JPS5872530A - アルキル基置換二価フエノ−ル類の製造方法 - Google Patents
アルキル基置換二価フエノ−ル類の製造方法Info
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- JPS5872530A JPS5872530A JP56171504A JP17150481A JPS5872530A JP S5872530 A JPS5872530 A JP S5872530A JP 56171504 A JP56171504 A JP 56171504A JP 17150481 A JP17150481 A JP 17150481A JP S5872530 A JPS5872530 A JP S5872530A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、二価フェノール類と低級アルコールとの反応
から選択的にかつ高収率でポリアルキル二価フェノール
類を製造する方法に関する。
から選択的にかつ高収率でポリアルキル二価フェノール
類を製造する方法に関する。
アルキル基置換二価フェノール類１とくに水酸基結合炭
素原子に隣接する炭素原子に結合する少なくとも１個以
上のアルキル基を有するアルキル基置換二価フェノール
類は、医薬、農薬、樹脂用配合剤の製造中間体として有
用である。
素原子に隣接する炭素原子に結合する少なくとも１個以
上のアルキル基を有するアルキル基置換二価フェノール
類は、医薬、農薬、樹脂用配合剤の製造中間体として有
用である。
従来）アルキル基置換二価フェノール類を製造する方法
としては、硫酸、リン酸、弗化水素、リン酸・弗化水素
、塩酸、その他の酸性触媒の存在下に二価フェノール類
とオレフィンとを液相で接触させる方法〔米国特許第２
，０５１，４７３号明細書、米国特許第２．５４４，８
１８号明細書、米国特許第２，８３１，８１７号明細書
〕、硫酸、弗化水素、リン酸、修酸、その他の酸性触媒
の存在下に二価フェノール類とアルコールとを液相で接
触させる方法（Ｈ，Ｍｅｙｅｒｅｔａｌ、Ｍｏｎａｔｓ
ｈ、 ５５ ／ ５４．７４３（１９２９）、ｗ、ｓ。
としては、硫酸、リン酸、弗化水素、リン酸・弗化水素
、塩酸、その他の酸性触媒の存在下に二価フェノール類
とオレフィンとを液相で接触させる方法〔米国特許第２
，０５１，４７３号明細書、米国特許第２．５４４，８
１８号明細書、米国特許第２，８３１，８１７号明細書
〕、硫酸、弗化水素、リン酸、修酸、その他の酸性触媒
の存在下に二価フェノール類とアルコールとを液相で接
触させる方法（Ｈ，Ｍｅｙｅｒｅｔａｌ、Ｍｏｎａｔｓ
ｈ、 ５５ ／ ５４．７４３（１９２９）、ｗ、ｓ。
０ａｌｃｏｔｔＳＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 ６
１．１０１０（１９３９））などが提案されている。前
者の方法ではアルキル基置換二価フェノール類のうちで
最も有用なポリメチル基置換二価フェノール類を製造す
ることはできない。また、いずれの方法においてもアル
キル基置換二価フェノール類への選択性およびその収率
が高いとは言い難い。
１．１０１０（１９３９））などが提案されている。前
者の方法ではアルキル基置換二価フェノール類のうちで
最も有用なポリメチル基置換二価フェノール類を製造す
ることはできない。また、いずれの方法においてもアル
キル基置換二価フェノール類への選択性およびその収率
が高いとは言い難い。
また、米国特許第４，０６０，５６１号明細書には、４
−メトキシヒドロキノンとメタノールとを１酸化マグネ
シウムまたは酸化マグネシウムを主成分としさらに酸化
アルミニウム、酸化ウラン、酸化チタン、酸化セリウム
、酸化マンガン、酸化亜鉛または酸化鉄を助触媒成分と
して含む触媒の存在下に、５５０ないし５５０°Ｃの温
度で気相で反応させる方法が提案されている。しかし、
この方法は触媒の活性が低くしかもポリアルキルヒドロ
キ、ノンへの選択性およびその収率が低いばかりでなく
、反応の際メタノールの分解による消失が著しいという
欠点があり、ポリメチルヒドロキノンを工業的規模で製
造する方法として優れた方法であるとは言い難い。
−メトキシヒドロキノンとメタノールとを１酸化マグネ
シウムまたは酸化マグネシウムを主成分としさらに酸化
アルミニウム、酸化ウラン、酸化チタン、酸化セリウム
、酸化マンガン、酸化亜鉛または酸化鉄を助触媒成分と
して含む触媒の存在下に、５５０ないし５５０°Ｃの温
度で気相で反応させる方法が提案されている。しかし、
この方法は触媒の活性が低くしかもポリアルキルヒドロ
キ、ノンへの選択性およびその収率が低いばかりでなく
、反応の際メタノールの分解による消失が著しいという
欠点があり、ポリメチルヒドロキノンを工業的規模で製
造する方法として優れた方法であるとは言い難い。
本発明者らは、従来法の前述の欠点を改善し、アルキル
基置換二価フェノール類を選択的に高収率で製造する方
法を検討した結果、酸化鉄、酸イビマンガン、および酸
化クロムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
酸化物を主成分とする触媒の存在下に、特定の二価フェ
ノール類とアルコールを気相で接触させることにより前
記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
基置換二価フェノール類を選択的に高収率で製造する方
法を検討した結果、酸化鉄、酸イビマンガン、および酸
化クロムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
酸化物を主成分とする触媒の存在下に、特定の二価フェ
ノール類とアルコールを気相で接触させることにより前
記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
さらに一本発明によれば、水酸基結合炭素原子に隣接す
る炭素原子へのアルキル化が選択的に起こりかつ触媒の
活性が高くアルキル基置換二価フェノール類が選択的に
高収率で得られることの他に、反応の際のアルコールの
分解による消失が従来の触媒にくらべて著しく少なく、
触媒の活性低下が小さく、触媒が長寿命であるという特
徴がある。
る炭素原子へのアルキル化が選択的に起こりかつ触媒の
活性が高くアルキル基置換二価フェノール類が選択的に
高収率で得られることの他に、反応の際のアルコールの
分解による消失が従来の触媒にくらべて著しく少なく、
触媒の活性低下が小さく、触媒が長寿命であるという特
徴がある。
すなわち、本発明は、水酸基結合炭素原子に隣接する炭
素原子に結合した水素原子を少なくとも１個以上有する
二価フェノール類（＆）と低級アルコール（ｂ）とを、
酸化鉄、酸化マンガンおよび酸化クロムからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を主成分として含
有する触媒（０）の存在下に、気相で接触させることを
特徴とするアルキル基置換二価フェノール類の製造方法
である。
素原子に結合した水素原子を少なくとも１個以上有する
二価フェノール類（＆）と低級アルコール（ｂ）とを、
酸化鉄、酸化マンガンおよび酸化クロムからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を主成分として含
有する触媒（０）の存在下に、気相で接触させることを
特徴とするアルキル基置換二価フェノール類の製造方法
である。
本発明の方法において原料として使用される二価フェノ
ール類（ａ）は、水酸基結合炭素原子に隣接する炭素原
子に動台した水素原子を少なくとも１個以上有する二価
フェノール類であり、具体的には水酸基結合炭素原子に
隣接する炭素原子に結合した水素原子を少なくとも１個
以上有する二価フェノールまたはその低級アルキル基置
換体である。
ール類（ａ）は、水酸基結合炭素原子に隣接する炭素原
子に動台した水素原子を少なくとも１個以上有する二価
フェノール類であり、具体的には水酸基結合炭素原子に
隣接する炭素原子に結合した水素原子を少なくとも１個
以上有する二価フェノールまたはその低級アルキル基置
換体である。
これらの二価フェニール類（ａ）のうちでは、水酸基結
合炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子を少
なくとも２個以上有する二価フェノールまたはそのアル
キル基置換体であることが好ましい。ここで、低級アル
キル基としては通常炭素原子数が１ないし３のアルキル
基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基などを具体的に例示することができる。これ
らの低級アルキル基を有する二価フェノールのうちでは
、メチル基を有する二価フェノールが好適に使用される
。原料の二価フェノール類（ａ）として具体的には、ヒ
ドロキノン、メチルヒドロキノン、２．５−ジメチルヒ
ドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノンなどのヒド
ロキノンまたはその低級アルキル基ｍ’鉢体；ゾルシン
、２−メチルレゾルシン−４−メチルレゾルシン、５−
メチルレゾルシン、２．５−ジメチルレゾルシン、４，
５−ジメチルレゾルシンなどのレゾルシンまた゛はその
低級アルキル基置換体；カテコール、４−メチルカテコ
ール、５−メチルカテコール、４，５−ジメチルカテコ
ールなどのカテコールまたはその低級アルキル基置換体
等を例示することができる。前記二価フェノ−ル類（ａ
）のウチでは、ヒドロキノン、レゾルシン翫カテコール
またはこれらのメチル基置換体を使用することが好まし
く、とくにヒドロキノンまたはそのメチル基置換体を使
用することが好ましい。
合炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子を少
なくとも２個以上有する二価フェノールまたはそのアル
キル基置換体であることが好ましい。ここで、低級アル
キル基としては通常炭素原子数が１ないし３のアルキル
基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基などを具体的に例示することができる。これ
らの低級アルキル基を有する二価フェノールのうちでは
、メチル基を有する二価フェノールが好適に使用される
。原料の二価フェノール類（ａ）として具体的には、ヒ
ドロキノン、メチルヒドロキノン、２．５−ジメチルヒ
ドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノンなどのヒド
ロキノンまたはその低級アルキル基ｍ’鉢体；ゾルシン
、２−メチルレゾルシン−４−メチルレゾルシン、５−
メチルレゾルシン、２．５−ジメチルレゾルシン、４，
５−ジメチルレゾルシンなどのレゾルシンまた゛はその
低級アルキル基置換体；カテコール、４−メチルカテコ
ール、５−メチルカテコール、４，５−ジメチルカテコ
ールなどのカテコールまたはその低級アルキル基置換体
等を例示することができる。前記二価フェノ−ル類（ａ
）のウチでは、ヒドロキノン、レゾルシン翫カテコール
またはこれらのメチル基置換体を使用することが好まし
く、とくにヒドロキノンまたはそのメチル基置換体を使
用することが好ましい。
本発明の方法において使用される低級アルコール（１）
）は、通常炭素原子数が１ないし３のアルコールであり
、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどを
例示することができる。これらの低級アルコールのうち
では、メチルアルコールを使用することが好ましい。前
記低級アルコールの使用割合は前記二価フェノール類（
＆Ｊの分子中に有するフェノール性水酸基結合炭素原子
に隣接する炭素原子に結合した水素原子１原子に対して
通常約肌５ないし約１０モル、好ましくは約１ないし約
５モル、とくに好ましくは約２ないし約５モルの範囲で
ある。
）は、通常炭素原子数が１ないし３のアルコールであり
、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどを
例示することができる。これらの低級アルコールのうち
では、メチルアルコールを使用することが好ましい。前
記低級アルコールの使用割合は前記二価フェノール類（
＆Ｊの分子中に有するフェノール性水酸基結合炭素原子
に隣接する炭素原子に結合した水素原子１原子に対して
通常約肌５ないし約１０モル、好ましくは約１ないし約
５モル、とくに好ましくは約２ないし約５モルの範囲で
ある。
本発明の方法において使用される触媒ＣＯ）は、酸化鉄
、酸化マンガンおよび酸化クロムからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属酸化物を主成分とする触媒であ
り、前記金属酸化物のみからなる触媒であってもよいし
、前記金属酸化物を主成分としかつ他の金属または金属
化合物からなる助触媒成分を少量含有する触媒であって
もよい。ここで、前記金属酸化物を主成分として含有す
る触、謀とは、前記金属酸化物を通常５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上、とくに好ましくは９０重量
％以上の範囲で含有する単一成分系触媒または多元系触
媒である。これらの金属酸化物を主成分として含有する
触媒のうちでは、酸化鉄、酸化マンガンまたは酸化クロ
ムを主成分として含有する触媒が好ましく、とくに酸化
鉄を主成分として含有する触媒を使用することが好まし
い。
、酸化マンガンおよび酸化クロムからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属酸化物を主成分とする触媒であ
り、前記金属酸化物のみからなる触媒であってもよいし
、前記金属酸化物を主成分としかつ他の金属または金属
化合物からなる助触媒成分を少量含有する触媒であって
もよい。ここで、前記金属酸化物を主成分として含有す
る触、謀とは、前記金属酸化物を通常５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上、とくに好ましくは９０重量
％以上の範囲で含有する単一成分系触媒または多元系触
媒である。これらの金属酸化物を主成分として含有する
触媒のうちでは、酸化鉄、酸化マンガンまたは酸化クロ
ムを主成分として含有する触媒が好ましく、とくに酸化
鉄を主成分として含有する触媒を使用することが好まし
い。
これらの触媒の組成は１酸化鉄、酸化マンガンまたは酸
化クロムを通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％
以上、とくに好ましくは９０重量％以上の範囲で含有す
る単一成分系触媒または多元系触媒である。本発明の前
記金属酸化物を主成分として含有する触媒に配合される
助触媒成分は、ゲルマｌラム、バナジウム、硅素、ガリ
ウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、アンチモン、
テルル、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマ
ス、アルミニウム、クロム、イツトリウム、セリウム、
亜鉛、コバルト、マグネシウム、銅、ホウ素、スズなど
の金属化合物、とくに好ましいものとしてそれらの酸化
物を例示することができる。
化クロムを通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％
以上、とくに好ましくは９０重量％以上の範囲で含有す
る単一成分系触媒または多元系触媒である。本発明の前
記金属酸化物を主成分として含有する触媒に配合される
助触媒成分は、ゲルマｌラム、バナジウム、硅素、ガリ
ウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、アンチモン、
テルル、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマ
ス、アルミニウム、クロム、イツトリウム、セリウム、
亜鉛、コバルト、マグネシウム、銅、ホウ素、スズなど
の金属化合物、とくに好ましいものとしてそれらの酸化
物を例示することができる。
次に、前記金属酸化物触媒を具体的に説明する。
酸化鉄を主成分として含有する触媒としては、酸化鉄単
一成分からなる触媒；酸化鉄および第二の触媒構成成分
を配合しかつ酸化鉄を主成分として含有する二元系触媒
；酸化鉄、第二の触媒構成成分および第三の触媒構成成
分を配合しかつ酸化鉄を主成分として含有する三元系触
媒などの多元系触媒を挙げることができる。前記第二の
触媒構成成分としては、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウ
ム、酸化イツトリウム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム１
酸化タンタルおよび酸化ビスマスからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属酸化物を例示することができ、
これらのうちでは、酸化ゲルマニウム・酸化ガリウムお
よび酸化ハフニウムからなる１群から選ばれた少なくと
も１種の金属酸化物を使用すると、前記本発明の効果の
優れた触媒となるので好ましく、とくに酸化ゲルマニウ
ムを使用することが好ましい。前記第三の触媒構成成分
としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニ
ウム、酸化硅素、酸化ジルコニウム、塩基性アルカリ金
属化合物および炭素からなる群から選ばれた少なくとも
１種を例示することができ、これらの第三の触媒構成成
分を配合した酸化鉄を主成分として含有する三元系触媒
は触媒の活性低下を抑制でき、長寿命の触媒となる。こ
れらの第三の触媒構成成分のうちでは、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウムミ酸化硅素および塩基性アルカリ
金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であ
ることが好ましい。前記第二の触媒構成成分の配合割合
は、酸化鉄の鉄原子１グラム原子に対する第二の触媒構
成成分の金属酸化物の金属原子として通常的０．００３
ないし約０．−グラム原子、好ましくは約０．００５な
いし約０．１５グラム原子の範囲である。また、前記第
三の触媒構成成分を配合する場合の配合割合は、酸化鉄
の鉄１グラム原子に対する第三の触媒構成成分として通
常的０．０００１ないし約０．１モル、好ましくは約０
．００１ないし約０．０５モルの範囲である。前述の酸
化鉄を主成分として含有する触媒のうちでは、前記酸化
鉄を主成分として含有する多元系触媒を使用すると、反
応性が高く、アルキル化反応のオルト位選択性が高く、
かつアルコールの分解を抑制することができるので好ま
しい。
一成分からなる触媒；酸化鉄および第二の触媒構成成分
を配合しかつ酸化鉄を主成分として含有する二元系触媒
；酸化鉄、第二の触媒構成成分および第三の触媒構成成
分を配合しかつ酸化鉄を主成分として含有する三元系触
媒などの多元系触媒を挙げることができる。前記第二の
触媒構成成分としては、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウ
ム、酸化イツトリウム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム１
酸化タンタルおよび酸化ビスマスからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属酸化物を例示することができ、
これらのうちでは、酸化ゲルマニウム・酸化ガリウムお
よび酸化ハフニウムからなる１群から選ばれた少なくと
も１種の金属酸化物を使用すると、前記本発明の効果の
優れた触媒となるので好ましく、とくに酸化ゲルマニウ
ムを使用することが好ましい。前記第三の触媒構成成分
としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニ
ウム、酸化硅素、酸化ジルコニウム、塩基性アルカリ金
属化合物および炭素からなる群から選ばれた少なくとも
１種を例示することができ、これらの第三の触媒構成成
分を配合した酸化鉄を主成分として含有する三元系触媒
は触媒の活性低下を抑制でき、長寿命の触媒となる。こ
れらの第三の触媒構成成分のうちでは、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウムミ酸化硅素および塩基性アルカリ
金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であ
ることが好ましい。前記第二の触媒構成成分の配合割合
は、酸化鉄の鉄原子１グラム原子に対する第二の触媒構
成成分の金属酸化物の金属原子として通常的０．００３
ないし約０．−グラム原子、好ましくは約０．００５な
いし約０．１５グラム原子の範囲である。また、前記第
三の触媒構成成分を配合する場合の配合割合は、酸化鉄
の鉄１グラム原子に対する第三の触媒構成成分として通
常的０．０００１ないし約０．１モル、好ましくは約０
．００１ないし約０．０５モルの範囲である。前述の酸
化鉄を主成分として含有する触媒のうちでは、前記酸化
鉄を主成分として含有する多元系触媒を使用すると、反
応性が高く、アルキル化反応のオルト位選択性が高く、
かつアルコールの分解を抑制することができるので好ま
しい。
また、酸化〜ンガンを主成分として門有する触媒として
は、前記同様に酸化マンガン単一成分からなる触媒：酸
化マンガンおよび第二の触媒構成成分を配合しかつ酸化
マンガンを主成分として含有する二元系触媒、酸化マン
ガン、第二の触媒構成成分および第三の触媒構成成分を
配合しかつ酸化マンガンを主成分として含有する三元系
触媒などの多元系触媒を挙げることができる。前記第二
の触媒構成成分としては、酸化マグネシウム、酸化セリ
ウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化鉄および酸化コバル
トからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物
を例示することができる。また、前記第三の触媒構成成
分としては、塩基性アルカリ金属化合物を例示すること
ができる。前記第二の触媒構成成分の配合割合は、酸化
マンガンのマンガン原子１グラム原子に対する第二の触
媒構成成分の金属酸化物の金属原子として通常的０、’
Ｏ０５ないし約０．５グラム原子の範囲である。また、
第三の触媒構成成分を配合する場合の配合割合は、酸化
マンガンのマンガン原子１グラム原子に対する第三の触
媒構成成分の金属化合物として通常的０．０００１ない
し約０．０５モルの範囲である。
は、前記同様に酸化マンガン単一成分からなる触媒：酸
化マンガンおよび第二の触媒構成成分を配合しかつ酸化
マンガンを主成分として含有する二元系触媒、酸化マン
ガン、第二の触媒構成成分および第三の触媒構成成分を
配合しかつ酸化マンガンを主成分として含有する三元系
触媒などの多元系触媒を挙げることができる。前記第二
の触媒構成成分としては、酸化マグネシウム、酸化セリ
ウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化鉄および酸化コバル
トからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物
を例示することができる。また、前記第三の触媒構成成
分としては、塩基性アルカリ金属化合物を例示すること
ができる。前記第二の触媒構成成分の配合割合は、酸化
マンガンのマンガン原子１グラム原子に対する第二の触
媒構成成分の金属酸化物の金属原子として通常的０、’
Ｏ０５ないし約０．５グラム原子の範囲である。また、
第三の触媒構成成分を配合する場合の配合割合は、酸化
マンガンのマンガン原子１グラム原子に対する第三の触
媒構成成分の金属化合物として通常的０．０００１ない
し約０．０５モルの範囲である。
前述の酸化マンガンを主成分として含有する触媒のうち
では、前記酸化マンガンを主成分として含有する多元系
触媒を使用することが好ましい。
では、前記酸化マンガンを主成分として含有する多元系
触媒を使用することが好ましい。
酸化クロムを主成分として含有する触媒としては、前記
同様に酸化クロム単一成分からなる触媒；酸化クロムお
よび第二の触媒構成成分を配合しがつ酸化クロムを主成
分として含有する二元系触媒、酸化クロム１第二の触媒
構成成分および第三の触媒構成成分を配合しかつ酸化ク
ロムを主成分として含有する三元系触媒などの多元系触
媒を挙ｉることができる。前記第二の触媒構成成分とし
ては、酸化マグネシウム、酸化鋼、酸化アルミニウム、
酸化硅素、酸化ホウ素、酸化スズおよび酸化ゲルマニウ
ム、酸化鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属酸化物を例示することができる。
同様に酸化クロム単一成分からなる触媒；酸化クロムお
よび第二の触媒構成成分を配合しがつ酸化クロムを主成
分として含有する二元系触媒、酸化クロム１第二の触媒
構成成分および第三の触媒構成成分を配合しかつ酸化ク
ロムを主成分として含有する三元系触媒などの多元系触
媒を挙ｉることができる。前記第二の触媒構成成分とし
ては、酸化マグネシウム、酸化鋼、酸化アルミニウム、
酸化硅素、酸化ホウ素、酸化スズおよび酸化ゲルマニウ
ム、酸化鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属酸化物を例示することができる。
また、前記第三の触媒構成成分としては、種々の硫酸塩
および塩基性アルカリ金属化合物からなる群から選ばれ
た少なくとも１種の化合物を例示することができる。前
記第二の触媒構成成分の配合割合は為酸化クロムのクロ
ム原子１グラム原子に対する前記第二の触媒構成成分の
金属酸化物の金属原子として通常的０．００５ないし約
０．５グラム原子の範囲である。また、前記第三の触媒
構成成分を配合する場合の配合割合は、酸化クロムのク
ロム原子１グラム原子に対する前記第三の触媒構成成分
の化合物として通常的０．０００１ないし約０．０５モ
ルの範囲である。前記酸化クロムを主成分として含有す
る触媒のうちでは、前記酸化クロムを主成分として含有
する多元系触媒を使用することが好ましい。
および塩基性アルカリ金属化合物からなる群から選ばれ
た少なくとも１種の化合物を例示することができる。前
記第二の触媒構成成分の配合割合は為酸化クロムのクロ
ム原子１グラム原子に対する前記第二の触媒構成成分の
金属酸化物の金属原子として通常的０．００５ないし約
０．５グラム原子の範囲である。また、前記第三の触媒
構成成分を配合する場合の配合割合は、酸化クロムのク
ロム原子１グラム原子に対する前記第三の触媒構成成分
の化合物として通常的０．０００１ないし約０．０５モ
ルの範囲である。前記酸化クロムを主成分として含有す
る触媒のうちでは、前記酸化クロムを主成分として含有
する多元系触媒を使用することが好ましい。
本発明の方法において、前記遷移金属の酸化物を主成分
として含有する金属酸化物触媒は、通常反応管または充
填塔などに充填して固定床触媒として使用される。その
際、これらの触媒は、適宜の形状、たとえば粉末状、粒
状、球状、タブレット状、塊状で充填される。固定床触
媒を充填した反応管または充填塔の長さならびに流通気
体と直角方向の断面積は供給原料気体混合物の液体空間
速度および供給原料気体混合物の線速度により適宜決定
される。
として含有する金属酸化物触媒は、通常反応管または充
填塔などに充填して固定床触媒として使用される。その
際、これらの触媒は、適宜の形状、たとえば粉末状、粒
状、球状、タブレット状、塊状で充填される。固定床触
媒を充填した反応管または充填塔の長さならびに流通気
体と直角方向の断面積は供給原料気体混合物の液体空間
速度および供給原料気体混合物の線速度により適宜決定
される。
本発明の方法において、前記二価フェノール類（Ｌ）と
前記低級アルコール（ｂ）との反応は、前記触媒 ゛（
Ｃ）の存在下に気相で加熱下に接触させることにより実
施される。その際、前記二価フェノール類と前記低級ア
ルコールとからなる気体混合物のみを触媒に接触させる
方法を採用することもできるし１前記二価フェノール類
、前記低級アルコールおよび反応に不活性な気体からな
る気体混合物を触媒に接触させる方法を採用することも
できる。反応に不活性な希釈剤の気体としては為窒素、
ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、某蒸気、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−
デカンなどを例示することができする。
前記低級アルコール（ｂ）との反応は、前記触媒 ゛（
Ｃ）の存在下に気相で加熱下に接触させることにより実
施される。その際、前記二価フェノール類と前記低級ア
ルコールとからなる気体混合物のみを触媒に接触させる
方法を採用することもできるし１前記二価フェノール類
、前記低級アルコールおよび反応に不活性な気体からな
る気体混合物を触媒に接触させる方法を採用することも
できる。反応に不活性な希釈剤の気体としては為窒素、
ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、某蒸気、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−
デカンなどを例示することができする。
本発明の方法を実施するにあたり、前記原料を含む気体
混合物と前記触媒との気相接触の形態としては、固定床
方式による接触、移動床方式による接触、流動床方式に
よる接触のいずれの方法を採用することもできるが１固
定床方式による接触方法を採用するのが工業的規模によ
る製造方法として好適である。
混合物と前記触媒との気相接触の形態としては、固定床
方式による接触、移動床方式による接触、流動床方式に
よる接触のいずれの方法を採用することもできるが１固
定床方式による接触方法を採用するのが工業的規模によ
る製造方法として好適である。
本発明の方法において、反応は加熱下に実施されるが１
反応の際の温度は通常約２５０ないし約５００００１好
ましくは約６００ないし約４５０°Ｃ１とくに好ましく
は約３００ないし約４００℃の範囲である。また、反応
の際の液体空間速度（ＬＨ３Ｖ）は通常約０．０１ない
し約５０ｈｒ１、好ましくは約０．０５ないし約１０ｈ
ｒ 、とくに好ましくは約０．１ないし約１．Ｏｈｒ
の範囲である。
反応の際の温度は通常約２５０ないし約５００００１好
ましくは約６００ないし約４５０°Ｃ１とくに好ましく
は約３００ないし約４００℃の範囲である。また、反応
の際の液体空間速度（ＬＨ３Ｖ）は通常約０．０１ない
し約５０ｈｒ１、好ましくは約０．０５ないし約１０ｈ
ｒ 、とくに好ましくは約０．１ないし約１．Ｏｈｒ
の範囲である。
反応の際の圧力は通常減圧ないし約２０ ｋｇ／ ｃｍ
２−Ｇ、好ましくは約０ないし約１０ ｋｇ／ａｍ２−
Ｇ、とくに好ましくは約０ないし約５ｋｇ／ｃｍ Ｇ
の範囲である。
２−Ｇ、好ましくは約０ないし約１０ ｋｇ／ａｍ２−
Ｇ、とくに好ましくは約０ないし約５ｋｇ／ｃｍ Ｇ
の範囲である。
本発明の方法において、反応器から流出した気、体温合
物の蒸気を凝縮させることによって反応混合物を得、該
反応混合物から希釈剤を除去することによって反応生成
混合物を得ることができる。
物の蒸気を凝縮させることによって反応混合物を得、該
反応混合物から希釈剤を除去することによって反応生成
混合物を得ることができる。
この反応生成混合物から蒸留などの手段によって未反応
低級アルコールおよび未反応二価フェノール類を向収し
、これらをさらに反応系に循環再使用することができる
。゛高沸点物として得られる粗低級アルキル化生成物は
ざらに精留、抽出、吸着などの通常の手段によってモノ
低級アルギル化生成物、トリ低級アルキル化生成物など
の生成物に分離される。モノ低級アルキル化生成物およ
びまたはジ低級アルキル化生成物などの中間土、威勢は
必要に応じ響原料の二価フェノール類（＆）と共に反応
系に供給し、目的とするポリアルキル化生成物を得る目
的で、循環再使用ｆることもできる。
低級アルコールおよび未反応二価フェノール類を向収し
、これらをさらに反応系に循環再使用することができる
。゛高沸点物として得られる粗低級アルキル化生成物は
ざらに精留、抽出、吸着などの通常の手段によってモノ
低級アルギル化生成物、トリ低級アルキル化生成物など
の生成物に分離される。モノ低級アルキル化生成物およ
びまたはジ低級アルキル化生成物などの中間土、威勢は
必要に応じ響原料の二価フェノール類（＆）と共に反応
系に供給し、目的とするポリアルキル化生成物を得る目
的で、循環再使用ｆることもできる。
本発明の方、１法によれば、原料の前記二価フェノール
類の水竺基結合炭素に隣接す木炭素原子を選択的に低級
アルキル化することができ九さらに反応の際の低級アル
コールの分解反応を抑制することができる。しかも、反
応の際に触媒の活性低下が起こりに＜＜、触媒寿命が長
いという利点が□あるＯ 次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。
類の水竺基結合炭素に隣接す木炭素原子を選択的に低級
アルキル化することができ九さらに反応の際の低級アル
コールの分解反応を抑制することができる。しかも、反
応の際に触媒の活性低下が起こりに＜＜、触媒寿命が長
いという利点が□あるＯ 次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。
実施例１
硝酸第二鉄九水和物５２５ｇを１０１！の蒸留水に溶解
し、約５％のアレモニア水溶液を加え島流のｐＨを８と
した。生成した沈澱を水洗ｐ過した。
し、約５％のアレモニア水溶液を加え島流のｐＨを８と
した。生成した沈澱を水洗ｐ過した。
こうして得られたケーキを９０℃で一昼夜乾燥し、次い
で４５０℃で３時間焼成し、酸化鉄を調製した。
で４５０℃で３時間焼成し、酸化鉄を調製した。
２０ないし４２メツシユに粉砕した触媒２０ ｍｌｌを
内径２０ｍｍφのパイレックス製反応管に充填した後、
３７０℃に加熱した。所定温度に達した後、レゾルシン
／メタノールのモル比が１７５の混合液を１５ｍ１／ｈ
ｒの速度で供給し、常圧で反応を行った◇結果を表１に
示した。
内径２０ｍｍφのパイレックス製反応管に充填した後、
３７０℃に加熱した。所定温度に達した後、レゾルシン
／メタノールのモル比が１７５の混合液を１５ｍ１／ｈ
ｒの速度で供給し、常圧で反応を行った◇結果を表１に
示した。
実施例２
硝酸第二鉄九水和物２０２．０ ｇを２１の蒸留水に溶
解させた後、２５％アンモニア水を徐々に加え、液のｐ
Ｈを７とした。生成した沈澱を水洗ｐ過した。
解させた後、２５％アンモニア水を徐々に加え、液のｐ
Ｈを７とした。生成した沈澱を水洗ｐ過した。
これに二酸化ゲルマニウム１．６５ｇを加え、自動乳鉢
を用いて１時間混練した。こ゛れを９０ ’Ｃで一昼夜
乾燥し、次いで４５０℃で６時間焼成し、酸化鉄および
酸化ゲルマニウムからなる触媒を調製した。
を用いて１時間混練した。こ゛れを９０ ’Ｃで一昼夜
乾燥し、次いで４５０℃で６時間焼成し、酸化鉄および
酸化ゲルマニウムからなる触媒を調製した。
こうして調製した触媒を原子吸光法で分析したところ・
鉄／ゲルマニウムの原子比は９ニア／３であることを確
認した。
鉄／ゲルマニウムの原子比は９ニア／３であることを確
認した。
この触媒を用い、実施例と同じ方法でレゾルシンのメチ
ル化反応を行った。結果を表１に示した。
ル化反応を行った。結果を表１に示した。
実施例６
硝酸マンガン六水和物４５０ｇを５１の７蒸留水に溶解
し・約５％のアンモニア水溶液を加え・液のｐＨを７．
０にフントロールし約３時間攪拌を続けた。得られた沈
澱を洗浄、ｐ過した後、９０°Ｃで１昼夜乾燥した。こ
れをさらに空気中で６００°Ｃで焼成した。こうして得
られた酸化マンガンを触媒と。
し・約５％のアンモニア水溶液を加え・液のｐＨを７．
０にフントロールし約３時間攪拌を続けた。得られた沈
澱を洗浄、ｐ過した後、９０°Ｃで１昼夜乾燥した。こ
れをさらに空気中で６００°Ｃで焼成した。こうして得
られた酸化マンガンを触媒と。
して反応温度を４００℃にした以外は実施例１と同様の
方法で反応を行った。結果を表１に示した。
方法で反応を行った。結果を表１に示した。
比較例１
触媒として８揮化学製アルミナＮ６１１を使用した以外
はすべて実施例１と同様の方法でレゾルシンのメチル化
反応を行ったり結果を表１に示したＯ 実施例４ 硝酸第２鉄九水和物の水溶液に５ｗｔ％の中性シリカゾ
ルを加えた後、約５％のアンモニア水溶液を溶液のｐＨ
が８．０になるまで加・え、生じた沈澱を治過し、それ
以外の操作はすべて実施例１と同様の方法で酸化鉄およ
び酸化硅素からなる触媒を調製した。こうして調製した
触媒を原子吸光法で分析したところ鉄／ゲルマニウムの
原子比は９３／７であることを確認した。
はすべて実施例１と同様の方法でレゾルシンのメチル化
反応を行ったり結果を表１に示したＯ 実施例４ 硝酸第２鉄九水和物の水溶液に５ｗｔ％の中性シリカゾ
ルを加えた後、約５％のアンモニア水溶液を溶液のｐＨ
が８．０になるまで加・え、生じた沈澱を治過し、それ
以外の操作はすべて実施例１と同様の方法で酸化鉄およ
び酸化硅素からなる触媒を調製した。こうして調製した
触媒を原子吸光法で分析したところ鉄／ゲルマニウムの
原子比は９３／７であることを確認した。
この触媒を４２ないし２０メツシユに粉砕し１２０ｍ／
を内径２３ｍｍφパイレックス製反応管に充填した後、
４００°Ｃに加熱した。所定の温度に達した後ヒドロキ
ノン／メタノール／水のモル比が１／１０／２の混合液
を１５ｍ１！／ｈｒの゛速度で供給し、反応を行った、
結果を表２に示した。・比較例２ 協和化学社製酸化マグネシウムの粉末を打錠した後４２
ないし２０メツシユに粉砕した触媒を用いた以外は実施
例４と同様の方法でヒドロキノンのメチル化反応を行っ
た。結果を褒２に示した。
を内径２３ｍｍφパイレックス製反応管に充填した後、
４００°Ｃに加熱した。所定の温度に達した後ヒドロキ
ノン／メタノール／水のモル比が１／１０／２の混合液
を１５ｍ１！／ｈｒの゛速度で供給し、反応を行った、
結果を表２に示した。・比較例２ 協和化学社製酸化マグネシウムの粉末を打錠した後４２
ないし２０メツシユに粉砕した触媒を用いた以外は実施
例４と同様の方法でヒドロキノンのメチル化反応を行っ
た。結果を褒２に示した。
／
実施例５
実施例２で用いた酸化鉄および酸化ゲルマニウムからな
る触媒を用いカテコールのメチル化反応を行った。１１
）としてカテコール／メタノール／水のモル比が１１５
／２の組成のものを用い、反応温度を３９０°Ｃとした
以外はすべて実施例１と同じ方法で１行った。結果を表
３に示した。
る触媒を用いカテコールのメチル化反応を行った。１１
）としてカテコール／メタノール／水のモル比が１１５
／２の組成のものを用い、反応温度を３９０°Ｃとした
以外はすべて実施例１と同じ方法で１行った。結果を表
３に示した。
表６゜
触媒 酸化鉄／酸化ゲルマニウム（Ｆｅ／Ｇｅ、 ９７
１５ ）反応温度 ３９０°Ｃ 実施例６ 原料としてカテコール／イソプロピルアルコール／水の
モル比１ ／１０／２の組成のものを用いる以外は実施
例５と同様の方法でカテコールのイソプロピル化を行っ
た。結果を表４に示した。
１５ ）反応温度 ３９０°Ｃ 実施例６ 原料としてカテコール／イソプロピルアルコール／水の
モル比１ ／１０／２の組成のものを用いる以外は実施
例５と同様の方法でカテコールのイソプロピル化を行っ
た。結果を表４に示した。
表４゜
触媒 酸化鉄／酸化ゲルマニウム（Ｆｅ／Ｇｅ、 ９７
／３ ）反応温度 ３９０°Ｃ
／３ ）反応温度 ３９０°Ｃ
Claims (7)
- （１）水酸基結合炭素原子に隣接する炭素原子に結合し
た水素原子を少なくとも１個以上有する二価フェノール
類（＆）と低級アルコール〜）とを１酸化鉄１酸化マン
ガンおよび酸化クロムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属酸化物を主成分とする触Ｒ（ｃ）の存在下
に、気相で接触させることを特徴とするアルキル基置換
二価フェノール類の製造方法。 - （２）Ｊｔ価フェノール類（ａ）カ、二価フェノールま
たはメチル基置換体である特許請求の範囲第（１）項に
記載の方法。 （２） 低級アルコールがメタノールである特許請求
の範囲第（１）項に記載の方法。 - （３） 反応温度を約３００ないし約４５０℃の範囲
に維持する特許請求の範囲第０）項に記載の方法。 - （４） 供給原料気体中の該二価フェノール類に対す
る低級アルコールのモル比を約２ないし約７の範囲に維
持する特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 - （５）供給原料気体の液体空間速度を約０．５ないし約
５ｈｒ−１の範囲に維持する特許請求の範囲第（１）項
に記載の方法。 - （６）触媒が、酸化鉄、酸化マンガンまたは酸化クロム
を主成分として含有する触媒である特許請求の範囲第（
０項に記載の方法。 - （７）触媒が、酸化鉄を主成分として含有する多元系触
媒である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56171504A JPS5872530A (ja) | 1981-10-28 | 1981-10-28 | アルキル基置換二価フエノ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56171504A JPS5872530A (ja) | 1981-10-28 | 1981-10-28 | アルキル基置換二価フエノ−ル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5872530A true JPS5872530A (ja) | 1983-04-30 |
Family
ID=15924327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56171504A Pending JPS5872530A (ja) | 1981-10-28 | 1981-10-28 | アルキル基置換二価フエノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5872530A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02145533A (ja) * | 1988-10-14 | 1990-06-05 | Rhone Poulenc Chim | メチルヒドロキノンの製造方法 |
| EP1041061A3 (en) * | 1999-03-09 | 2000-12-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing alkyl-substituted hydroquinones |
| JP2002167344A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４−アルキルレゾルシンの製造方法 |
| JP2002167345A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−アルキルレゾルシンの製造方法 |
| WO2018060811A1 (en) | 2016-09-28 | 2018-04-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of producing 2,4,6-tri-substituted resorcinol |
-
1981
- 1981-10-28 JP JP56171504A patent/JPS5872530A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02145533A (ja) * | 1988-10-14 | 1990-06-05 | Rhone Poulenc Chim | メチルヒドロキノンの製造方法 |
| EP1041061A3 (en) * | 1999-03-09 | 2000-12-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing alkyl-substituted hydroquinones |
| US6303801B1 (en) | 1999-03-09 | 2001-10-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing alkyl-substituted hydroquinones |
| JP2002167344A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４−アルキルレゾルシンの製造方法 |
| JP2002167345A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−アルキルレゾルシンの製造方法 |
| WO2018060811A1 (en) | 2016-09-28 | 2018-04-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of producing 2,4,6-tri-substituted resorcinol |
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