JPS587227A - 生体用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ技術分野 本発明は生体用電極の製造方法に関する。

更に詳しくは、特に、心電信号、筋電信号、脳波などの
生体内で起こる生体電気現象に伴い発生する電気信号を
検出し、計測器に誘導するために生体に装着する生体用
電極として好適な銀−塩化銀糸の生体用電極の製造方法
に関する。

Ｉ従来技術 心電図や脳波図の測定のように、生体電気現象を測定す
る場合、生体からの電気信号は、大きくても数ｍＶ＠度
のものである。従って、この生体からの電気信号を正確
に検出し、測定装置に誘導するには、生体へ装着する電
極に、その電極電位が安定で、電極インピーダンスが小
さく、しかも雑音電圧を発生しないことなどが要求され
る。そして、このためには、生体用電極は、可逆性の良
い電極反応が進行し、不分極性電極として動作するもの
であることが必須である。

このような生体用不分極性電極としては、銀−塩化銀電
極が最適なものとして知られている。

従来、生体用電極としての銀−塩化銀電極は、食塩水中
で鉄板を陽極として電解し、鋼板の表面に塩化銀の膜を
形成せしめたり、銀粉末と塩化銀粉末との混合粉末を加
圧成形したりすることによって製造すると、良好な特性
を有することが報告されている。しかし、これらの製法
では、その製造工程数が多く、又設備費が嵩み、しかも
原材料費も高価につき、近年需要が増大している使い捨
て電極としては不適当であり、広く普及するには至って
いない。

このような従来の銀−塩化銀電極の製法上の欠点を改良
するために、特開昭４７−２４１９５号公報には、電極
支持体上に、銀粒子および塩化銀粒子と、ポリ塩化ビニ
ル、エポキシ樹脂等の合成樹脂とを均一に混合してなる
層を塗布等により設けてをる銀−塩化銀電極が提案され
ている。

又、特開昭５１−２６７８９号公報には、導体上に、４
１にエポキシ系樹脂等の有機マトリックス中に、塩化銀
粒子と銀粒子または例えばセラミクス、シリカ、もしく
はガラス粒子等のコアに俵を被覆した粒子とを分散させ
た層を設けてなる銀−塩化銀電極が提案されている。

更に、費開昭５１−５９４８８号公報には、銀粉末およ
び塩化銀粉末を、特にエポキシ樹脂を主剤とする接着剤
により、例えば銀からなる金属１１ｍＫ固着してなる銀
−塩化銀電極がこれらいずれの銀−塩化銀電極も、基体
上に電極被覆層を形成して製造するので、前述の製法に
比べ電極の製造は格段と容易となり、しかも得られる電
極は、安定な電極電位特性を有し、雑音の発生および基
線の動揺の少ない電極である。

しかし、これらの電極も以下のような製造上の欠点をも
つ。

すなわち、塩化銀粒子を加えなければならないので出発
原料が多く、コスト高となる。

また、用いる塩化銀粒子が粗大粒子であると、銀粒子と
の接触が不実となり、可逆性が悪化してしまう。このた
め、塩化銀粒子は、例えば２００−ｉ２５０メツシュ程
度以下とすることが望ましい。しかし、塩化銀をこのよ
うな微粒子に粉砕するのは難しく、また手間がかかり、
これによっても製造コストが高いものとなってしまう。

厘　発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、塩化銀粒子を必須成分として出発原料に加える必要が
なく、上記のような製造上の欠点が解消した銀−塩化銀
糸の生体用電極の製造方法を提供することを、主たる目
的とする。

本発明者は、このような目的につき鋭意検討を行い、本
発明をなすに至ったものである。

すなわち、本発明は、基材上に、塩素含有高分子物質と
銀粒子とを含む被覆層を施し、次いで上記高分子物質中
の塩素を遊離させる旭埋を施すことを！／１ｉｉｌｋと
する生体用電極の製造方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成一ついて詳細ＫｌＫ＠する。

本発明では、まず、基体上に、塩素含有高分子物質と銀
粒子とを含む被覆層を施す。

用いる塩素含有高分子物質としては、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体で代表される塩素含有ビニル樹脂あるいはその混合
物、塩素化ポリプロピレンで代表される塩素化オレフィ
ンあるいはその混合物、塩化ゴムで代表される塩素化ジ
エン重合体、ポリクロロピレンで代表されるジエン−モ
ノエン共重合体あるいはその混合物、その他熱可塑性塩
素含有樹脂、熱硬化性塩素含有樹脂、さらには、分子中
に塩素を含まない樹脂に塩素化パラフィンのごとき低分
子塩化物を添加した樹脂等を用いることができる。

用いる銀粒子としては、平均粒径が、０．１μ〜５．Ｏ
Ｊｌに調製されたフレーク状、樹枝状ないし球状の銀粉
末が好ましく、このような銀粉末は、種々の公知の方法
で製造すればよく、又市販のものを用いてもよい。

このような塩素含有高分子物質と、銀粒子とは、用いる
塩素含有＾分子物質の種！Ｉｌによって多少の相違はあ
るが、概ね、銀粒子１重全部あたり、塩素含有高分子物
質を０．３〜１重量部１度用いることが好ましい。この
場合、後述するよ５に被覆層を形成したとき、その比抵
抗が１０８０・５１＋１１度以下になるような量比とす
ることが好ましい。

被覆層を施す基材は、導電性を有するものであればよく
、それ自身導電性材料からなるものであ゛つても、絶縁
性基板上に導電性材料を、被覆などして導電性を付与せ
しめたものであってもよい。この場合、導電性材料とし
ては、通常１０５Ω・１ｓ度以下の比抵抗を有するもの
でよい。従って、導電性材料としては、各種金属、導電
性セラミクス材料、導電性グラスデツクス、導電性ゴム
等いずれも用いることができる。

なお、基材の形状、構造勢は、生体用電極の用途に応じ
種々のものとすることができる。

、、え被覆層を施すには、一般に、塩素含有高分子物質
と、銀粒子との混合物に適当な溶剤を加え、ロール練り
を施したり、あるいはボールミルを用いたりして、これ
を均一に混疎し、ペースト状となし、これを刷毛車など
の方法で、基材上に塗設すればよい。塗膜厚は、乾燥状
態で０．０１〜１露糧度とすればよい。

このような場合、用いる溶剤としては、芳香族炭化水素
類、塩素化炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケト
ン類等の中から選べばよく、必要に応じてこれらの混合
溶媒を用いてもよい。

このようにして施される被覆層は、塩素含有高分子物質
と、銀粒子とを含むものであるが、被覆層中には、この
低塩素を含まない高分子物質が含まれていてもよい。ま
た、被、種層中には、出発原料として、塩化銀粒子が不
要であり、このため本発明に従い、従来のような製造上
の欠点は解消するものであるが、本発明は塩化銀の添加
を全く排除するものではなく、製造上不利とならない限
りにおいて、少量の塩化銀を出発原料として加えること
はできる。更に、被覆層中には、各種可塑剤、安定化剤
、分散剤、増粘剤、変性剤等が含有されていてもよい。

このようＫして基材上に被覆層を施した後、通常、室温
あるいは”Ａｌ＄ｌＣ，５０℃程度以下の加温下にて、
溶媒を飛散させ、乾燥させる。

次いで、塗設、乾燥された被覆層に、塩素遊離処理を施
す。

塩素遊離処理は、加熱、紫外線照射等種々の方法で行う
ことができるが、通常は、加熱処理によるのが最も簡便
である。

この場合、加熱処理としては、塩素含有高分子物質中の
塩素の一部もしくは全部が脱離した後も、烏分子物質は
基材上に竪牢な被覆を形成するに十分な結着力を保持す
る範囲内にて、変質を起こさない条件下で行う。このよ
うな条件としては、用いる塩素含有高分子物質の１！１
１１１よって多少の差はあるが、通常、概ね１００〜２
００℃程度にて、５分〜１時間程度加熱すればよい。

なお、加熱処理によって塩素遊離処理を施すときには、
上記の加温乾燥は必ずしも行わなくともよい。

このようにして、本発明に従い生体用電極が形成される
が、基材上に形成された、通常０．０１〜１ｍ程度の厚
さの被覆は、塩素の一部または全部が脱離した塩素含有
高分子物質と、この高分子物質中に、はぼ均一に分散さ
れた銀粒子とからなり、この銀粒子には、その表面に塩
化銀の被膜が形成されている。そして、このことは、こ
のようにして製造される電極が、塩化銅粒子を出発原料
とする従来の方法で製造された電極と同等の電極特性を
もつこと、およ−び銀粒子が塩素解離の触媒能をもつこ
となどからも裏づけられるものである。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、塩化銀粒子を出発原料に加える必要が
ないので、原材料減となり、製造コストが低摩となる。

また、塩化銀を微粉砕することに伴う製造上の不利益も
ない。

そして、本発明に従い製造される電極は。

従来の有機マトリックス中に形成した銀−塩化銀電極同
様、きわめて良好かつ安定な電極特性を発揮し、雑音の
発生が少なく、基線の動揺も少ない。

以下に本発明のより具体的な実施例を掲げ、本発明を更
に詳細に説明する。

実施例Ｉ Ｆｅρ３およびＮｉＯを秤量して、　−Ｆｅ２Ｏ３：　
ＮｉＯが９０モル％：１０モＪ・％の混合物を得た。

この混合物をボールミルを用いて約２０μ以下分に混合
した後、これを８００℃において約３時間加熱し、次い
で冷却した後、これをボールミルを用いて約２０時間粉
砕して粒径約２０μ以下の微粉末を得た。この微粉末を
約１　ｔｏｎ／ａｓの圧力で加圧成形して、直径１０■
、厚さ１箇のディスク状の成形体計３０個を得た。この
各成形体を、０．ガスの含有量５容量多以下のＮ２ガス
中において、常温より除々に加熱して温度を上昇せしめ
、１４００℃において約３時間加熱して焼結した後、上
記と同じガス中で２０時間以上かけて徐冷し、ＮｉＯを
１０モル％含むスピネル型構造フェライト焼結体基材を
得た。

次に、（株）徳力化学研究所から、ＴＣＧ−１の商品名
で市販されている導電性ペースト用銀粉末を、塩化ゴム
〔無電化工業（株）アデカ塩化ゴムＣＲ−２０〕と可履
剤〔無電化工業（株）アゾカイザーＥ−４５０，１から
なる有機マトリックス材料中に、トルエンを溶媒として
、下記の組成で、混線ロールにて充分均一に混合し、被
覆層用組成物Ａを得た。

このようにして得た被覆層用組成物を、前記フェライト
基材上に刷毛にて塗布し、５０℃で１時間乾燥し、３０
個の電極試料１−１〜１５−１を得た。

このようにして得た合計３０個の電極試料のうち、２０
個を１５０℃にて１０分間加熱することにより、脱塩素
化処理を施し、本発明による銀−塩化銀糸の生体用電極
を得た（電極６−１　、６−２　、７−１　、・・・・
−・・１５−１　、　］　５−２）、なお、乾燥後の被
覆層の厚さは、約２００μであった。

このようにして得た生体用電極を用い、第１図に示され
るような計２０個の基体部２と端子部８を作成した。

この場合、基体部２は、フェライト基材１１と被覆１２
とからなる電極１を具え、これを絶縁性ケース３に装着
し、さらＫ、これを固定リング６と合体している。また
、固定リング６には、粘着剤が塗布されており、使用に
際し、離蓋紙６１を剥離して、皮膚に貼りつけられるよ
うにされている。また電極１表面には、スポンジ５が固
定されている。

一方、端子部８は、導電性ケース８３と、永久磁石８１
と、カバー８７とリード８５とからなる。

このような素子にて、スポンジ５中には、ツクダミ子（
株）からケラチンクリームの商品名で市販されている導
電性クリームを含浸させた。得られた５対の基体部２を
、離型紙６１を剥離して、両差体部２の電極層１２が両
スポンジ５を介して互いに対向するごとく、貼り合わせ
た。貼り合わせた１対の基体部２のそれぞれに端子部８
を連結し、両電極１．１間に生じる電位差を、高入力イ
ンピーダンスを有する電圧計により、経時的に測定して
、本発明の電極のオフセット電圧特性を観察した。５対
、６−１．６−２．７−１．７−２、・・・・・−・・
・・・１０−１．１０−２の電極につき測定を行い、得
られた結果を第１表に示す。

次に、測定終了後、各電極試料を解体し、スポンジ５を
剥ぎ取り℃、銀−塩化銀電極同様の表面を露出させて、
被覆の表面Ｋ、引っかき試験により、被覆の接着性を調
べたところ、充分強固な接着性を有することがわかった
。

更に、電極１１−１．１１−２．１２−１．１２−２・
・・・・・・・・１５−１，１５−２については、第１
図に示されるような基板部２を製造後、導電性クリーム
と接触した状態で６ケ月間室内に保存した。

６ケ月経過後に、前記と全（同様Ｋ、電極１１−１．１
１−２、・・・・・・・・・・・・１５〜１．１５−２
の５対の電極対を形成し、オフセット電圧特性を測定し
て得られた結果を、第１表に示す。

また、オフセット電圧特性測定後に、前記と全く同様に
して、被覆の接着性を試験したところ、製造直後のもの
に比べ若干の接着性の低下は認められるものの、依然、
実用上は何ら問題とならない程に充分な接着性を保有し
ていることがわかった。

また、脱塩素化処理を施す前の電極試料１０ケ（前記１
−１．１−２、・・・・・−・・５−１．５−２）を用
いて、麹記電極６−１等と全く同様にして基体部２を作
成し、前記同様、オフセット電圧特性を測定した結果を
、比較のために、第１表に併記する。

第１表に示される結果から明らかなように、本発明によ
る生体用銀−塩化銀電極は、脱塩素化処理を施すことに
より、優れた電極特性を有する銀−塩化銀電極となるこ
とがわかる。

実施例２ 有機マトリックス材料を構成する塩素含有高分子物質と
して、ポリクロロプレン［昭和ネオプレン（株）製、ネ
オプレンＡＤ］を用い、下記の組成で実施例１と同様に
して被覆層用組成物Ｂを得た。

このようにして得た被覆層用組成物を、実施例１で用い
たと同じＮｉＯを１０モル％含有するフェライト基材１
１上に刷毛にて基布し、５０℃で１時間乾燥後、１８０
℃にて１０分間加熱し、脱塩素化処理を施して、本発明
の生体用電極１を得た。

このようにして得た生体用電極１を用い、実施例１と同
様にして生体用電極素子を製作し、電ｌ１４１Ｉ性を測
定した結果、実施例１とほば同等の優れた電極特性を有
するものであることがわかった。

実施例２における被覆層用組成物Ｂにかえ、下記組成物
Ｃを用い、また加熱処理を１５０℃、２０分間に変え、
生体用電極素子を作製したところ、やはり同等の特性を
得た。

実施例４ 市販の導電性ポリプロピレン樹脂〔住友ベークライト（
株）製、友コンＮＭ−７１９０１を用い、射出成形によ
り、第２図に示すよ５な構造の電極基材１１を作成した
。

有機マトリックス材料を構成する塩素含有高分子物質と
して、塩素化ポリプロピレン〔地竜化工業（株）、アデ
カプレンＣＰ−３１を用い、実施例１と同様にして、次
の組成の被覆層用組成物りを得た。

このようにして得た被覆層用組成物りを、刷４にて前記
基材１１の表面に塗布し、５０℃にて１時間乾燥させた
後、１５０℃にて１゜分間加熱し、脱塩素化処理を施し
、本発明の生体用電極を得た。

なお、基材１１は、被覆層塗布前に、ｍ布面を、重クロ
ム酸ナトリウムと硫酸の混液にて表面処理して用いた。

このようにして得た、生体用電極を用いて、＠２図に示
すように、スポンジ５を固メし、離蓋紙７１付粘着テー
プ７１基材１１に固定し、基体部２とし、第３図に示さ
れるようなリード８５．８５’を付したクリップ状端子
部８を付し、生体用電極素子を製作し、実施例１と同様
の方法で電極特性の測定を行った結果、実施例１の場合
とほぼ同等の優れた電極特性を有するものであることが
わかった。

【図面の簡単な説明】

第１ｖ７Ａは本発明によって製造される生体用電極を用
いて生体用電極素子を構成するとき０１例を示す、各構
成部品を組立て前の状態で示す断面図である。第２図は
本発明によって製造される生体用電極を用いて構成した
生体用電極素子の基体部の他の例を示す断面図である。 第１図は、第２図に示される基体部に組合わせて使用さ
れる生体用電極素子の端子部の例を示す平間図である。 代理人　弁壇士　　石　井　陽　− 才　１　図 才２図 手続補正書（方式） １、事件の表示 昭和５６年特許願第１０４２１４号 ２発明の基体　　生体用電極の製造万機１補正をする者 事件との関係　　譬許出願人 住　所　東京都中央区日本橋−丁目１３番１号名　称　
（３０６）東京電気化学工業株式会社イヘ′瓜名　素　
野　福次部 ４、代　理　人　〒１０４ 住　所　東京都中央区築地二丁目１５番１４号安田不動
量築地ビル１０階 昭和５６年１１月５日（発送日　昭和５６年１１月２４
日）６、補正の対象

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基材上ｋ、塩素含有高分子物質と銀粒子とを含む被覆層
   を施し、次いで上記高分子物質中の塩素を遊離させる処
   理を施すことを特徴とする生体用電極の製造方法。