JPS5872529A - オレフインのヒドロキシル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフイン系不飽和化合物を特定の酸化触媒組
成物、水及び酸素含有ガスの存在下にそれらの対応する
ジオール又はポリオールに転化させる方法に関する。

オレフインからエテレングリコールのようなグリコール
を製造する方法は当業界において周知である。一群のこ
れらの方法は、オレフイン、例えばエチレンのそれに対
応する中間体としてオキシド例エばエチレンオキシドへ
の転化を伴う。この中間体は引続き加水分解されて対応
するグリコールを生じる。この群の方法において有効な
のはオレフイン系化合物をモリブデン触媒の存在下に有
機過酸化水素化合物と反応させて対応するオキシドを生
成させる方沫である。この有機過酸化水素は好適には脂
肪族飽和化合物と酸素との反応によって生成される．反
応スキームは次のようＫまとめられ５る。

この方法の産業上の魅力は有機アルコール副生物を利用
又は販売しうる能力に依存している．しかしながら経済
的条件に変動が生じると多量のこれらの有機アルコール
副生物を経済的に魅力のある方法で処分することは困難
となり５る。とにかくその時の市場性に基づいて選ばれ
た一つの製品の量がその同じ時期内に変動する市場の需
要からみて所要されるよりも多かったり少なかったりし
うる何か他の生成物の量を決定する場合には厄介である
。したがって、或る場合には、そうした多量の有機アル
コールが削生物として生じることは、他の場合にはλつ
の生成物の生成が充分に許容され５ることもありうるに
は相違ないが、これは上記の方法の欠点と見なされ５る
。

エチレングリコールを製造する他の多段法は、酸素及び
銀含有触媒を用い、昇温、昇圧下でエチレンをエチレン
オキシドに酸化することを伴う。

エチレンオキシドは次に触媒的に強酸の希薄水溶液を用
い、或は高温、高圧下で、剃生物として生成される着干
のジエテレングリコール及びトリエテレングリコールを
伴って水和される。第ｌ反応段階（即ちエチレンからエ
チレンオキシトへ）ニおいてｌ分子の酸素が理論的にエ
チルからｌ分子の二酸化炭素を生じるので、この反応の
最大埋論選択性はたかだかｇｓｓである。更に反応の第
ｌ段階は６０〜７０％の範囲の選択性を得るよ５Ｋ操作
条件の非常に注意深い制御を必要とする。即ち、厳密な
製法制御と副生物生成とがこの型の間接グリコール生成
の欠点である。

グリコール生成の別の方法はオレフインオキシド中間体
の生成を伴わずにオレフィンを直接対応するグリコール
に接触酸化することを伴う。

例えば、オレフインは触媒量のオスミウム酸化物へ例え
ば四酸化オスミウムの存在下に強い酸化剤で効果的に直
接酸化されて対応するグリコールとなりうろことが技術
文献及び特許から周知である。

もつと詳細には、待開昭！；ＩＩ−／ｌＩ３６０４’号
公報に記載の発明はオレフィンをｏｓｏ４、テトラエチ
ルアンモニウムプロミドのような第＋級アンモニウｂ塩
及び、酸化剤として有機過酸化物及びＨ２ｏ２・・を含
む過酸化物の存在下にヒドロキシル化する方法に関する
。酸化剤として酸素を利用することは開示されていない
し、ま・た本発明におけるような共触媒の共存も開示さ
れていない。約＋．５〜約６６優のグリコールヘＱ選択
性が開示されている。

Ｏｓ０４と組合されたＨ２０２酸化剤はミラス（Ｍｉｌ
ａｓ）の試薬として知られており、オレフィンの非選択
的酸化及び過匿の酸化に導きうる。Ｈ２０２はまた酸素
や空気よりも本質的にずっと高価である。従って酸化剤
としてＨ２０−１有機過酸化水素の使用はそれ自身の欠
点と互いに結びついている。

米国特許第コダ／１１３ｇ！ｒ号明細書には酸化によっ
て不飽和有機化合物を有用な酸素化生成物、例えばダリ
コール、フェノール、アルデヒド、ケトン、キノン及び
有機酸に転化するための、実質上無水で非アルカリ性の
、不活性な好適には有機ｑ溶剤に溶解された過酸化水素
及び触媒活性酸化物、例えば四酸化オスミウムの使用が
開示されている。

ダリコールの生成は反応をマイナス数度から２／℃まで
の温度で行うことで達成される。こうした低い反応温度
は反応速度を産業的には許容されえない水準にまで激し
くそして不利に低下させる。

ＪＩＣより高い温度ではアルデヒド、ケトン及び酸の生
成に有利である。

米国特許第２７ク３／０／号明細書にはオスミウム含有
触媒例えば四酸化オスミウ▲の回収法であって、この触
媒を不揮発性の二酸化物型に転化し、ヒドロキシル化生
成物を蒸留し、二酸化オスミウムを揮発性の四酸化オス
ミウムに再び酸化し、次にそれを蒸留によって回収する
ことによる回収法が開示されている。オレフインの酸化
及び二酸化オスミウムの再酸化に使用される適正な酸化
剤には過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム
のような無機過酸化物；第３級ブテルパーオキシト又ハ
ハイドロパーオキシド、ペンソイルパーオキシドのよう
な有機過酸化物；同様に酸素、過塩素酸塩、硝酸、塩素
水などのようなその他の周知の酸化剤が含まれる。先行
技術の他の方法を用いるのと同様にこの上記の方法は好
ましからぬ副生物を生じ（第ｌ欄５５行参照）、シたが
ってこの方法の選択性を低下させる。

英国特許第７０２ｇ９’ＩＯ号は還元された四酸化オス
ミウ二をアルカリ水溶液中で分子状酸素で処理して四酸
化オスミウムケ再生する方法を目的としている。もつと
詳細には、四酸化オスミウム自体を酸化剤として又は触
媒として他の酸化剤と組合せて使用して炭化水素を酸化
する場合、四塩化オスミウムは還元された形になり、そ
の還元型においては四酸化オスミウム自体よりも活性が
少いことが開示されている。従って、アルカリ性媒体の
存在下に、工程中ずっとその媒体に酸素を供給しながら
酸化反応を行うことによって四酸化オスミウムは活性の
高い状態に保たれる。述べられている酸化生成物にはエ
チレンからのエチレングリコールのみならず、隣接グリ
コール、オレフィン、ケトン及びアルコールのような化
合物からの有機酸も含まれる。アルカリ性媒体のｐ■は
還元された四酸化オスミウムを再酸化する目的で７．５
から７２まで変るものとして全ての反応に対して広く記
載されているが、エチレングリコールの製造例で用いら
れたｐＨは９．５である。ｐＨが高過ぎると過度の酸化
及び（又は）分解の結果として広範囲な種々の生成物が
製造される。即ち、この工程の媒体のｐｍに対する選択
性は厳密はｐＨ制御は必要とし、このことは経済的に短
所である． 米国特許第ダコｔ＆．！Ｓ−９６号は酸化剤としてエテ
ルベ７ゼン中に溶解されたエチルベンゼンハイドロパー
オキシドを、触媒として四酸化オスミウ▲を用いて均質
な単一相反応媒体中でエチレングリコールを製造する方
法を目的としている。反応媒体のｐｌｌは水酸化テトラ
アルキルアモニウムの存在ニよって約ｌｌＩに保たれる
。少の水は媒体中に溶解して副生物の生成を減少させ且
つグリコールに対する選択性を改善するのに有利となり
うる。

．米国特許第１１０’ｌ９７コｔ号明細書には四酸化オ
スミウム及び特定された安定な水溶性脂肪族過酸化水素
、例えば第３級プチルハイドロバーオキ７ドを用いた水
性系中で、また一方で適正なアルカリ金属緩衝性化合物
の組合せを用いてｇ〜ｌ２の臨界的ｐＨを保ちながらア
ルケンから、また不飽和アルコールからグリコールを製
造することが記載されている。第３級ブチルノ・イドロ
パーオキシドを用いてのプロピレングリコールの製造が
、その特許明細書中にハイドロパーオキシドに基づいて
リ５唾の選択性で例示されている。

上記の各特許明細書には何れにも本発明で用いるオスミ
ウム含有共触媒系は開示されていない。

なお次のものを参照のこと：米国特許第３．３／７！；
９２号明細書（ｐＨｇ−／０で酸化剤として酸素、触媒
としてＯｓ０４を用いての酸及びグリコールの製造）：
米国特許第３ｌＩ８１３ｔＩＩ号明細書ＯｓＯの存在下
でオ４ レフィンと次亜塩素酸塩とを反応させてオレフィンをヒ
ドロキ７ル化することを開示）；米国特許第３９２１４
７７３号明細書（０２酸化剤、ｇ価オスミニウム触媒〔
例えば０５０４）及び促進剤としてホウ酸塩を用いてオ
レフインをダリコールにヒドロキ７〜化）；米国特許第
３９３／３’ｌコ号明細書（アルカリ金属ホウ酸塩及び
オスミウム化合物〔例えば０５０，）／＋ を含む水溶液からグ、リコールを回収する方法を開示）
；米国特許第３９３−３３０！ｉ号明細書（オレフイン
のヒドロキシル化の触媒としてＯｓ’，の使用を開示す
るが、この触媒は６価のオスミウ▲を６価のクロムで酸
化して再生され、６価クロムを電気化学的に再生する）
；米国特許第ＩＩコ０３９コ６号明細書（０５０４とセ
シウム、ルビジウム及びカリウムの水酸化物との存在下
でオレフインをヒドロキシル化する−ためのコ相系で使
用される酸化剤としてエチルベンゼンハイドロパーオキ
シドヲ開示）：米国特許第’１２１７２９／号明細書（
イオン性複合体における３価又はダ価のオスミウムを酸
素及びアルカリ金属、アンモニウム又はテトラ（低級）
アルキルアンモニウムカテオンで＋Ｓ価以上の原子価＋
有機過゛酸化水素に酸化することを開示）；及び米国特
許第’７１２９６０／号明細書（オレフィンのヒドロキ
シル化に対する０５０４触媒及び第３級プチルハイドロ
パーオキシド酸化剤の促進剤としてのセシウム、ルピジ
ウム及びカリウム水酸化物の使用を開示）。

１上述の諸特許明細書には何れにも、本発明におけるよ
うな触媒活性金属酸化物一共触媒（Ｉ）系は単独でも、
ある諭は少くとも／種の共触媒（ロ）との組合せでも開
示されていない。

本発明の一態様において、少《とも１個のエテレン系不
飽和結合をもつ少くともｌ種のオレフイン系化合物をヒ
ドロキゾル化する方法であって、エチレン系不飽和、結
合の少くとも１個が対応するジオールに転化されうるの
に十分な方法で且つ十分な条件下で触媒組成物の存在下
にそのオレフイン系化合物を酸素及び水と反応させるこ
と、その触媒組成物は （ａ）少くともｌ種の触媒活性金属酸化物（ただし酸化
物の金属はＯｓ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒ、Ｍｏ，Ｗ，
Ｒｕ，Ｒｅ及び１『からなる群から選ばれる）、（ｂ）
／種のカテオン及びｌ種のア二オンをもつ少くとも７種
の共触媒（Ｉ）である遷移金属塩（ただしそのカチオン
はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ、Ｍｎ，Ｓｃ，Ｔ
ｉ，Ｍｏ、Ｒｕ，Ｒｈ％Ｐｄ及びＷからなる群から独立
に選ばれる遷移金属のものであり、そのア二オンはハア
ケン化物イオン、カルが冫酸イオン、アリロエート（ａ
ｒｙｌｏａｔｅ）、アリオレート（ａｒｙｏｌａｔｅ）
，グンイドハライド、Ｒ５Ｓ−、ＨＳ″″、Ｒ５Ｓｅ″
″，＋ｓｅ″″、ＨＴ＠，及びＲＴｏ’（ただしＲ５は
約ｌ〜約ｌＯ個の炭素５ をもつアルキルである〕からなる群から独立に選ばれる
構成員である）、及び （Ｃ）任意成分としてのｌ種のカテオン及びｌ種のア二
オンをもつ少くとも一種の共触媒０（ただしそのカチオ
ンはアルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラヒドロカ
ルビルアンモニウム及びテトラヒドロカルビルホスホニ
ウム〔ただしそのヒドロカルビル基は置換及び非置換の
アルキル、アリール、アルカリール、及びア，ラルキル
からなる群から選ばれる〕からなる群から独立に選ばれ
る構成員のものであり、そのアニオンはハロゲン化゛物
イオン、カルデン酸イオン、アリロエート、アリオレー
ト、ノンイドハライド、ヒドロキンル，Ｒ５Ｓ−，ＨＳ
−、Ｒ５Ｓｅ−、ＨＳｅ−，ＨＴｅ一及びＲ５Ｔｅ−（
ただしＲ５は上述のアルキルである〕からなる群から独
立に選ばれる構成員である）、 を含むことを特徴とする方法が提供される。

本発明によれば、少くとも１個のエチレン系不飽和結合
を含む少くともｌ種のオレフインが、触媒活性金属酸化
物、ここに述べられる少くともｌ種の共触媒（Ｉ）及び
任意成分としてのここに述べられる少くともｌ種の共触
媒（６）からなる触媒組成物の存在下に酸素及び水と反
応して、少くとも１個のエチレン系不飽和結合が対応す
るジオールに転化される。

本発明に従ってヒドロキシル化されうるオレフィンは少
くとも７個のエチレン系不飽和結合を含み、そうしたヒ
ドロキシル化反応をうけることが当業界で周知の、全て
の不飽和の脂肪族又は芳香族化合物からなる。典型的に
はこうした化合物は約λ〜約２０個の炭素、好適には約
２〜約１０個の炭累、最も好適には約コ〜約Ｓ個の炭素
を含むであろう。こうした化合物は直鎖又は分岐鎖の、
モノオレフィン系、ジオレフイン系、又はポリオレフイ
ン系で共役系又は非共役系でありうる。それらはアリー
ル基、好適には６〜約ｌｌＩ個の炭素のアリール基・、
アルキル基、好適には／−／０個の炭素のアルキル基、
アルキル及びアルカリール基（ただしそのアルキル及び
アリール部分は上述のとおりである）のよ５な基及・び
ヒドロキシル、＼ カルデキシル及び無水物のような官能基で置換されうる
。

こうしたオレフィンの代表的なものは構造式（ただし、
Ｒ，Ｒ，Ｒ及びＲ４は同一であって１２３ も異なってもよく、ハロゲン；置換又は非置換のアルキ
ル、了りール、アルカリール及びアラルキルヒドロカル
ビル基〔ただしヒドロカルビル基は好適には上記のよう
なものである〕からなる群か・ら選ばれるか、或はその
Ｒ−Ｒ，基の中の任意１ のコ個が一緒になって典型的には約ｑ〜約ｌユ、好適に
は約５〜約ｇ個の炭素の７クロアルキル基を構成しうる
）で表わされるものである。

ヒドロキシル化され５る、少くとも１個のエチレン系不
飽和結合を含有する代表的なオレフインにはエチレン、
ゾロビレン、ブテンーｌ，ブテンーコ、インプテン、ペ
ンテンー／、ペンテンーコ、ヘキセン、インヘキセン、
ヘゾテン、３−メチルヘキセン、オクテンー／、インオ
クテン、ノネン、デセン、ドデセン、トリデセン、べ冫
タデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセン、トリ
コセン、テトラコセン、ペンタコセ／、プタジエン、ペ
ンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン
、トリデカジエン、エイコサジエン、テトラコサジエン
、シクロベンタン、シクロヘキセ冫、シクロヘノテン、
メチルシクロヘキセン、イングロビルシクロヘキセン、
プチルシクロヘキセン、オクテルシク口ヘキセン、トテ
シルシク口ヘキセン、アクロレイン、アクリルＩｌ！，
／，Ｊ，３，ｑ−テトラーヒドロフタル酸無水物、メチ
ルメタアクリレート、ステレン、コレステロールなどが
含まれる。

好適なオレフィンはエチレン、プロピレン、インゾチレ
ン、ステレン、アリ−ルアルコール及びアリルクロリド
である。最も好適なオレフィンはプロピレンとエチレン
テアル。

触媒活性金属酸化物には酸化触媒よして当業界で周知の
、Ｏｓ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ
，Ｒｅ及び１ｒの酸化物を含む遷移金属酸化物のような
酸化物が含まれる。

代表的な触媒活性金属酸化物にはＯＯ、００、５２５４ ７４０２、ｚｒＯ２、Ｎｂ２０３、ｖ２０５、Ｃｒ０３
、Ｍ００３、ｗＯ３、Ｒｅ２ｏ７、ＴｒＯ２、などが含
まれる。

好適な触媒活性金属酸化物は四酸化オスミウムである。

共触媒（Ｉ）Ｖｉ／種のアニオン及び／種のカテオンを
持つ少くとも／種の有機又は無機の遷移金属塩を呼！た
めに用いる用語で、その際、その塩のアニＡ−７ｔ／Ｃ
はハロｒン化物イオン、グノイドハライド、カルボン酸
イオン、アリロエート、ア゛リロレート及びその他の以
下に記載されるアニオンが含まれる。

吃つと詳細にはその共触媒（１）の塩のカチオン遷移金
属には種々の酸化状態をもつｈＸＯｏ．，Ｎ１、Ｃｕ１
Ｖ％Ｃｒ％ＭｎＸＳｃｚ７”４、Ｍｏ−，Ｒｕ％Ｒｈｚ
Ｐｄｚ及びＷのようなものが含まれる。

好適な遷移金属カテオンＶｉＣｕＸＰｉ．，Ｎｉ、Ｃｏ
及びＭｎのものであり、最も好適なのはＣｕのものであ
る。

もつと詳細には共触媒（１）のア二オンには下記のもの
がある： （ａ）ハライドイオン、例えばフッ素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン及びヨウ素イオン、好適には塩素イオン
、臭素イオン及びヨウ素イオン；（ｂ）カルが？酸アニ
オン、典型的には一般式（ただし、式中Ｒ１は置換及び
非置換のアルキル、典型的には約Ｃ〜約Ｃ？。のアルキ
ル、好適には約ｌ Ｃ？、〜約０５アルキル、そして最も好適には約Ｃ？〜
約０３アルキル、及び置換及び非置換のアラルキル、典
型的にはそのアリール基が後記の一般式（自）のＡｒと
関連して定義されているものであシ、そのアルキル基は
直ぐ上で定義されたものであるようなアラルキルからな
る群から選ばれ、そのＲ１置換基はヒドロキシル；ハラ
イド〔即ちＦ１α、Ｂｒ及び１〕；エーテル基［典型的
なエーテル基は一般式一〇−Ｒ２及び−Ｒ−０−Ｒで表
わされその式中Ｒ及びＲはア３２２３ ルキル、典型的には約Ｃ〜約Ｃアルキル、好適１１０ には約Ｃ〜約Ｃアルキル、最も好適には約Ｃ？ｌ５ 〜約Ｃアルキルからなる群から独立に選ばれる〕３ 及びエステル基〔典型的には一般式０ −８一〇−Ｒ４、 ＣＯＯ １１ｊ１及び１１ −Ｏ−Ｃ−Ｒ４、−Ｒ５−０−Ｃ−Ｒ４Ｒ５−０−Ｃ−
Ｒ４−で表わされ、ただし式中Ｒ及びＲＶｉ同一であっ
４５ でも異なってもよ〈Ｒ２及びＲ３に関連して定義された
と同じものである〕を含む）によって表わされるカル？
ン酸イオン； （Ｃ）アリロエートアニオン、典型的には一般式（ただ
し式中Ａｒは置換及び非置換のアリール、典型的ＫＦｉ
０６〜約０１４アリール、好適には０６〜約ＣＩ。アリ
ール〔例えばｃ６アリール〕及び置換及び非置換のアル
カリール、典型的にはそのアルキル基はＲ１がアルキル
の場合に関連して上に定義し１たとおシのものであシ、
そのアリール基は上記の通りであるアルカリールからな
る群から選ばれ、そのＡｒ基上の置換基けＲに関連して
上で１ 定義されたとおシである）で表わされるアリロエート； （ｄ）アリオレートアニオン、典型的には一般式Ａｒ−
０”（ＩＶ） （ただし式中Ａｒは一般式（劃に関連して上に述べられ
たとおりであり、好適にはアリールである）で表わされ
るアリオレート； （ｅ）ノンイドハライドアニオン、ここで−けＳＣＮ一
、ＣＮ一、ＳｅＣＮ−、ＴｅＣＮ−、ＯＣＮ一及びＣＮ
Ｏ−からなる群から選ばれると定義されたもの；及び （ｆ）ＲＳ−、ＨＳ一、ＲＳｅ，ＨＳｅ−、ＨＴｅ一及
びＲＴｅ−５５５ （ただしＲはアルキル、典型的には約Ｃ〜約Ｃアルキル
、好適にＶｉｃ−ｃアルキルである）１０１５ からなる群から選ばれるアニオン。

要するに共触媒（１）の塩は単一の塩でも塩の混合物で
もよく、その塩は上述の′群（ａ）〜（ｆ）のア翠オン
の何れかと組合さった上述の遷移金属カチオンの何れか
である。

共触媒（１）の塩の代表的な例にはＦｅＦ，Ｆｅα、３
３ ＦｅＢｒ，ＦｅＦ，Ｆｅα、ＦｅＢ『、Ｆｅ１、ＣＯα
、ＣＯＦ３、３２２２２２ ＣｏＦＸＮｉＦ，ＮｉＢｒ，Ｎｉｌ、Ｎｉα、ＣｕＦ２
、Ｃ’Ｂｒ２、２２２ Ｃｕ１、ＣｕＦＸＣｕ１、Ｃｕα、ＣｕＢｒ，ＶＦ，Ｖ
Ｆ，ＶＦ％２５４３ ＶＦ，Ｖα、■α、■ＢｒＸｖＢｒＸｖ１、ＣｒＦ１Ｃ
ｒＦ３、２．４３４３３２ ＣｒＦ，ＣｒＦ，ＣｒＦ，ＣｒＣ／、Ｃｒα、ＣｒＢｒ
１ＣｒＢｒ４、４５６３４３ ＣｒｌＸｕｎα、ＭｎＣｌ，ＭｎＣｌ、Ｍ’ｎＢｒ，Ｍ
ｎｌ、Ｓｅα３、３２３４３３ Ｓｃａｒ、ＳｃＦ％Ｔｉα、７’ａＢｒ％７’４Ｆ％Ｎ
Ｏα３、ＭＯ。α１０’３３４４４ Ｍｏｏｒ，ＭｏＦＸＭｏＦ１ＭｏＦ１ＲｕＦＸＲｕＦ．
ＸＲｕＦ４、４２９６５５３ ＲｕＦＸＲｕｃｔＸＲｕα、Ｒｕα、ＲｕＢｒ％ＲｈＦ
％ＲｈＦ４、６３４６６３ ＲｈＦＸＰｄＦ，ＰｄＣ／、ＰｄＢｒ、Ｐｄｌ、Ｗα、
踊ｒ５、６２２２２６ Ｗα、ＷＢｒ１Ｗ１、酢酸銅、ナフトエ酸銅、安息３３
３ 香酸銅、プロ・ぞン酸銅、酢酸鉄、安息香酸鉄、ナフト
エ酸鉄、グエチル安息香酸銅、ダブチル安息香酸鉄、酢
酸ニッケル、安息香酸ニッケノレ、ナフ′トエ酸ニッケ
ル、デカン酸銅、′ヘキサン酸鉄、鉄フタ口シアニン、
マンガンフタロシアニン、銅フタロシアニン、ニッケル
フタロシアニン、コー（メトキシメチル）酢酸鉄、３−
（エトキシ）プＣＩＩ？ン酸マンカン、’Ｉ−（７’ロ
ポキシ力ルポニノレ）プタンＨ銅、３−Ｃプロビル力ル
ポニルオキシ）プロパン酸コバルト、λ一（メチルカル
ポニルオキシメチル）酢酸バナソウム、クー（エトキン
力ルデニルメチル）ブタン酸銅、クー（エトキシメチル
）安息香酸銅、３−（プロポキシ）ナフトエ酸ニッケル
ｑ一（エトキシカルがニル）安息香酸コバルト、コー（
ヒドロキシ）酢酸鉄、２−クロロゾロパン酸銅、クー（
プロモ）安息香酸パナジウム、ター（ヒドロキシ）安息
香酸クロム、鉄フエノラート、銅ナフトラート、ニッケ
ルｑ−クロロフエノラート、バナジウムＳ−（ヒドロキ
シ）ナフトラー｝、Ｆｅ（ＣＮ）、ｃｕ（ＳｅＣＮ）、
Ｎｉ（ＴｅＣＮ）、２２２ Ｃ『（ＯＣＮ）３、Ｆｅ（ＣＨ３Ｓ）３、Ｃｕ（ＣＨ３
ＣＨ２Ｓ）２、ＣＯ（ＨＳ）２、Ｎｉ（ＣＨ３−ＣＨ２
−ＣＨ２Ｓｅ）２、ｖ（ＨＳｅ）３、Ｍｎ（ＨＴｅ）３
、７４（ＣＨ３Ｔｅ）４、及びそれらの混合物が含まれ
る。

好適な共触媒（Ｉ）の塩には銅の臭化物、塩化物、ヨウ
化物及び酢酸塩；鉄の臭化物、塩化物、ヨウ化物及び酢
酸塩；マンガンのヨ・ウ化物、塩化物、臭化物及び酢酸
塩及びそれらの混合物が含まれる。

共触媒（Ｕ）とはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
ハログン化物、水酸化物、カルがン酸塩、アリロエート
、アリオレート、ゾンイドハライド；テトラヒドロ力ル
ビルホスホニウムのノＡログン化物、水酸化物、カルデ
ン酸塩、アリロエート、アリオレート及びゾンイドハラ
イド；及びテトラヒドロカルビルアンモニウムのハログ
ン化物、水酸化物、カルボ〜ン酸塩、アリロエート、ア
リオレート、プソイドハライド；及び以下に記載される
種々の塩の各群に含まれる少くとも／種の有機又は無機
塩を述べるために本明細書中で用いられる用語である。

もつと詳細には、共触媒（ＩＩ）の塩は好適には最低ｌ
種のカチオンと／種のア二オンとからなり、そのカチオ
ンｉｊＬ＋、Ｎａ，κ、ＲｂＸＣＳＸＦｒのカチオンを
含むアルカリ金属カチオン；ＢｅＸＭｇ、Ｃａ１Ｓｒ１
Ｂａ及びＲａのカテオンを含むアルカリ土類金属カチオ
ン；及びそれぞれ一般式（Ｒ）Ｐ及び（Ｒ）Ｎ”６４６
４ （ただし式中各Ｒ６ｉｌ−ｔ置換及び非置換のアルキル
、典型的には約／〜約３０個の炭素、好適には約／〜約
２０個の炭素、最も好適ＫＶｉ約／〜約／Ｏ個の炭素〔
例えば／〜タ〕をもつアルキル：置換及び非置換のアリ
ール、一好適には乙〜約／ｌｌｔｅＡの炭素、最も好適
にＶｉ６〜約７０個の炭素をもつアリール；及び置換及
び非置換のアルカリール及びアラルキル〔ただしそのア
リール及びアルキル基は直ぐ上で定義されたとおりであ
る〕からなる群から独立に選ばれるヒドロカルビル基で
あシ、そのＲ６置換基は上記のＲ？の置換基に関連して
定義されたとお）である）で表わされるテトラヒドロ力
ルビルホスホニウム及びテトラヒドロカルビルアンモニ
ウムのカチオンからなる群から独立に選ばれる。従って
ヒドロカルビルという用語は置換及び非置換の両者及び
それらの混合物を含むことを目的としている。

共触媒（Ｉｆ）のア二オンには共触媒山に関連して述べ
られた全てのア二オンが含まれ、そこにはハロダン化物
イオン、水酸化物イオン、カルデン酸イオン、アリロエ
ート、アリオレート、プソイドノ蔦ライド及びＲＳ，Ｈ
Ｓ，ＲＳｅ−、ＨＳｅ−、ＨＴｅ及び５５ ＲＴｅ−（ただし式中Ｒは上に定義したとおりで５５ ある）からなる群から選ばれると定義された“、種々の
ア二オン”が包含される。

もつと詳細には、代表的な共触媒（…）のアルカリ金属
及びアルカリ土一金属・・ログン化物にはＬ１、Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ及ひＣｓのヨウ化物、臭化物、塩化物及びフツ
化物：４、ＣａＸＳｒ及びＢａのヨウ化物、臭化物、塩
化物及びフッ化物及びそれらの混合物が包含される。

適正な共触媒（Ｉｔ）のアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の水酸化物にｕＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨＸＲｂ
Ｏ｝−１％ＣｓＯＨＸＣａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２
、ＡＩｇ（ＯＨ）２及びそれらの混合物が包含される。

この群の好適な共触媒（Ｉｆ）にはＮａ１Ｋ％Ｒｂ％４
及びＣａの水酸化物が含まれる。

代表的な共触媒（ＩＩ）であるアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属のカルポン酸塩、アリロエート及びアリオ、
レートには、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カル
シウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、エタン酸カ
リウム、プロノでン酸ナトリウム、ブタン酸マグネシウ
ム、ベンタン酸ストロンチウム、安息香酸ナトリウム、
安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カ
ルシウム、ナフ１トエ酸ナトリウム、ナフトエ酸カリウ
ム、ナフトエ酸ペリリウム、クー（乙−メチル−コーナ
フチル）ベンタン酸ナトリウム、３−（７−メチルー／
−ナ７テル）プロパン酸カリウム、２−（’１−プロビ
ル−７−ベンジル）エタン酸７１７４’ｌウム、カルシ
ウムフエノラート、ナトリウムナフトラート、カリウム
ナ７トラート、３−（エトキシプロパン酸ナトリウム、
＋，（プロポキシカルデニル）ブタン酸カリウム、３−
Ｃゾロピル力ルデニルオキシ》グロパン酸カルシウム、
２−（メチルカルがニルオキシメチル》酢酸マグネシウ
ム、クー（エトキシカルポニルメチル）ブタン酸ベリリ
ウム、グー（エトキシメチル）安息香酸セシウム、３−
（ゾロポキシ）ナ７トエ酸ナトリウム、クー（エトキシ
力ルがニル）安息香酸カリウム、コー（ヒドロキシ）酢
酸一ぐリウム、コ≧クロロゾロパン酸ルビジウム、ダー
プロモ安息香酸マグネシウム、マグネシウムフエノラー
ト及びそれらの混合物が含まれる。

この群の好適な共触媒（ＩＯにはＫ，Ｒｂ及びＣｓの酢
酸塩が含まれる。

共触媒（ＩＩ）であるアルカリ金属及びアルカリ土類金
属のプソイドハライドの代表的な例にはＮａＳＣＮ，κ
ＣＮ，ＮａＳｅＣＮ，ＫＳｅＣＮ，ＣｓＳｅＣＮＸＮａ
ＴｅＣＮ，κＴｅＣＮ，ＮａＯＣＮ，ＮａＣＮＯ，κＯ
ＣＮ，ＫＣＮＯ％ＣｓＯＣＮＸＣｓＣＮＯ，ＣｓＴｅＣ
Ｎ，Ｍｇ（ＳｅＣＮ）４、！（ＴｅＣＮ）２、Ａ１４（
ＯＣＮ）２、／ｌ’４（ＣＮＯ）２、Ｃａ（ＳｅＣＮ）
２、Ｃａ（ＴｅＣＮ）２、Ｃａ（ＯＣＮ）２、及びＣａ
（ＣＮＯ）２、が含まれ好適にはＮａ％Ｋ，Ｒｂ及びＣ
ｓのチオシアン酸塩である。

好適な共触媒（■）であるテトラヒドロカルビルアンモ
ニウム及ヒテトラヒドロ力ルビルホスホニウムのハライ
ド、プソイト゜ハライド、水酸化物、カルデン酸塩、ア
リロエート、了りオレートの代表的な例ＶＣハ、臭化テ
トラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルホスホニウ
ム、臭化テトラデシルホスホニウム、塩化テトラフエニ
ルアンモニウム、臭化テトラフエニルホスホニウム、沃
化ジメチルジエチルアンモニウム、塩化メテルトリエテ
ルホスホニウム、塩化テトラブテルアンモニウム、臭化
フエニルトリメチルアンモニウム、塩化フエニルトリメ
チルホスホニウム、沃化フエニルトリエチルアンモニウ
ム、塩化フエニルトリエチルホスホニウム、水酸化テト
ラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウ
ム、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化フエニル
トリエチルアンモニウム、水酸化フエニルトリメチルホ
スホニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テト
ラプテルホスホニウム、酢酸フエニルトリエチルアンモ
ニウム、酢酸フエニルトリメチルホスホニウム、安息香
酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸フエニルトリメ
チルホスホニウム、ナフトエ酸フエニルトリエチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウムレエノラート、テ
トラプチルホスホニウムナフトラート、塩化テトラコー
（メトキシ）エチルホスホニウム、臭化テトラター（ノ
ロホキシメチル）フ壬ニルアンモニウム、沃化ノ３−（
メトキシ力ルデニル）一ゾロ，ピルージエチルホスホニ
ウム、塩化ジク−（エチル力ルデニルオキシ）プチルー
ノメチルアンモニウム、臭化テトラＳ−（エトキシカル
？ニルメチル）ベンチルホスホニウム、酢酸テトラ弘一
ヒドロキシゾチルアンモニウム、酢酸テトラ３−クロロ
ゾロピルホスホニウム、チオシアン酸テトラメチルアン
モニウム、セレノシアン酸テトラエチルホスホニウム、
塩化テトラ（ｌｌ−メチルフエニル）アンモニウム、臭
化テトラ（３−フエニルー／−プロピル）ホスホニウム
が含まれる。

この群の好適な共触媒（Ｉｆ）には非置換テトラ低級ア
ルキル（例えばＣ−Ｃアルキル）アンモニウ１５ ム又はホスホラウムの水酸化物、沃化物、臭化物、弗化
物、塩化物及び酢酸塩が含まれる。

代表的な共触媒（ＩＩ）で、上述の種々なアニオン群を
有するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属摸にｔｒｉＮ
ａ（ＣＨ３Ｓ）、Ｋ（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｓ）、ＲｂＨＳ
、ＣｓＨＳｅ、Ｃａ（ＨＴｅ）２、Ｂａ（ＣＨ３Ｔｅ）
２及びそれらの混合物が含まれる。

代表的な共触媒（Ｉｆ）で、種々な群のア二オンを有す
るテトラヒドロカルビルアンモニウム塩及ヒホスホ−’
７ム塩には（ＣＨ−ＣＨ）ＰＨＳｅ、（ＣＨ）ＮＨＳ、
３２４３４ （Ｃ６Ｈ６）４ＰＨＴｅ１（ＣＨ３）４ＰＣＨ３Ｓ１（
ＣＨ３−ＣＨ２）４ＮＣＨ３−ｃＨ２Ｓｅ１（０６Ｈ６
）４ＰＣＨ３Ｓ１（ＣＨ３−ＣＨ２）４ＮＨＳｅ及びそ
れらの混．合物が含まれる。

触媒活性金属酸化物と共触媒（１）との少くともコ成分
及び任意成分としての共触媒（ＩＩ）の第３成分を含む
上述の触媒組成物は予想″外に分子状酸素によるオレ，
フィンのヒドロキシル化反応の選択性を約／００％にま
で改良する。この効果の正確な機構や理由は十分に理解
されていないが、結果が積極的にそれ自体を語っている
と考えられる。しかしながら、下記の説明は全ての可能
番機構の詳細を尽そうとするためのものではないが触媒
活性金属酸化物として四酸化オスミウムの使用に関して
観察される触媒効果の機構の説明として次のものが提出
される。四酸化オスミウムはヒドロキシル化されるべき
化合物のオレフイン系二重結合にかけて付加して次のよ
うに中間体のシス・エステルを与えることが知られてい
る： このオスミウム複合体はここでは形式上＋乙の酸化状態
にある。酸化剤としてオスミウム化合物が作用する周知
の化学量論的操作において普通に用いられる還元操作に
よってこの複合体からグリコール生成物が得られる。或
はそれは、本発明において作用的と考えられている酸化
的加水分解によって得られる。

この系を考えると、共触媒（１）及び（又は）（■）の
ア二オンはグリコラートの加水分解を促進するように作
用し、一方共触・媒の遷移金属は分子状酸素によるオス
ミウムの酸化を仲介すると考えられる。

この再酸化は反応媒体のｐＨや温度によっても促進され
ると考えられる。

同様な機構がここに記載されている他の触媒活性金属酸
化物に関しても作用すると考えられる。

従って、共触，媒（１）の存在がこのヒドロキシル化反
応の選択性及び（又は）収楡の本質的改良の達成に不可
欠であるが、これらの結果のなおそれ以上の改善が共触
媒（ＩＩ）の補足的存在によって達成されうる。

従って、上の説明からみて最良の結果を得るためには、
最初に用いられる共触媒（Ｉ）の遷移金゛属の最も好適
な原子価はその最高の安定ク酸化状態を表わすものであ
ることが推奨される。それはそうした金属はＯＳ＋６を
酸化する際に還元されうるものでなくてはならないから
である。このことは必須ではないが或る場合には遷移金
属を反応現場“で酸化して還元されうるようにする必要
性を回避する。

水はシスーエステル中間体を加水分解するのに役立つば
かりでなく、得られるグリコールの水酸基の７つを構成
する酸素の／個を与えると考えられるのでヒドロキシル
反応中に水を存在させることも必須である。しかしなが
らこの水の給源は変動しうる。即ち、反応中にそこに生
成される水がその反応に対する水を与えうる。しかしな
がら、もつと多くの水が必要ならば別に加えることもで
きる。

本発明の実施において、ヒド５口．キシル化反応は触媒
量の触媒活性金属酸化物、共触媒（１）及び任意成分と
しての共触媒（ＩＩ）の存在下に行われる。この反応を
触媒するのに有効なこの２〜３成分触媒系中の各成分の
全てが十分であれば、そうした有効量はオレフィン中の
ヒドロキシル化されるエチレン系不飽和結合の／モル当
り典型的には約／ｏ−５〜約／Ｏモル、好適には約３Ｘ
７０〜約５×／Ｏモル、最も・好適には約／θ−４〜約
／０モ−２ ルの触媒活性な金属酸化物；使用される触媒活性金属酸
化物中の金属の全モル数当シ、典型的には約／〜約／０
θ０モルチ、好適には約／θ０〜約５００モルチ、最も
好適には約２００〜約３００モルチの共触媒（■）；触
媒活性金属酸化物中の金属の全モル数当シ、典型的には
約θ〜約５θθモルチ、好適には約Ｓθ〜約３００モル
チ、最も好適には約／００〜約／左θモルチの共触媒（
ＩＩ）で構成される。

触媒活性金属酸化物としてｏｓＯ４が使用される好適な
態様において、こうした触媒的に有効な量はオレフイン
中のヒドロキシル化されるべきエチレン系不飽和結合／
モル当シ約／θ〜約３×／０’モル、好適には約／θ〜
約７０モルの０５０４１０ｓ’４中のオスミウムの全モ
ル数当シ典型的には約／〜約／０００モルチ、好適には
約／ｏｏ〜約３００モルチの共触媒（１）；ＯｓＯ中の
オスミウムの４ 全モル数当シ典型的には約θ〜約ｓｏθモルチ、好適に
は約７００〜約７５ｏモルチの共触媒（ＩＩ）の範囲に
あシうる。

ここで用いられる四酸化オスミウムという用語にはκ、
Ｎａ及びＬ１のオスミウム酸塩などを含むぞの塩のよう
に反応過程中に四酸化オスミウムに転化されるオスミウ
ム化合物も含まれる。

このヒドロキシル．化反応は不均質系で行われうるが、
このヒドロキシル化反応を行う好適な様式は液状反応混
合物中であシ、好適には可能なら触媒系及び反応体に用
いられる全ての成分を溶解する不活性な有機溶剤を用い
、均質又は実質上均質な媒体として提供さ′れる。しか
しながらこの溶剤は全く随意のものであり、存在する場
合には主として熱を反応混合物中に均等に分散させるこ
とを達成する機能を果す。好適ではないがこの溶剤と水
との部分的非混和性も許容されうる。不活性溶剤という
用語は反応過程中に酸化をうけないものを意味する。

適正な不活性有機溶剤には／〜約７０個の炭素原子をも
つ脂肪族又は芳香族アルコール、好適には第３級アルコ
ール、３〜約７０個の炭素原子をもつ脂肪族又は芳香族
ケトン、λ〜約／０個の炭素原子をもつ脂肪族又は脂環
族エーテル、２〜約／θ個の炭素原子をもつグリコール
（・３〜約７０個の炭素原子をもつＮ，Ｎ−ソアルキル
アミド、約２〜約７０個の炭素原子をーもっ一トリル、
Δ〜約／ダ個の炭素原子をもつ脂肪族又は芳香族スルホ
キシド、２〜約／ダ個の炭素原子をもつ脂肪族又は芳香
族スルホンなどが含まれる。適正な溶剤の例にはメタノ
ール、エタノール、ゾロノやノール、プタノール、ヘキ
サノール、デヵノール、第３級７”ｆル７ル：Ｉ−ル、
第３ｐアミルアルコール、ベンジルアルコール、アセト
ン、メテルエチルヶトン、メチルブチルヶトン、アセト
フェノン、エチレンクリコール、プロピレングリコール
、ノエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ジメチルホルムアミド、ジェテルポルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ソメチルスルホキシド、ノエテルスル
ホキシド、）−ｎ−プチルスルホキシト、シフエニルス
ルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、ジエテルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジフ
エニノレスルホン、アセトニトリル、ピリジン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオ
キソラン及びそれらの混合物が含まれる。

好適な溶剤には実質上又は完全に水と混和しうるもの、
例えば第３級プチルアルコール、メタノール及びアセト
ニトリル、同様にヒドロキシル化されるオレフインから
誘導されるグリコール及び（又は）ポリオールが含まれ
る。

不活性溶剤は好適には少くともオレフィンと触媒系とに
関して均質溶液を達成しうる量で使用される。典型的に
はそうした量は反応混合物の全重量に対して約θ〜約９
０重量％（例えば／θ〜９０チ）、好適には約２０〜約
ｇｏ重量チ、最も好適には約２０〜約ＳＯ重量チで変動
しうる。

水は最初の反応混合物に、オレフイン中のヒドロキシル
化されるべきエチレン系不飽和結合のモル量と少くとも
化学量論的モル比になるように提供された！）（又は）
もともと存在したりする。こうした比は好適には反応開
始後の任意の時点で反応混合物中にも存在する。従って
水は反応混合物中に水とオレフィン中のヒドロキシル化
されるべきエチレン系不飽和結合とのモル比が約／：／
〜約／ＯＯ：／、好適には約／：／〜約／θ：／、最も
好適には約／：／〜約２：／になるように存在する。こ
うしたモル比は反応混合物中の水を典型的には反応混合
物の全重量に対し約コ〜約９０重量チ、好適には約／５
〜約ｇ５重量チ、最も好適には約コ０〜約６０重量チに
なるように制御することによって達成されうる。好適に
は使用される水の量は反応混合物を水相と有機相とに分
離させる量より少い。

ヒドロキシル化反応中の反応混合物のｐＨは好適には約
ｔ以下に低下させるべきではない、さもないと反応の選
択性は激しく低下する。同様に、反応のｐ■が約／Ｏを
越えるとオレフインの過度の酸化が起り、ｐＨが／４に
近づくにつれてその程度が増大する。従って反応混合物
のｐＨｆｄ典型的には約ｑ〜／０間、好適には約５〜約
９間、最も好適には約乙〜約９間（例えば６〜ｇ）に保
たれる。ここに記載された諸成分を用いた反応混合物の
ｐＨが当然約６〜約ｇの範囲内に落ち、その結果として
制御の必要がなくそれによ２て工程を簡単化することは
本発明の利点である。しかしながら反応混合物のｐ■が
何等かの理由によって好ましくない範囲内に移行するよ
うなことがあったら、そうした移行を制限するために慣
用的な緩衝剤又は塩基を使用しうる。

本発明で使用される主要な酸化剤は分子状酸素である。

こうした酸素は純粋な酸素として、或は空気のような、
又はそこにＣＯ或はＮ２のような２ 一種又はそれ以上の不活性な成分を有する或種の他の酸
素含有ガスのような酸素含有ガスの一部として添加され
うる。一般にこの酸素含有ガス，はオレフインのヒドロ
キシル化を達成しうるだけの量が反応混合物中に、好適
には溶解されて存在する。

従って、酸素のオレフイン・エチレン系不飽和結合に対
する比は広く変動しう”るが安全性の理由から爆発限界
の外に保つことが好適である。

例えばエチレン又はプロピレンをヒドロキシル化する場
合、酸素が化学量論的量以上にあるなら、その比は典型
的には７ｇ重量チ又はそれ以上の酸素とコ重量チ又はそ
れ以下のオレフインとなろう。

しかしながら好適にはオレフインは化学量論的量よシ過
剰に、好適には大過剰に使用され、酸化ガス中酸素濃度
は典型的には約７０重量チ酸素と約ｑＯ重量チオレフイ
ンとなろう。酸素が化学量論的量よシ過剰の場合、反応
中にオレフインを添加しうる。他方、オレフインが化学
量論的量より過剰な場合、反応中に酸素がγ削費される
につれて酸素を添加しうる。

従って上記のことから考えて、酸素含有ガスは好適には
オレフイン中のヒドロキシル化されるべきエチレン系不
飽和結合と酸素とのモル比が／二／以上、典型的には／
０θ：／にもなるまでになシしかも反応混合物の爆発限
界外にあるような量で反応混合物中に溶解される。しか
しながら、オレフィンかＯかが化学量論的量よシ本質的
に過２ 剰に使用される場合、安全性の理由である回分工程にお
ける転化率は必然的に極めて低いであろうという点に注
意すべきである。このことは連続工程においては未反応
成分は再循環されるので問題とはならない。

ヒドロキシル化反応はヒドロキシル化オレフィンに対す
る高い選択性を達成するために典型的には約ｌＩｏ−，
−約７５θ℃、好適には約６θ〜約／２０℃、最も好適
には約ざθ〜約ＩＯθ℃の温度で行われる。

上述の範囲よシ高い温度では反応速度は本軍的に増すが
これは一般には選択性の著しい犠牲において生じる。非
常に低い反応温度、例えば約θ℃以下では反応速度は産
業的に好ましくない程度に減少する。従ってこの反応温
度は臨界的ではなく広い範囲で変動しうるものではある
が通常は上記の範囲外の極端な温度では操作されない。

何れかの不飽和ガス状オレフイ／から誘導されるエチレ
ンクリコール、プロピレンクリコール又は何れかのグリ
コールの製造に対して、オレフインはことに記載された
各成分を含む反応混合物を通して通気さ扛るか加圧下に
導入されうる。酸素含有ガスについても同様である。し
かしながら、反応が液相で生じるの′が好適である。そ
れで、好適にはガス状反応体（即ちオレフイン及び酸素
）を液相中に保つためＹＣｆ−分な圧力が使用さｎる。

この圧の大きさは臨界的ではないがそれは反応混合物中
に存在するガス状反応体の量を決定し、従って反応速度
に影響する。従って反応混合物と接触するガスの全圧は
Ｅ述の反応温度において約／弘〜約／弘／Ｋｙ／ｃｄ・
ゲージ圧（約２００〜約２６００ｐｓｉｇ），好適には
約コｌ〜約ｌＱｊ啼／ｃｄ・ゲージ圧（約３００〜約／
ｊ００ｐｓｉｇ）、最も好適には約７〜約Ｋｆ／ｃｖ！
・ゲージ圧（約ｔｉｏｏ〜約／（ＬθＯｐｓｉｇ）にな
るよう；（制御される。各反応体ガス、即ちオレフイノ
及び酸素の分圧はと述のモル比になるよう疋制御されう
る。反応体オレフインガスがエチレンの場合、その分圧
（反応温度における）は典型的には約７〜約ｌ弘／縁／
ｃｄ・ゲージ圧（約／００−約２０００ｐｓｉｇ）、好
適には約ｌ４ｃ〜約ｌＯｊＫｇ／ｄ・ゲージ圧（約２０
０〜約／ｊ００ｐｓｉｇ）、最も好適には約．２ｒ〜約
７０Ｋｇ／，ＩＩ１・ゲージ圧（約≠ｏｏ〜約ｉｏｏｏ
ｐｇｆｆｉｆになるように制御される。プロピレンが反
応体オレフインの場合、その分圧（反応温度Ｋ％ける）
は適正な反応速度を与えるように典型的には約７ゝ〜約
ｌμ／Ｋ９／ｃｅｌｌ・ゲージ圧（約／００〜約２０θ
Ｏｐｓｉｇ）、好適には約２ｇ〜約ｉｏｓｈ／ｄ・ゲー
ジ圧（約４！ＯＱ〜約／ｊ００ｐｓｉｇ）、最も好適に
は約２ｇ〜約７０〜／ｄ・ゲージ圧（約ａｏｏ〜約／０
００ｐａｉｇ）になるように制御される。′ オレフイン反応体が液状であるか加圧ＦＫ反応混合物中
に沼解されている場合その反応混合物中の濃度は反応混
合物の全重量に対して典型的には約７〜約２０重量係、
好適には約２０〜約１０重敗係、最も好適には約４ｏ〜
約ざ０重量係の間で変動するであろう。

ヒドロキシル化反応は回分反応として、連続反応として
、或は半連続反応として実施されうる。

回分反応の場合、触媒活性金鴫酸化物は共触媒（１）及
び任意成分としての共触媒（ｌｌ）、水、及びオレフイ
７（液状であれば）と共，て、不活性浴剤に浴かした溶
液として反応容器中に装入さｎる。そこで反応容器は酸
素及びオレフィン（ガス状であれば）で加圧される。ｇ
状反応混合物を反応体カスで加圧する以前に反応温度に
加熱することが望ましいかもしれない。反応を進行させ
て完結させる。

連続法において、各成分は長《作らｎた反応槽の入口に
、反応混合物が反応槽の出口に到達した時点までに実質
的な反応が起ってしまうような速度で導入されうろ。反
応は反応混合物各成分を一連のλ個又はそれ以七のタン
ク反応僧に反応槽故相レベルを保つような適当な速度で
測り込むことによって半連続的方式で行なわれうる。

未反応のオレフインを除いた後の発反応混合物ハ生成物
のグリコール、もしあれば副生物、俗剤、水及び触媒系
諸成分の溶液である。揮発成分は反応混合物から種々な
フラクションに蒸留され缶の中に不揮発性触媒系諸成分
を残す。生成物のグリコールはそこで高沸点蒸留物から
分離される。

以下の諸例は本発明の特定の例示として示さｎろ。しか
しながら、本発明は諸例中に述べられた特定の詳細事項
に限定されない，ことを理解すべきである。諸例中の全
ての部数及び百分率は明細書の残りの部分と同様に特に
明記しない限り重駿にもとづくものである。

以下の諸例で選択性、収率及び転化率は次のように算出
される： 東に反応生成物の分析は全てガスクロマトグラフイによ
って行わ１１る。

例ｌ ３００−のチタン製オートクレープにｏ．ｓ％第３級プ
タノール溶液として０．０！；９の四酸化オスミウム、
ｏ．ｔワタのＣｕｃｇ２Ｃ共触媒（ｌ）］、０．夕２の
臭化テトラエチルアンモニウム〔共触媒（ｌ）］、／０
．タｔのアセトニトリル、及び７Ａ．ｌｔの水を装入す
る。プロピレン（３６．７・ｆ）を７．Ｊ’Ｋｇ／ｔｒ
ｄ・ゲージ圧−（／≠Ｏｐｓｉｇ）の加圧下知オートク
レープに加え、反応混合物をｉｏｏｃ’ｃ加温する。

酸素をオートクレープ中の圧が増加が７．２’ｌ−Ｋｇ
／一・ゲージ圧（／０３ｐｓｉｇ）に達するまで徐々に
添加する。混合物を０２添加から始めて／４４θ分間攪
拌し次に２ｊＣに冷却する。反応混合物中に測り込まれ
るプロピレンと０２とのモノレ比は約２０：／である。

反応過程中の反応混合物のｐｌｌはｊ〜７の範囲である
。生成物浴液なガスクロマトグラフイで分析すると３．
／４ｃｔのプロピレングリコールの製造が示さｎ，これ
は装入されたプロピレンに対しｊ，俤の収率、タタ係の
選択性、ｊ％の転化率である。その他のケト／或はポリ
オーノレのような検知しうる生成物はこの条件ドでは生
シニな（１ｏ 例２ ３００−のチタン製オートクレープに室温（２ｊＣ）で
ｌ゛八２Ｋ９／ｃ＋＋！・ゲージ圧（ｉｔｏｐａｉｇ）
の圧力の！Ａ．４４９のプロピレン、ｏ．ｏｊｒの四酸
化オスミウム（Ｏ．ＳＳ第３級プタノール溶液）、／．
０３ｆの臭化ナトリウム〔共触媒叩〕、ｔｔ．２ｔの水
及び０．６ｆのＣｕＣｔ２［共触媒（１）〕を装入する
。混合物を／００’ＣＫ加温した後、この俗液に／０分
間に亘って♂．タ３Ｋｙ／ｃｄ・ゲージ圧（／２７ｐｓ
ｉｇ）の圧力増加が達成されるまで酸素を徐々に加える
。反応混合物中に測り込まれるプロピレンと０２とのモ
ル比は約２０：／である（この０２の徐々な添加がその
濃度を爆発限界外に保つことである点て注意）。反応混
合物を／００℃で０２添加完了から２．ｊ時間攪拌し、
次に室温知冷却する。反応混合物のｐＲＩ寄ぶ．０であ
る。タタ優以上の選択性に相当する量のプロピレングリ
コール（２．２Ａｆ）が製造される。反応の転化率は４
４係である。

例３ ３００−のテクン製オートクレープπ０，２ミリモルの
四酸化オスミウム（０．５係第３級フタノール浴液）、
八／ＯｔＧ’）ＣｕＢｒ’ｚ〔共触媒０）〕、２．０２
ｆの臭化テトラエチルアンモニウム［共触媒（ＩＩ）］
、７タ．９２のＨ２０，Ａ．７ｆの７−ｔ＝トニトリル
及び／２．０Ｋｇ／ｃｄ・ゲージ圧（／７０ｐｓｉｇ）
（２１′Ｃ）で３４．ｊｆのプロピレンを装入する。

そこで反応混合物を／００Ｃ尾加温する。この浴液にｌ
ｊ分間に亘って♂．タ３κｙ／ｃｒｄ・ゲージ圧（／２
７ｐｓｉｇ）の圧力増加が達成されるまで０２を徐々に
加える。反応ｒｉ−合物中′Ｌ測り込まれるプロピレン
と０２とのモル比は約２０：ｌである。

０２゛添加が完了したらｌ！８液を７００℃で２時間攪
拌し、その後室源に冷却する。反応中、反応混合物のｐ
Ｈは約ｊである。クロどレ／グリコール（３．３２２）
がタタ％乞越す選択性を不す破で得られる。転化率は≠
滓憾である。

例弘 反弔オートクレープに添加する材料を０．Ｏｊ．ｆＯｓ
’，（θ．ｊ％第３級プタノール）、ＣｕＣ／２０．弘
２、Ｎａα０．／２、Ｈ２０！３．１１？、メタノール
ｌタ，タ９ＶＣする点を除いて例ｌ．の操作を繰返す。

反応混合物をＩＯｃに加温し、２／．タ２のプロピレン
（２ｇ−／Ｋ９／ｔｄ−ゲージ圧［ＩＩ００ｐｓｉｇ］
）をそこで添加する。そこで空気を２／．／Ｋｇ／，，
４・ゲージ圧［３００ｐａｉｇ］で約ｊ分間に亘ってオ
ートクレープて導入する。オレフィンと０２との比は６
０二／である。反応混合物をそこで空気添加尋了後λ時
間攪拌する。反応中の反応混合物のｐＨは約ｊである。

プロピレングリコールに対する選択性はタタ係以上であ
り転化率は約２％である。

例ｊ − ３００−のチタン製オートクレープＫ（７＋υｊｆ（０
．２ミリモル）のＯｓ’４、０．６ＡｆのＣｕα２、Ｏ
．ＳざｉのＮａ（Ｊ、／／．７ｔの第３級プタノール、
ｓｒ．ｏｙｔＤ水及び２１．／Ｋｙ／，ｉ．ゲーシ圧〔
≠００ｐｇｉｇ〕（２ｊＣ）の圧にしたエチレンを装入
し、得られる混合物を／００Ｃ’ｌＣ加温する１，酸素
を７時／ｄ［／００ｐｓｉｇｌの圧力増加が達成される
まで／０分間に亘って徐々シて添加する。反応混合物の
ｐＨは約Ｓ．Ｓである。０？添加完ｒ後反応混合物を／
ＯＯＣで２．５時間情拌１，、生成物を分析する。エチ
レングリコール（／．３ｊｆ．２／．ｇミリモル）が７
俤の選択曲、／０係の収率で製造される。

例２ 次の例は反応混合物から共触媒（ＩＩ）を省略する場合
の効果を例示する。

例ｊの操作に従ってｊ００ｔ．ｆのチタン製オートクレ
ープに０．Ｏｊｔ（０．２ミリモル）のＯＳＯ４、／．
３２ｆのＣｕα２、ｉｒ．ｔｙの第３級プタノール、及
びｊ７．ＯｆのＨ２０を装入する。エチレンをコざ−／
ＩＷ／ｃｄ・ゲージ圧（＋Ｌ００ｐａｉｇ）（２！Ｃ）
の圧力下知装入し、反応混合物を７００℃に加温する。

７Ｋｆ／ｃＡ（／００ｐｓｉｇ）の圧力増加が達成され
るまで酸素な徐々て約ｊ分間に亘って加える（オレフイ
ン：０２のモル比は約２０：／である）。

７００℃の温度で０２ｉ加完了後！．ｊ時間反応混合物
（ｐＨ約ｊ）を撹拌すく・。生成物の分析（ガスクロマ
トグラフイ）は０．７ＪＰ（／／．０ミリモル）のエチ
レングリコールが３タ．２優選択性、ｊ憾の収率で練造
されることを示す。

次の参考例は．３成分触媒系の反応諸成分から共触媒（
１）を省いた場合のグリコール選択性及び収率に及ぼす
効果を例示しようとするものである。

参考例／ 反応オートクレープに添加されるものが／／．コ匈／一
・ゲージ圧（／ＡＯｐｓｉｇ）（２ｊＣ）でプロピレン
３２．１？，第３級プタノール中ｏ．ｓ％浴液としてＯ
ｓ’４０．Ｏｊｆ（０．２０ミリモル）、臭化テト２エ
チルアンモニウムｉ．ｏ６ｔ（ｓ．ｏミリモル）、Ｈ，
０７！ｊ；．１ｆ．７セ｝７＝ＩＪＬ＃．／ｆである点
以外は例，２の操作を繰り返す。７〜／ａｄ［／００ｐ
ｓｉｇ］の圧力が達成され１るまで酸素を千加する；０
２添加完了後ｉｏｏ℃で２．ｊ時間′ｆｉｔ袢する。反
応中反応混合物のｐｎは約ｊである。共触媒（１）がな
い場合、実質上プロピレングリコールが生成されない、
即ち選択性は約θ係で転化率は約０係である。

参考レ０２ 以下の例は反応混合物からＯｓ０４を省く影響を例示す
る。反応オートクＶ−ブて添加さｎる材料がプロピレン
弘タ．７ｆ（／／．２Ｌｑ／ｔｒｉ・ゲージ圧Ｃ／ＡＯ
ｐｓｉｇ］及びＪ３Ｃ）、ＣｕＢｒ２／．／Ｏｆ，臭化
テトラエテルアンモニウム八〇３；９、Ｈ２０ｇｏ？、
及びアセトニトリル７．ｊ７である以外は例２の操作を
繰返す。反応混合物を／ＯＯＣ’Ｌ加温する。次て約”
ｆ／ｔｒｌ・ゲージ圧（約ｉｏｏｐｓｉｇ）の圧力増加
が達成されるまで酸素を添加する（オレフイン対０２の
モル比は２０；／である）得られる反応混合物を／θＯ
Ｃで０？添加完了後コ．ｊ時間攪拌する。反応中反応混
合物のｐＨは約ｊである。プロプレングリコールは約０
．３０２（≠．θミリモル）生成される。即ち触媒活性
金属酸化物がない場合には実買上ゾロピレングリコール
は生成されない。

例ｊを例６と比較するとわかるように例？！ＩＶｃおげ
ろ共触媒（ｉｔ）の省略は選択性の減少をもたらす。

本発明の原埋、好通な態様、及び操作の峰式を以上に記
載した。しかしながら、特許保護を意図している本発明
は以上に記載された特定の型に限定されるものと解釈す
べきではない。それはこれらが制限的なものより例示的
なものとみなされるべきだか１もである。当業界の熟練
者には本発明の要旨から背弛することなく変更及び変化
がなされうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｆ）少くとも１個のエチレン系不飽和結合を持つ少く
   とも／種のオレフィン系化倉物をヒドロキシル化する方
   法において、触媒組成物の存在下にそのエチレン系不飽
   和結合の少なくとも／個を対応するジオールに転化させ
   るのに十分な方法で且つ十分な条件下でそのオレフイン
   系化合物を酸素及び水と反応させること、その触媒組成
   物は（ａ）少くとも一種の触媒活性金属酸化物（ただし
   その酸化物の金属はＯｓ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍ
   ｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｅ，及び：ｒからなる群から選ばれる
   ）、 （ｂ）／種のカチオン及び／種のアニオンをもつ少くと
   もｌ種の共触媒（Ｉ）である遷移金属塩（ただしそのカ
   チオンはＦｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ−ｕ，ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
   Ｓｃ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ及びＷからなる群
   から独立に選ばれる遷移金属のイオンであり、そのアニ
   オンはノ・ログン化物イオン、カルポン酸イオン、了り
   ロエート、了りオレート、プソイドハライド、Ｒ，Ｓ，
   ＨＳ，Ｒ５Ｓｅ−，ＨＳｅ−，ＨＴ６一及びＲｉＴｅＣ
   ただしＲ５は約ｌ〜約ＩＯ個の炭素からなるアルキルで
   ある〕からなる群から独立に選ばれる構成員からなる）
   、及び （Ｃ）任意成分としての、／種のカチオン及び／種のア
   ニオンを持つ少くともｌ種の共触媒ｌ〔ただしそのカチ
   オンはアルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラヒドロ
   カルビルアンモニウム、及びテトラヒド口力ルビルホス
   ホニウム（このヒドロカル、ビル基は置換及び非置換ア
   ルキル、アリール、アルカリール及びアラルキルからな
   る群から選ばれるフからなる群から独立に選ばれる構成
   員であり、そのアニオンはハログン化物イオン、カルポ
   ン酸イオン、アリロエート、アリオレート、ゾソイドハ
   ライド、ヒドロキシル、Ｒ，Ｓ−、ＨＳ−、Ｒ５Ｓｅ−
   、ＨＳ．一、ＨＴｅ一及びＲｓＴｅ（ただしＲ５は上で
   定義された了ルキルである）からなる群から独立に選ば
   れる構成員である〕 を含むことを特徴とする上記の方法。 Ｑそのオレフイン系化合物が約λ〜約２０個の炭素原子
   を含み、その触媒活性金属酸化物の金属がオスミウムで
   あり、共触媒（Ｉ）のカチオ７７）ＥＣｕ，Ｐｇ，Ｎｉ
   ，Ｃｏ及びＭｎからなる群から独立に選ばれる構成員で
   あり、共触媒（Ｉ）のア二オンが・・口ゲン化物イオン
   、カルボン酸イオン、了りロエニト及びアリオレートか
   らなる群から独立に選ばれる構成員であり、共触媒■の
   カチオンはアル、カリ金緘、アルカリ士類金属、テトラ
   ヒドロカルビルアンモニウム及ヒテトラヒドロ力ルビル
   ホスホニウム（そのヒドロカルビル基はアルキル、アリ
   ール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる）から
   なる群から選ばれる構成員であり、共触媒■の了二オン
   がハログン化物イオン、カル〆ン酸イオン、了りロエー
   ト及びアリオレートからなる群から独立に選ばれる構成
   員である、特許請求の範囲第（ｈ項記載の方法。 （♂その触媒組成物が少くともｌ種の共触媒（Ｉ）及び
   少くともｌ種の共触媒（Ｉ［を含む、特許請求の範囲第
   ■項記載の方法。 （４Ｑそのオレフィン系化合物がエチレン及びプロピレ
   ンからなる群の少くとも１つの構成員から選ばれ、触媒
   活性金属酸化物がＯｓ’４であり、共触媒（Ｉ）の塩が
   遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酢酸塩、遷移金属安息
   香酸塩及び遷移金属石炭酸塩からなる群から選ばれ、共
   触媒（Ｉｎの塩がアルカリ金属ハログン化物、アルカリ
   土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ
   土類金属酢酸塩、テ，トラヒドロカルビルアンモニウム
   ハログン化物（ただしヒドロカルビル基は約ｌ〜約ｊ個
   の炭素原子を含むアルキル、約６〜約／Ｏ個の炭素原子
   のアリールからなる群から選ばれる）、テトラヒド口力
   ルビルホスホ風ウムハログン化物、テトラヒドロカルビ
   ルアンモニウム酢酸塩及びテトラヒドロカルビルホスホ
   ニウム酢酸塩（ただし各ヒドロカルビル基は上述のとお
   りである）からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第
   一項記載の方法。 （濁共触媒（Ｉ）の遷移金属カチオンが銅イオン゜であ
   る、特許請求の範囲第（９）項記載の方法。 （θ液状反応混合物を生成するように （ハ少くとも１個のエチレン系不飽和結合を持つ少くと
   もｌ種のオレフイン系化合物、＠（ａ）少くとも／種の
   触媒活性金属酸化物、（ｂ）少くとも／種の共触媒（Ｉ
   ）である遷移金属塩、及び （ｃ）任意成分としての、少くとも／種の共触媒Ｉ を含む触媒組成物、 （♂酸素含有ガス、及び （ニ）オレフイン系化合物中のヒドロキシル化されるべ
   きエチレン糸不飽和結合のモノレ量と少くとも化学量論
   的モル比にある水 を混合することを特徴とする、特許請求の範囲第（／）
   項記載の方法。 （７１その液状反応混合物が更に少くとも／種の不活性
   有機溶剤を含む特許請求の範囲第（θ項記載の方法。 （酌エチレン、ゾロビレン及びそれらの混合物からなる
   群から選ばれるオノフィン系化合物を直接ヒドロキシル
   化する特許請求の範囲第（／）項記載の方法において、
   このオレフイン、糸化合物を約≠〜約ＩＯのｐｉ｛をも
   つ実質上均質な反応混合物と接触させること、その反応
   混合物が （ａ）反応混合物の全重量当り約θ〜約タＯ重量チの量
   の少くとも／種の不活性有機溶剤、（ｂ）（ｉ）その反
   応混合物中のヒドロキ７ル化されルヘキオレフイン系化
   合物中のエチレン系不飽和結合ｌモル当り約／０−５〜
   約／Ｏ−１モルの四酸化オヌミウム、 （ｉ＋）／種のカチオン及び／種のア二オンをもつ少く
   とも／種の共触媒（Ｉ）（ただしそのカチオンはＣｕ，
   Ｆａ，Ｎｔ、ＣＯ、及びＭｎからなる群から選ばれる遷
   移金属のものであり、そのア二オンはハログン化物イオ
   ン、酢酸イオン及び安息香酸イオノからなる群から選ば
   れ，その共触媒（Ｉ）はその反応混合物中にあるオスミ
   ウム金属の全モル数当り約／〜約／０００モル係の量で
   その反応混合物中に溶解される）、及び （＋１１１アルカリ金属ハロｒン化物、アルカリ土類金
   属ハログン化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金
   楓酢酸塩、テトラアルキルアンモニウムハロｒン化物、
   テトラアルキルアンモニウム酢酸塩（ただしそのアルキ
   ル基は約ｌ〜約ｊ個の炭素を含む）、テトラアルキルホ
   ヌホニウムハロダン化物及びテトラ了ルキルホスホニウ
   ム酢酸塩（ただしそのアルキル基は約ｌ〜約ｊ個の炭素
   を含む）からなる群から選ばれる少くともｌ種の共触媒
   ０（ただし、その共触媒０はその反応混合物中に存在す
   るオスミウム金属の全モル数当り約θ〜約ｊＯＯモルチ
   の量でその反応混合物中に溶解される）、 を含む触媒組成物、 （Ｃ）その反応混合物中でヒドロキシル化されるべきオ
   レフィン系化合物中のエチレン系不飽和結合と酸素との
   モル比がｌ：ｌ以上になるのに十分な量の、その反応混
   合物中に溶解された酸素含有ガス、及び （ｄ）水とその反応混合物中のヒドロキ／ル化されるべ
   きオレフィン系化合物とのモル比が約／：／〜約／００
   ：／になりうる量の水 を含むことを特徴とする上記の方法。 （ηその共触媒ｌが塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、
   塩化カリウム、臭化カリウム、塩化テトラエチルアンモ
   ニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエ
   チルアンモニウム、臭化テトラエチルホスホニウム及び
   それらの混合物からなる群の少くともｌ種の構成員から
   選ばれ、共触媒（Ｉ）がＣｕα２及びＣｕＢｒ２からな
   る群の少くともｌ種の構成員から選ばれ、不活性溶剤が
   千チレングリコール、プロピレングリコール、アセトニ
   トリル、第３級プタノール及びメタノールからなる群の
   少くともｌｓの構成員から選ばれ、反応混合物のｐｔｌ
   が約ｊ〜約タである、特許請求の範囲第（イ）項記載の
   方法。