほとんど決っ
てしまう。

前述のように、酸化皮膜は水中における湿銅粉の酸化防
止に有効に作用しているが、その厚さが薄い場合には酸
化防止に有効とならない。

この理由は酸化皮膜にクラックなどの欠陥が生じ易（な
るためであり、実験結果によれば、湿銅粉の酸素量が０
．３％未満では満足すべき酸化防止効果が得られない。

一方、酸素量の上限を１．５％とした理由は次のように
なる。

酸素量が多いと酸化皮膜が厚くなるため酸化防止に不都
合はないが、酸素量が１．５％を越えると爾後の仕上還
元工程の加熱条件をより高温側、長時間側へ移行させ、
また、使用する還元ガスの量も多くする必要に迫られ好
ましいことではない。

従って、本発明方法を効果的に実施するためには湿銅粉
の酸素量を０．３〜１．５％の範囲に規定すると良い結
果を得ることができる。

次に、本発明方法に好適な湿銅粉の粒度について述べる
。

湿銅粉の粒度が粗くなると湿銅粉の比表面積は低下し、
鋼材の水中への浸漬結果から容易に推定されるように、
表面に酸化皮膜がほとんど存在しない場合あるいは存在
する場合でも、湿銅粉の浸漬により単位重量あたりの酸
化量が少なくなって、鋼材の場合と同様な傾向となる。

一方、湿銅粉の粒度が極めて細くなると、すなわち、−
３２５＃（−４４μ）粉の量がある程度以上となると湿
銅粉の比表面積が増大し、極めて酸化され易くなり不都
合が発生する。

前記の観点から本発明者らは種々の粒度分布を有する湿
銅粉を用いて検討した結果、粒度の上限は４２＃（３５
０μ）下限は３２５＃（４４μ）が約５５％以下となる
湿鋼粉に対して本発明方法が有効であることを認めた。

湿銅粉を浸漬する場合には前記湿銅粉が完全に浸漬して
おればよく、銅粉の充填高さおよび銅粉充填層表面から
の水面までの距離すなわち水深は何程でもよい。

その理由は湿銅粉の水中への浸漬により、銅粉周囲の空
気を除去できるからであり、また、銅粉の充填密度を極
めて高くできることによっている。

望ましくは銅粉充填高さを大きくし、水深を深くするの
がよい。

なぜなら、鋼粉充填高さと銅粉の酸素量との関係をみる
と、充填層表層部では酸素量がいくふん多くなっている
のが認められるからである。

また、水深が浅いほど多くなる傾向にある。

次に、添加すべき水の性質のうち問題となるものは溶存
酸素量と水湿である。

まず、前者を８ｐｐｍ以下とした理由についてのべる。

実験結果では溶存酸素量が少ないほど好結果が得られ、
その増加に伴って湿銅粉の酸素量が多くなっている。

溶存酸素量の限界は次のようにして定められる。

湿銅粉の酸素量は鋼種および噴霧条件などによって若干
異なるがほぼ一定の値となる。

しかし、これら条件を一定にし噴霧しても、それらの変
動はさけられず、結果として湿銅粉の酸素量の変動も避
けられない。

これら条件をよく制御することにより、湿銅粉の酸素の
ばらつき量を０．０５％以下とすることは司−能である
。

したがって、水中での放置に伴なう酸化増量も０．０５
％以下にとどめることは有利である。

実１験結果では溶存酸素量が少ないほど好結果が得られ
、その増加とともに湿鋼粉の酸素量も多くなっており、
溶存酸素量８ｐｐｍを越える水への湿銅粉の浸漬では湿
銅粉の酸素の増加量は０．０５％を越える。

一方、８ｐｐｍを越えた水への浸漬では、仕上還元前の
銅粉の酸素の増加量は０．０５％を越えているため、一
定条件の仕上還元で得られる鋼粉の酸素の増加量も大き
くなり、諸特性すなわち見掛密度、圧縮性が低下したり
焼結時の寸法変化にも異常をきたすことになる。

すなわち、酸化により、銅粉製品の性状に変化をきたし
、比表面積が増加し、焼結製品を製造する上で極めて不
利である。

従って、湿銅粉の酸化量の制御は最も重要なものの一つ
である。

湿銅粉の酸化に伴なう銅粉製品の諸特性の平均値からの
変動が太き（なるからである。

これらの理由により使用すべき水の溶存酸素量は８ｐｐ
ｍとすることは有利である。

次に、添加水の温度を５５℃以下にした理由を述べる。

一般に、水に対する空気中の酸素の溶解度は水温の上昇
とともに低下するので、溶存酸素量を低減させるために
は水温を高（保つのが好ましい。

一方、酸素と鉄との反応速度は水温が高くなるほど大き
くなる。

従って、酸化の程度はこの両者のかねあいで決まるわけ
で、本発明方法における湿銅粉においても、前述のよう
に、水中への貯蔵にともなう酸素の増加量を０．０５％
以下とするためには水温を５５℃以下とすることは有利
である。

さらに、本発明方法を実施する場合に他の利点も見い出
された。

湿銅粉を水熱添加で放置すると、湿銅粉が酸化するに伴
ない粉末粒子が互いに凝集して、大きく固い塊状となる
傾向にある。

この傾向は放置期間の長短にかかわらずほとんど常に認
められる。

一旦このように塊状と化した湿銅粉は爾後の仕上還元に
先たち、予め十分に解きほぐし、元の細い粉末状とする
必要がある。

これは通常の工程からみて付加的工程であり、製造コス
トを上昇させ好ましくない。

これに対して、本発明方法によれば、放置に伴なう酸化
が防止でき、かつ、湿銅粉の凝集が極めて少なく出来る
ので乾燥後の粉砕が不必要である。

以上本発明によれば、水噴霧湿鋼粉を酸化防止しつつ極
めて有第１に貯蔵することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は水を添加して放置した湿銅粉の酸素量と放置期
間との関係を示す図、第２図は水添加せず放置した湿銅
粉の酸素量と放置期間との関係を示す図、第３，４図は
それぞれ湿銅粉の酸素量と粒度との関係を示す図、第５
図は湿鋼粉の酸素量と添加水溶存酸素量との関係を示す
図、第６図は種々の水温で放置した湿銅粉の酸素量と放
置期間との関係を示す図、第７図は還元鉄粉および酸洗
した湿銅粉の放置前後の酸素量を示す図、第８図は湿銅
粉のＸ線回折結果を示す図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １水噴霧法によって得られた酸素量が０．３〜１．５重
   量％で粒度が４４〜３５０μの大きさの湿銅粉を、溶存
   酸素量が８ｐｐｍ以下で温度が５５℃以下の水中に浸漬
   して酸化抑制下に貯蔵することを特徴とする水噴霧湿鋼
   粉の酸化防止方法。