JPS5872538A - 単糖類酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パラジウム−白金混合触媒を用いて単Ｓ＠を
酸化する単機鎖酸化物の製造方法ｒｃ関し、更に詳しく
は特定の反応形式によりパラジウム−白金混合触媒を用
いて単糖類ｔＨ化すゐ単糖類酸化物の製造方法に関する
、 単糖類の酸化物、例えばグルコン酸又はその塩類は金属
やガラスの表１ｉ＆浄剤、コンク１７−ト混和剤、医薬
剤１食品添加剤など種々の用途に利用されている。なか
でもグルコン酸からはＩＦＪＩにζ−グルコノラクトン
が酵導され豆腐凝固剤、ｐＨｇｌＥ剤等の食品用途に重
用されている。

グルコースの酸素酸化によるグルコン酸の製造方法とし
ては特公昭３３−７６２０号公報や特公’ｌ１Ｂ５５−
５７５５５号公報に示されているようにパラジウム、白
金などの貴金属触媒の存在下、アルカリ性を保ちながら
反応を行なう方法が知られている。しかしながらこの方
法で得られるのはグルコン酸塩であり、遊離の酸と【、
てグルコン酸を得ゐにはイオン交換の工程が必要となり
製造工徊上、煩雑になる。遊離の酸としてグルコン酸を
酸素酸化で直接得る方法とし、ては特開＠ｓｓ−７２ｇ
ｏ号公報に示されているようにパラジウム−白金混合触
媒の存在下に酸化する方法が知られている。

特開ｌ８５５−７２！Ｏ号公報によるノ（ラジウム−白
金混合触媒を用いてグルコースを酸化する場合、反応温
度は５０〜１００℃が好まし、く、応に長時間を要し、
Ｉｆ＃に常圧では反応が極めて緩慢であるのみならず、
副生成物の生成量ｄ！多くなる。反応時間を短縮する良
めに反応温度を高くすれば生成物の着色を招き、かつ鯛
生物力本さらに増加して高純度のグルコン酸を得ること
Ｆｉ困難になる。

そこで本発明者らは、）くラジクムー白金混合触媒を用
いて低圧下、特に常圧下においても生成物の着色及び副
生成物の生成量が少なく、かつ反応ｊｌｆの優れ庚反応
方法を極々検討した結果、特定の気液接触法を採用する
ことにより予想外のｗＡｌｌな効果か得られることも見
出し本発明を完成するに鯛った。

即ち、本尭＠はグルコース等あ単糖類水溶液中にパラジ
ウムを主成分とし白金を添加したパラジウム−白金振合
触媒Ｖｔ融満させた非アルカリ性懸濁水浴液に＃嵩含有
カスを接触させて酸化反応を行なわせるに当り、容器内
の懸濁水溶液を循環ポンプ及び循環パイプにより循環さ
せると共に、鋏循環パイプに、象を噴射した場合に気体
を吸入して混合する形式のインゼクターを接続【７、循
環液により酸素含有ガスを吸入して酸化反応を行なわせ
ることを％歓とするグルコン酸等の単糖ｌ［１ｗ！化物
の製造方法である。

さらに詳（７〈は、第１図に示すように上記懸濁水溶液
の循環パイプ３の先端の反応容鰺１内に例えば第２図に
示すような循環液を噴射することによって気体を吸入Ｌ
〜混合する形式のインゼクター４を接続し、該循環液の
駆動力によって反応容４１１内に導入されてくる空気、
酸ｌＡ轡の酸素含有ガスをガス吸込ロアより吸引し、仁
の酸素含有ガスをパラジウム−白金混合触媒を懸濁した
単糖類水溶液に強力に混合、攪拌せしめ、酸化反応を行
わしめることを特徴とする単糖−酸化物の製造方法であ
る。

即ち、グルコース等の単糖類を酸化してその酸化物を直
接製造することが、本発明の方法を用いることによって
工業的に実施可能な程ｆＫ効率よく行うことが可＊＠に
なり、常圧ないし１０　ｋｇ／ａｍ”　　以下の酸素分
圧下においてすら早い反応速度で良好な選択性で品質の
よい単糖類の酸化物管得ることができる。この様な単糖
麺線化物の製造は、攪拌臘反応装置その他一般に酸化反
応に広く用いられている反応装置を飲用した場合には反
応速度が遅く、轡に１ｇ圧又は低圧下では反応が極めて
緩慢で、反応の選択性が患いあるいは色相その他の品質
が患い等の結果となυ、十分満足すべき状態で行うこと
ができない。

本発明に用いるインゼクターは、駆動液を噴出させるこ
とによってその属目の空間から気体を吸引する形式のも
のであればよく、その−例を第２図に示す。尚、このイ
ンゼクターの形状。

構造は例えば「化学工学便覧」（化学工学便覧騙）等に
記載された公知の方法によって、その操作条件等に合わ
せて決定することができる。

循環液量、酸素含有ガスの吸込量は本発明の目的のため
にはできるだけ大きい方がよいが、特に下限はある一定
値以上であることが必要である。即ち、反応容器内の懸
濁液量をＶｌ（／！、１．　　毎分の循環液量をＶ２（
ｔ）　、毎分の酸素ガス吸込量をＶ、（ｊ）とすると、
Ｖ２　／Ｖ　ｌが０．１以とが必要であり、０．１〜１
０の範囲内て操作するのが好ましい。

本発明の方法では、反応容器内での単糖類水溶液と酸素
との気ｆＩＬ接触反応のほかに、インゼクター内部での
極めて強力な攪拌作用によってこの気＊＊触反応が着し
く促進されるため仕込み液のできるだけ多くをインゼク
ター内を通過させる必要があり、この割合があｔａ小さ
いと反応に長時間を畳する。又、本発明ではパラジウム
−白金混合触媒という固体触媒の懸濁液を反応に用いる
九め、一般に行われている攪拌製式の反応装置では反戦
容器内にどうしても液の流れの悪い箇所、關ゆる「よど
み、ｊが生じ、ここに触媒が沈降、堆積し、触媒が反応
に有効に使用されない状態が生ずるが、本発明の方法Ｖ
Ｃよれば、反応容器内の液量体管大量に循環し、ている
ためこの様な現象の生ずる恐れがなく、常に最高の状態
で反応が行われるという点に大きな特徴を有する。ｖ２
／′ｖ１が０．１未満の状態では、反応完結會でに長時
間を要し、を走触媒の分散状態が暴くなり上述のような
本発明の目的を連成することができない。経済的な点奄
考威して最も集用的で好ましい操作条件／ｄ　Ｖ２／’
Ｖ１が０．１ないし１０の範囲である。又、酸素含有ガ
スの吸込量については、酸化反応であるためＪ１層的に
は酸素の吸込量が多いはど好オしい。すなわちｖ２が一
定ならＶ　ｓ　／Ｖｚの比が大きいほど好まえば加圧さ
れた循環液をインゼクターに導入Ｌ−。

液滴に噴１することＫより吸引ガス量は非常に大きくと
れ、Ｖ、／ｖ２ｉｒ１００以上にすること４可能である
。

又、■、が極端に小さいと反応系への酸素の供給が不十
分であり十分な反応速度が得られない。

従ってインゼクターの性能としては、常圧で酸素として
ｖ、／ｖ　２が０．１〜１００となる吸込能力を有する
ものを採用するのが好ましい。

集用上酸素含有ガスの吸込量は、その目的に必要な性能
を持ったインゼクターを選定することにより達成される
が、１個のインゼクターで不足の場合にｒ１２個又はそ
れ以上のインゼクターを並列に反応容器内に取り付けて
もよい。

本発明に用いる単ｌ１ｋｌ！４としては、アラビノース
、キシロース、リボース等のへ／ドース、グルコース（
ブドウｌ１ｌ）、マンノース、ガラクトース等のヘキソ
ース、その他の単１ｍ＠が挙げられる。特にグルコ一ス
はこれを用いて直接グルコン酸ｔ−製造するのに適する
。本発明に用いられる単糖ＩＩハ水溶性のものであり、
績ｔ５〜５０重量饅の水溶液として反応に供される。

本発明に用いられるパラジウム−白金混合触媒は例えば
次のようにして得られる。活性炭を炭酸ナトリウムなど
のアルカリ水［１中に１ｌＮ１４させ、この懸濁液を３
０ないし８０℃、好まし。

くは６０℃以下に保ち、この中に塩化パラジウムと塩化
白金酸との混合水ｆ＃液を加え、活性炭上に完全ｖｃｌ
ｊ着させる。次にこの懸濁敵中にホルマリンなどの還元
剤を加えて５０℃ないし沸点までの温度で活性炭上のパ
ラジウムおよ′び白金を還元した後、Ｖ別して水洗する
。このようにして得られたパラジウム−白金混合触媒は
含　゛水状の１１．あるいは乾燥して酸化反応に供する
。パラジウム−白金混合触媒の）くラジウムと白金の混
合割合はパラジウム１１量部に、対し白金０．０５ない
し１重量部、好ましくは０．１ないし０．５重量部であ
る。これらの貴金属は通常活性炭、アルミナ、パ／リカ
了ルミナ、炭酸ノ（リウム。

炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機担体上に２な
いし１０１１％担持して使用するのが好ましい。使用さ
れる該触媒の量は単糖類１重量ＩＳＫ対して０．０１な
いし０．５重量部、好ましくは０．０５ないｔ、ｏｓｌ
１部である。該触媒は回収再使用することが出来る。

反応の温度は５０ないし１５０℃、好ましくは５０ない
し１００℃である。酸化剤としての酸素含有ガスは、酸
素、空気等を用いることが出来、本発明における反応方
法においては加圧の程度が大きい程反応速ＷＬは大きく
なり好ましいがその圧力は常圧ないし１０ｋｇ１０Ｉで
も十分に高品質の単糖類酸化物を得ることが出来る。

以上の様な本発明の方法により、従来公知の方法に比べ
て極めて短時間で酸化反応を完結して単糖類の酸化物を
１得ることができ、さらには、反応生成物の色相が臭好
で、副生物の生成も少ないという従来の方法からは予想
外の着しく優れた効果を有するものであることがわかっ
た。

また、本発明の方法は従来の方法にみられるようにガス
吹込口を有しないため、これらの吹込口の触媒による目
詰りの心配がなく操作Ｌ２やずいという実際的な点での
特徴も有する。

本発明の方法においては、インゼクターを循環パイプの
末端の反応容器内に取付けても、又循環ラインの途中に
取付けて空気の吸込み又は＃ＩＩ素の供給を図ってもよ
く、インゼクターを容器内に取付ける場合にはその末端
を反応液中に浸してもよく又箪の上部に出してもよく、
ｌｌＫはインゼクターの下にテールパイプを取付けてこ
れを液中に浸す様にしてもよい。

このように本発明は単糖類を分子状酸素で酸化し、選択
性よく、Ｌ、かも高収率で色相のよい酸化物を短時間で
得ることをはじめて可能にするものである。以下、実施
例により、更に具体的に説明する。尚、実施例中の−は
重量ノ（−セントであゐ。

実施例　１ パラジウム５．５２および白金１．５ｆを、王水２０１
ＬｇＫ溶解し、残存する酸を蒸発乾固して得た塩化パラ
ジウムおよび塩化白金酸を５１１１塩酸水＠ｉ［１００
−中に溶解した。市販活性炭９５ｔを／４ｊｊｉ定炭酸
ナトリウム水溶液１を中に懸濁させ、仁の中へ前記塩化
パラジウムおよび塩化白金酸水Ｓ＊の全量を攪拌し、な
から滴下した後、室温で１時間さらに８０±５℃に加温
して２時間攪拌を継続し活性炭に塩化パラジウムおよび
塩化白金酸を完全に吸着させた。次いで３８−ホルマリ
ン水＊＊１ｏａｔを加えて１時間８０士５℃に保って鑑
元【また後濾過水洗し、乾燥り、てパラジウム−白金温
合触ａｔ−得た。

次に、第１図に示すように内径約１３ｍ、高さ約１００
傷の各巻１に循環ポンプ２を介して蒙の循環パイプ５を
設け、その先端の容１）１の内部にインゼクタ−４を堆
付けた反応装置を用いてブドウ糖水１＃撒の酸化反応を
行った。即ち、容器１に１５−の１１ｋ度のブドウ糖水
ｓ＊　ｓ、ｏ　ｂおよび上記のパラジウム−白金温合触
媒１５０ｔ（ブドウ糖に対［、て２０％）を加え、この
触媒を懸濁した懸濁液を循環ポンプ２．循環パイプ５．
インゼクタ−４を通して循環させた。容器内の空間５は
ノズル６により常圧の酸素供給装置と連結されており常
に常圧の酸素で満九されており、インゼクター４の出口
は懸濁液中に浸漬され、インゼクター４のガス教込ロア
は空間５に開口している。この時の濠循環量は毎分１２
１であり、インゼクターによる酸素の吹込量は毎分１５
１であつ九。遣た反応温度は７０〜８０″ｃＫ保つえ。

循環開始とともに一定時間毎にサンプリングを行いブド
ウ糖の反応率を一定し喪。反応率は触媒をＶ別し九試料
を減圧下に蒸発乾固した華、トリメチルシリル化剤でト
リメチルシリル鱒導体としてガスクロマトグラフィーで
分析し、その面積比（ｇｉ）より求め九。

反応Ｍ＃を俵、１４時間で反応を終了し、触媒ｔＰ別し
て微黄色のグルコ／＃１１水Ｓ液を得た。この反応液に
ついても分析を行ない表１の結果を得た。なお、試料を
蒸発乾固する際にグルコン酸の一＠Ｆ１ａ−ラクトンに
変化する０表　　−１ 夷−例　２〜４ 実施例１に示Ｌ７た触媒及び反応装置を用いて、反応温
度１反応圧を変えて酸化反応を行なった。

その結果を表−２に示す。

表　−２ 比較例　１ 第１図の反応装置の代りに、第３図に示すような内径約
１５ｍ、高さ約２２−の側壁に邪魔板１２を有すゐ円筒
型容器１０に上部から攪拌機１１を敗り付けた反応装置
に、実施例１に示し九触媒ＩＱｆと５−１ａ度のブドウ
棚水溶液１．０１ｑを仕込み、酸素を０，５　ｊ／ｗｉ
ｎの速縦でノズル６よ勤吹込みながら反応液を１００　
Ｏｒｐｍの一転数で攪拌する。反応に利用されなかつ友
過剰の酸素は絶えず反応器外へ放出して反応容器内を常
圧に保った。

反応温度７０℃で９６時間反応を行なつ九のち、実施例
１と同様の方法で反応ｌｌ［ｔ−分析したところ、反応
率ａ　ｂ　＊　ｓ　ｉｔ＋生成物２８−であつえ。

比較例　２ 温度針、圧力針を装備し走電１ｌｌｉｌ導攪件式２００
―オートクレーブに、実施例１に示し九触謀３ｆと１５
−濃度のブドウ棚水溶液１００ｆを仕込み、容器内の圧
力ｔａｌｌ素で１０１１ｖ′ｃｌｌ　としたのち、攪拌
しながら反応温度７０℃で２４時間反応を行なった。

一例して得られ九反応液を実施例１と同様の方法で分析
したところ、反応率ａ　ｔ　’Ｉｋ　＋　ａ生成

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に用いる反応装置の略示正ｗｗＡ、
繭２図は本発明に用いるインゼクターの一例を示す断面
図、第３図は比較例１で用い九反応装置の略示正面図で
ある。 １・・・答器、２・・・循環ボンダ、５・・・循環パイ
プ、４・・・イ／ゼクター、５・・・空間、６・・・ノ
ズル、７・・・ガス吸込口 出皺入代理人　　古谷　　　龜 第１図 第３図 第゛２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単軸釧水濤濠中にパラジウムを主成分とし白金を添
   加したパラジウム−白金混合触媒を懸濁せしめ九非アル
   カリ性ＪＩｆＩ４水溶筐に酸素含有ガスを接触させて酸
   化反応により単糖類の酸化物を製造する方法において、
   容器内の単ＩＩＩＩＩＩとパラジウム−白金混合触媒と
   の懸濁水＃Ｉ譲を循環ポンプ及び循環パイプにより循環
   させると共に、皺循環パイプに、液を噴射し九場合に気
   体を吸入して混合する形式のインゼクターｔ！Ｉ続して
   循ｌｌｌ濠によプ駿素含有ｊスを吸入して酸化反応させ
   ることを％黴とする率着劇酸化物の製造方法。 ２、　パラジウム−白金混合触媒の添加量が単糖ｌｌ１
   １重量部当り０．０１ないし０．５重量一部である特許
   請求の範囲第１項記載の単１１１Ｍ酸化物の製造方法。 墨０反反応度が３０〜１５０℃である特許請求の範囲第
   １項記載の単１１類酸化物の製造方法。