JPS6033092B2 - メチル化フエノ−ルの製造法 - Google Patents
メチル化フエノ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS6033092B2 JPS6033092B2 JP52004865A JP486577A JPS6033092B2 JP S6033092 B2 JPS6033092 B2 JP S6033092B2 JP 52004865 A JP52004865 A JP 52004865A JP 486577 A JP486577 A JP 486577A JP S6033092 B2 JPS6033092 B2 JP S6033092B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- oxide
- catalyst
- iron
- antimony
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フェノールのオルト位を選択的にアルキル化
する方法、とくに、酸化鉄と酸化アンチモンまたは棚素
とから成る触媒を用いフェノールのオルト位を選択的に
メチル化し２・６−キシレノールおよびオルトクレゾー
ルを製造する方法に関するものである。
する方法、とくに、酸化鉄と酸化アンチモンまたは棚素
とから成る触媒を用いフェノールのオルト位を選択的に
メチル化し２・６−キシレノールおよびオルトクレゾー
ルを製造する方法に関するものである。
従来、メチル化フェノールを製造する方法として、フェ
ノールとメタノールをアルミナまたはシリカーアルミナ
などの固体酸触媒の存在下に反応させて、メチル化フェ
ノールを製造する方法が古くから知られている。
ノールとメタノールをアルミナまたはシリカーアルミナ
などの固体酸触媒の存在下に反応させて、メチル化フェ
ノールを製造する方法が古くから知られている。
これらの方法は、メタまたはパラクレゾール、アニソー
ル、２・４−キシレノ−ルおよび２・４・６−トリメチ
ルフェノールなどの副生物が多量に生成し、目的物であ
る２・６−キシレ／‐ルまたはオルトクレゾールの製造
を目的とするには適していない。
ル、２・４−キシレノ−ルおよび２・４・６−トリメチ
ルフェノールなどの副生物が多量に生成し、目的物であ
る２・６−キシレ／‐ルまたはオルトクレゾールの製造
を目的とするには適していない。
他方、酸化マグネシウム触媒の存在下にフェノールをメ
タノールと反応させると選択的に２・６ーキシレノール
およびオルトクレゾールから得られることが、ＵＳＰ３
４４磯５６に開示されているが、この方法も反応温度を
５００℃以上に高くしないと２・６ーキシレ／ールの収
率が向上しないこと、およびフェノールの転化率を高く
すると２・４・６一トリメチルフェノールが比較的多量
に創生すること、などの欠点がある。このような問題点
を解決するために、酸化鉄と酸化亜鉛とから成る触媒を
用いる方法が、特公昭４６一３７８１２に提案されてい
るがこの方法でも、触媒の活性は、十分でなく、とくに
触媒活性の低下が著しいという欠点がある。
タノールと反応させると選択的に２・６ーキシレノール
およびオルトクレゾールから得られることが、ＵＳＰ３
４４磯５６に開示されているが、この方法も反応温度を
５００℃以上に高くしないと２・６ーキシレ／ールの収
率が向上しないこと、およびフェノールの転化率を高く
すると２・４・６一トリメチルフェノールが比較的多量
に創生すること、などの欠点がある。このような問題点
を解決するために、酸化鉄と酸化亜鉛とから成る触媒を
用いる方法が、特公昭４６一３７８１２に提案されてい
るがこの方法でも、触媒の活性は、十分でなく、とくに
触媒活性の低下が著しいという欠点がある。
本発明者らは、フェノールとメタノールとを反応させて
、フェノールのオルト位をメチル化して、高収率で、効
率よく、２・６−キシレノールおよびオルトクレゾール
を製造する方法に関して種々研究した結果、酸化鉄、酸
化アンチモンまたは酸化棚素のそれぞれ単独をフェノー
ルのメチル化触媒として使用した場合、２・６−キシレ
／−ルの選択率が低く、収率も悪いにもか）わらず、酸
化アンチモンまたは酸化棚素とからなる混合触媒として
用いると、２・６ーキシレノールを高収率、高選択で製
造できるうえに、触媒活性の低下も少ないことを見し、
出し本発明を完成するに至った。
、フェノールのオルト位をメチル化して、高収率で、効
率よく、２・６−キシレノールおよびオルトクレゾール
を製造する方法に関して種々研究した結果、酸化鉄、酸
化アンチモンまたは酸化棚素のそれぞれ単独をフェノー
ルのメチル化触媒として使用した場合、２・６−キシレ
／−ルの選択率が低く、収率も悪いにもか）わらず、酸
化アンチモンまたは酸化棚素とからなる混合触媒として
用いると、２・６ーキシレノールを高収率、高選択で製
造できるうえに、触媒活性の低下も少ないことを見し、
出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の方法は、フェノールとメタノールと
を、酸化鉄と酸化アンチモンまたは酸化棚素とから成る
触媒の存在下に反応させて、高収率で、２・６ーキシレ
ノールおよびオルトクレゾールを製造するものであって
、触媒活性の低下も少なく、従来法のような欠点もなく
、工業的に有利に２・６ーキシレノールおよびオルトク
レゾールを製造することができる。
を、酸化鉄と酸化アンチモンまたは酸化棚素とから成る
触媒の存在下に反応させて、高収率で、２・６ーキシレ
ノールおよびオルトクレゾールを製造するものであって
、触媒活性の低下も少なく、従来法のような欠点もなく
、工業的に有利に２・６ーキシレノールおよびオルトク
レゾールを製造することができる。
本発明の方法で使用されるアルキル化剤は、メタノール
であって、このメタノールは純粋なものを用いる必要は
なく、含水品、またはホルムアルデヒドもしくはメチル
エーテルなどを含有する粗製品を用いることもできる。
であって、このメタノールは純粋なものを用いる必要は
なく、含水品、またはホルムアルデヒドもしくはメチル
エーテルなどを含有する粗製品を用いることもできる。
とくに含水メタノールを用いると、触媒表面への炭素質
の析出を防止し反応物の触媒表面での分解を抑制するの
に効果がある。本発明の方法で使用される触媒は、酸化
鉄と酸化アンチモンまたは酸化棚素とから成る混合触媒
であって、その組成比は、アンチモンまたは棚素とも、
鉄に対する原子比で、１００：０．０５なし、し１００
：５止好ましくは１００：０．２なし、し１００：２０
の範囲である。
の析出を防止し反応物の触媒表面での分解を抑制するの
に効果がある。本発明の方法で使用される触媒は、酸化
鉄と酸化アンチモンまたは酸化棚素とから成る混合触媒
であって、その組成比は、アンチモンまたは棚素とも、
鉄に対する原子比で、１００：０．０５なし、し１００
：５止好ましくは１００：０．２なし、し１００：２０
の範囲である。
鉄に対するアンチモンまたは棚素の割合を、５０より多
くした場合には、オルト位の選択性が低下し、パラメチ
ルフエノール、アニソールなどの副生物が増加すること
、および触媒活性が著しく低下すること、など好ましく
ない結果をもたらす。一方、鉄に対するアンチモンまた
は棚素の割合を、０．０５より少なくした場合には、活
性が低く、また触媒活性の低下も著しい。酸化鉄の形態
は、Ｆｅ○、Ｆｅ２０４またはＦｅ２０３、酸化アンチ
モンの形態は、ＳＱ０３、ＳＱ０４、ＳＱ０５またはＲ
Ｌ０６、さらに酸化棚素の形態は、＆０３、ＨＢ０２ま
たは日３８０３のいずれの形であってもよい。
くした場合には、オルト位の選択性が低下し、パラメチ
ルフエノール、アニソールなどの副生物が増加すること
、および触媒活性が著しく低下すること、など好ましく
ない結果をもたらす。一方、鉄に対するアンチモンまた
は棚素の割合を、０．０５より少なくした場合には、活
性が低く、また触媒活性の低下も著しい。酸化鉄の形態
は、Ｆｅ○、Ｆｅ２０４またはＦｅ２０３、酸化アンチ
モンの形態は、ＳＱ０３、ＳＱ０４、ＳＱ０５またはＲ
Ｌ０６、さらに酸化棚素の形態は、＆０３、ＨＢ０２ま
たは日３８０３のいずれの形であってもよい。
酸化鉄と、酸化アンチモンまたは酸化棚素との組合せか
ら成る混合触媒は、鉄塩とアンチモンの塩とを、または
鉄塩と棚酸もし〈は棚酸ェステルなどの有機磁化合物と
を、均密に混合してから加熱分解する方法により製造す
ることができる。
ら成る混合触媒は、鉄塩とアンチモンの塩とを、または
鉄塩と棚酸もし〈は棚酸ェステルなどの有機磁化合物と
を、均密に混合してから加熱分解する方法により製造す
ることができる。
鉄塩としては、硝酸塩が好ましく、さらに鉄塩水溶液に
アルカリを加えて生じた水酸化鉄、とくにＦｅ００日の
形態をもつものが好ましい。Ｆｅ００日の形態を有する
水酸化鉄を用いる浪合触媒の調製はつぎのように行なう
。すなわち、Ｆｅ００日を得るための出発原料としては
硝酸第二鉄が優れており、この化合物の水溶液にアルカ
リを添加して水酸化鉄を生成させる、このときのアルカ
リとしてはアンモニア水が好ましい、生成した水酸化鉄
（Ｆｅ００Ｈ）の沈毅を十分に水洗してから、炉過し縛
られたペースト状の沈澱に、酸化アンチモンもしくはア
ンチモン酸、または棚酸もし〈は無水棚酸、の所定量を
添加しニーダーを用いて十分に混合し、１００〜１５０
℃で予備乾燥してから、３００〜６０ぴ０の温度で数時
間焼成して触媒を調製する。本発明の方法において、フ
ェノールとメタノールとの供繋舎量は、モル比が１：１
なし、し１：１倣ミ適しており、とくに、１：２ないし
１：５の範囲が好ましい。本発明の方法において、反応
温度は、３００〜５００℃、好ましくは、３３０〜３９
び０の範囲であり、反応圧力は、常圧ないし４０ｋｇ／
地の範囲が適している。
アルカリを加えて生じた水酸化鉄、とくにＦｅ００日の
形態をもつものが好ましい。Ｆｅ００日の形態を有する
水酸化鉄を用いる浪合触媒の調製はつぎのように行なう
。すなわち、Ｆｅ００日を得るための出発原料としては
硝酸第二鉄が優れており、この化合物の水溶液にアルカ
リを添加して水酸化鉄を生成させる、このときのアルカ
リとしてはアンモニア水が好ましい、生成した水酸化鉄
（Ｆｅ００Ｈ）の沈毅を十分に水洗してから、炉過し縛
られたペースト状の沈澱に、酸化アンチモンもしくはア
ンチモン酸、または棚酸もし〈は無水棚酸、の所定量を
添加しニーダーを用いて十分に混合し、１００〜１５０
℃で予備乾燥してから、３００〜６０ぴ０の温度で数時
間焼成して触媒を調製する。本発明の方法において、フ
ェノールとメタノールとの供繋舎量は、モル比が１：１
なし、し１：１倣ミ適しており、とくに、１：２ないし
１：５の範囲が好ましい。本発明の方法において、反応
温度は、３００〜５００℃、好ましくは、３３０〜３９
び０の範囲であり、反応圧力は、常圧ないし４０ｋｇ／
地の範囲が適している。
反応器の型式は、固定床もしくは流動床が多用される。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。
実施例１〜５および比較例１、２
硝酸第二鉄９水塩、１５０夕を６その水に溶解させ、２
８％のアンモニア水１５０泌を燈拝しながらゆっくり滴
下し、水酸化鉄の沈澱を調製した。
８％のアンモニア水１５０泌を燈拝しながらゆっくり滴
下し、水酸化鉄の沈澱を調製した。
沈澱を十分に水洗してから炉過し、ペースト状の水酸化
鉄を得た。この水酸化鉄のペーストに所定量の酸化アン
チモンを加え、ニーダーで、１時間、混和し、１４ぴ０
で２凪時間予備乾燥した。乾燥したゲルを破砕して粒径
１〜２職のものを集め、４７０℃で４時間焼成して酸化
鉄と酸化アンチモンから成る触媒を製造した。得られた
触媒の組成を第１表に示す。内径２物舷のガラス製反応
管に前記のように調製した５種の触媒、それぞれ１５の
【充填し、フェノ−ルとメタノールの１対４（モル比）
混合液を気化させ、３５５℃に加熱してある触媒層を液
空間速度（ＬＨＳＶ）０．曲ｒ‐１で通過させて反応さ
せ、反応生成物を得た。
鉄を得た。この水酸化鉄のペーストに所定量の酸化アン
チモンを加え、ニーダーで、１時間、混和し、１４ぴ０
で２凪時間予備乾燥した。乾燥したゲルを破砕して粒径
１〜２職のものを集め、４７０℃で４時間焼成して酸化
鉄と酸化アンチモンから成る触媒を製造した。得られた
触媒の組成を第１表に示す。内径２物舷のガラス製反応
管に前記のように調製した５種の触媒、それぞれ１５の
【充填し、フェノ−ルとメタノールの１対４（モル比）
混合液を気化させ、３５５℃に加熱してある触媒層を液
空間速度（ＬＨＳＶ）０．曲ｒ‐１で通過させて反応さ
せ、反応生成物を得た。
フェノールの転イリ率およびメチル化フェノールの選択
率は第１表の通りである。また、比較のために、硝酸第
二鉄から同様にして調製した、アンチモンを含有しない
単味の酸化鉄触媒、および鉄を含有しない単味のアンチ
モン触媒を用いて、実施例１〜５と同様に反応させた結
果も第１表に示した。第 １ 実施例６〜１０および比較例３ 実施例１〜５と同一の条件と方法で、酸化アンチモンだ
け棚酸に代えた酸化鉄と酸化棚素とからなる触媒を調製
した。
率は第１表の通りである。また、比較のために、硝酸第
二鉄から同様にして調製した、アンチモンを含有しない
単味の酸化鉄触媒、および鉄を含有しない単味のアンチ
モン触媒を用いて、実施例１〜５と同様に反応させた結
果も第１表に示した。第 １ 実施例６〜１０および比較例３ 実施例１〜５と同一の条件と方法で、酸化アンチモンだ
け棚酸に代えた酸化鉄と酸化棚素とからなる触媒を調製
した。
また比較のため比較例１の触媒および酸化棚素のみで酸
化鉄を含有しない触煤を調製した。これらの触媒を用い
て実施例１〜５と同じ条件で反応を行なった。使用した
触媒の組成およびフェノールの転イＧ率とメチル化フェ
ノールの選択率を第２表に示す。第 ２ 実施例１１、１２および比較例４ 触媒活性の低下を調べるために、実施例３および８の触
媒ならびに比較のため酸化鉄と酸化亜鉛のモル比が１：
１の触媒（椿公昭４６一３７８１２に記載されている方
法で調製したもの）を用い反応温度３６０午○、フェノ
ールとメタノールのモル比１：４、液空間速度０．紬ｒ
‐１で連続的反応を行なった。
化鉄を含有しない触煤を調製した。これらの触媒を用い
て実施例１〜５と同じ条件で反応を行なった。使用した
触媒の組成およびフェノールの転イＧ率とメチル化フェ
ノールの選択率を第２表に示す。第 ２ 実施例１１、１２および比較例４ 触媒活性の低下を調べるために、実施例３および８の触
媒ならびに比較のため酸化鉄と酸化亜鉛のモル比が１：
１の触媒（椿公昭４６一３７８１２に記載されている方
法で調製したもの）を用い反応温度３６０午○、フェノ
ールとメタノールのモル比１：４、液空間速度０．紬ｒ
‐１で連続的反応を行なった。
触媒使用時間５、１止２０および４０時間での生成物を
分析し、フェノールの転イｂ率と２・６−キシレノール
の選択率を比較した結果を第３表に示す。第 ３ 表
分析し、フェノールの転イｂ率と２・６−キシレノール
の選択率を比較した結果を第３表に示す。第 ３ 表
Claims (1)
- １ フエノールとメタノールとを反応させて、フエノー
ルのオルト位をメチル化しメチル化フエノールを製造す
るに際し、酸化鉄と酸化アンチモンまたは酸化硼素とか
ら成る触媒の存在下に反応させることを特徴とするメチ
ル化フエノールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52004865A JPS6033092B2 (ja) | 1977-01-21 | 1977-01-21 | メチル化フエノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52004865A JPS6033092B2 (ja) | 1977-01-21 | 1977-01-21 | メチル化フエノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5390229A JPS5390229A (en) | 1978-08-08 |
| JPS6033092B2 true JPS6033092B2 (ja) | 1985-08-01 |
Family
ID=11595557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52004865A Expired JPS6033092B2 (ja) | 1977-01-21 | 1977-01-21 | メチル化フエノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6033092B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5644757B2 (ja) | 2011-12-28 | 2014-12-24 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | 圧力制御装置 |
| CN108686671A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-10-23 | 福州大学 | 一种低温甲醇分解催化剂的制备 |
-
1977
- 1977-01-21 JP JP52004865A patent/JPS6033092B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5390229A (en) | 1978-08-08 |
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