JPS6328055B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、パラジウム炭素触媒を用いて糖類を
酸化する方法に関し、更に詳しくは特定の反応形
式によりパラジウム炭素触媒を用いて糖類を酸化
する方法に関する。 糖類の酸化物例えばグルコン酸又はその塩類
は、金属やガラス表面の洗浄剤、コンクリート混
和剤、医薬剤、食品添加物などの種々の用途に利
用されている。現在、グルコン酸の工業的製造は
一般にはブドウ糖を微生物を用いて醗酵する醗酵
法により行われている。しかし微生物による醗酵
法は生産効率、菌体分離、副生成物の制御、癈水
の処理が容易でないなど多くの難点がある。とこ
ろで、触媒を用いた接触酸化反応による製造法は
今後有力な方法と考えられるが、この製造方法に
関しては現在のところ酸化反応を効率よく行なう
ことができず、これらの方法によつても必ずしも
満足すべき結果が得られない。即ち、従来公知の
方法として白金やパラジウム等の貴金属を活性炭
に担持した触媒を用いて、グルコース等の糖類を
空気等の酸素含有ガスで酸化し、グルコン酸等の
糖類酸化物を製造する方法が、例えば米国特許第
3595909号明細書あるいは西ドイツ特許第1037441
号明細書等に開示されているが、これらの方法に
よつて単に通常行われている様に糖類と触媒を混
合しつつここに酸素含有ガスを吹込むという方法
によつて反応を行わしめても十分満足しうる結果
は得られない。 即ち選択にたとえばグルコースからグルコン酸
を得ようとすれば、収率が小さすぎて実用的でな
く収率を大きくするために条件を厳しくすれば生
成物が着色し、又、分解物が生じて選択的にグル
コン酸を得ることができなくなる。 気液接触による反応装置については種々提案さ
れているが、これ等は長所、短所はあるにしても
通常の反応においては反応速度等に多少の差が生
ずるのみで極端に変わることは殆んどない。 本発明者等は糖類の酸化反応について気液接触
反応により、糖類を直接分子状酸素により酸化
し、その際に選択率を増大せしめて収率を向上
し、且つ、着色も少ない生成物を短時間に得る方
法を見出すべく種々検討した結果、特定の気液接
触方法を採用することにより予想外の顕著な効果
が得られることを見出し本発明を完成したもので
ある。 即ち、本発明は糖類水溶液中にパラジウム炭素
触媒を懸濁せしめたるアルカリ性懸濁水溶液に酸
素含有ガスを接触させて糖類を酸化する方法にお
いて、容器内の糖類とパラジウム炭素触媒との懸
濁水溶液を循環ポンプ及び循環パイプにより循環
させると共に、該循環パイプに、液を噴射した場
合に気体を吸入して混合する形式のインゼクター
を接続して循環液により酸素含有ガスを吸入して
酸化反応させることを特徴とする糖類の酸化方法
である。 さらに詳しくは、第１図に示すように上記懸濁
水溶液の循環パイプ３の先端の反応容器１内に例
えば第２図に示すような循環液を噴射することに
よつて気体を吸入し混合する形式のインゼクター
４を接続し、該循環液の駆動力によつて反応容器
１内に導入されてくる空気、酸素等の酸素含有ガ
スをガス吸入口７より吸引し、この酸素含有ガス
をパラジウム炭素触媒を懸濁した糖類水溶液に強
力に混合、撹拌せしめ、酸化反応を行わしめるこ
とを特徴とする糖類の酸化方法である。 即ち、グルコース等の糖類を酸化してその酸化
物を直接製造することが、本発明の方法を用いる
ことによつて工業的に実施可能な程度に効率よく
行うことが可能になり、早い反応速度で良好な選
択性で品質のよい糖類の酸化物を得ることができ
る。この様な糖類酸化物の製造は、撹拌型反応装
置その他一般に酸化反応に広く用いられている反
応装置を使用した場合には反応速度が遅い、反応
の選択性が悪いあるいは色相その他の品質が悪い
等の結果となり、十分満足すべき状態で行うこと
ができない。 本発明に用いるインゼクターは、駆動液を噴出
させることによつてその周囲の空間から気体を吸
引する形式のものであればよく、その一例を第２
図に示す。尚、このインゼクターの形状、構造は
例えば「化学工学便覧」（化学工学協会編）等に
記載された公知の方法によつて、その操作条件等
に合わせて決定することができる。循環液量、酸
素含有ガスの吸込量は本発明の目的のためにはで
きるだけ大きい方がよいが、特に下限はある一定
値以上であることが必要である。即ち、反応容器
内の懸濁液量をV₁(l)、毎分の循環液量をV₂(l)、
毎分の酸素ガス吸込量をV₃(l)とすると、V₂／V₁
が0.1以上が必要であり、0.1〜10の範囲内で操作
するのが好ましい。本発明の方法では、反応容器
内での糖類水溶液と酸素との気液接触反応のほか
に、インゼクター内部での極めて強力な撹拌作用
によつてこの気液接触反応が著しく促進されるた
め仕込み液のできるだけ多くをインゼクター内を
通過させる必要があり、この割合があまり小さい
と反応に長時間を要する。又、本発明ではパラジ
ウム炭素という固体触媒の懸濁液を反応に用いる
ため、一般に行われている撹拌型式の反応装置で
は反応容器内にどうしても液の流れの悪い箇所、
謂ゆる「よどみ」が生じ、ここにパラジウム炭素
触媒が沈降、堆積し、触媒が反応に有効に使用さ
れない状態が生ずるが、本発明の方法によれば、
反応容器内の液全体を大量に循環しているためこ
の様な現象の生ずる恐れがなく、常に最高の状態
で反応が行われるという点に大きな特徴を有す
る。V₂／V₁が0.1未満の状態では、反応完結まで
に長時間を要し、また触媒の分散状態が悪くなり
上述のような本発明の目的を達成することができ
ない。経済的な点も考慮して最も実用的で好まし
い操作条件はV₂／V₁が0.1ないし10の範囲であ
る。又、酸素含有ガスの吸込量については、酸化
反応であるため原理的には酸素の吸込量が多いほ
ど好ましい。すなわちV₂が一定ならV₃／V₂の比
が大きいほど好ましいことになる。V₃／V₂を大
きくするために例えば加圧された循環液をインゼ
クターに導入し液滴に噴霧することにより吸引ガ
ス量は非常に大きくとれ、V₃／V₂を100以上にす
ることも可能である。 又、V₃が極端に小さいと反応系への酸素の供
給が不十分であり十分な反応速度が得られない。
従つてインゼクターの性能としては、常圧で酸素
としてV₃／V₂が0.1〜100となる吸込能力を有す
るものを採用するのが好ましい。 実用上酸素含有ガスの吸込量は、その目的に必
要な性能を持つたインゼクターを選定することに
より達成されるが、１個のインゼクターで不足の
場合には２個又はそれ以上のインゼクターを並列
に反応容器内に取り付けてもよい。 本発明に用いる糖類としては、アルビノース、
キシロース、リボース等のペントース、グルコー
ス（ブドウ糖）、マンノース、ガラクトース等の
ヘキソース、その他の単糖類およびこれら単糖類
の２分子以上にグルコシド結合によつて脱水縮合
して得られる多糖類が挙げられる。本発明に用い
られる糖頼は水溶性のものであり、濃度５〜50重
量％の水溶液として反応に供される。又、本発明
に用いる触媒はパラジウムを活性炭に担持したパ
ラジウム炭素触媒であり、例えば特公昭33−7620
号公報、米国特許第2857337号明細書等に記載さ
れている様な公知の方法によつて調製することが
できる。本発明においては、この様なパラジウム
炭素触媒を糖類に対してパラジウム金属として
0.005〜0.5wt％添加して反応を行う。酸化剤とし
ての酸素含有ガスは、酸素、空気等を用いること
ができる。 酸化反応は温度30〜60℃で、常圧下で行うこと
ができるが、10気圧程度までの加圧下で反応を行
わしめることによりさらに反応速度等を向上させ
ることができる。又反応の進行とともにPH値が低
下するため、PH値を８〜11の範囲に維持する様に
必要に応じてカセイソーダ水溶液等のアルカリを
添加する。 以上の様な本発明の方法により、従来公知の方
法に比べて極めて短時間で酸化反応を完結して糖
類の酸化物を得ることができ、さらには、反応生
成物の色相が良好で、副生物の生成も少ないとい
う従来の方法からは予想外の著しく優れた効果を
有するものであることがわかつた。また、本発明
の方法は従来の方法にみられるようにガス吹込口
を有しないため、これらの吹込口の触媒による目
詰りの心配がなく操作しやすいという実際的な点
での特徴も有する。 本発明の方法においては、インゼクターを循環
パイプの末端の反応容器内に取付けても、又循環
ラインの途中に取付けて空気の吸込み又は酸素の
供給を図つてもよく、インゼクターを容器内に取
付ける場合にはその末端を反応液中に浸してもよ
く又液の上部に出してもよく、更にはインゼクタ
ーの下にテールパイプを取付けてこれを液中に浸
す様にしてもよい。 このように本発明は糖類を分子状酸素で酸化
し、選択性よく、しかも高収率で色相のよい酸化
物を短時間で得ることをはじめて可能にするもの
である。以下、実施例により、更に具体的に説明
する。尚、実施例中の％は重量パーセントであ
る。 実施例 １ 活性体9.5ｇを水100ml中に懸濁させ、この懸濁
液中に金属パラジウムとして0.5ｇを含有する塩
化パラジウムを加え、室温で塩化パラジウムを活
性炭に吸着させた。ついで、20％水酸化ナトリウ
ム水溶液７mlと37％ホルマリン水溶液１mlを加
え、80℃で１時間処理した後、過、水洗、乾燥
して５％パラジウム炭素触媒を得た。 次に、第１図に示すように内径約13cm、高さ約
100cmの容器１に循環ポンプ２を介して液の循環
パイプ３を設け、その先端の容器１の内部にイン
ゼクター４を取付けた反応装置を用いてブドウ糖
水溶液の酸化反応を行つた。即ち、容器１に30％
の濃度のブドウ糖水溶液3.3Kgおよび上記の５％
パラジウム炭素触媒5.0ｇ（ブドウ糖に対して0.5
％）を加え、この触媒を懸濁した懸濁液を循環ポ
ンプ２、循環パイプ３、インゼクター４を通して
循環させた。容器内の空間５はノズル６により常
圧の酸素供給装置と連結されており常に常圧の酸
素で満たされており、インゼクター４の出口は懸
濁液中に浸漬され、インゼクター４のガス吸込口
７は空間５に開口している。この時の液循環量は
毎分12であり、インゼクターによる酸素の吹込
量は毎分15であつた。 反応の進行とともに40％水酸化ナトリウム水溶
液の徐々に供給口９より滴下して、液のPHを9.5
〜10に保つた。また反応温度は50±１℃に保つ
た。循環開始とともに一定時間毎にサンプリング
を行いブドウ糖の反応率を測定した。反応率は触
媒を別した資料を減圧下に蒸発乾固した後、ト
リメチルシリル化剤でトリメチルシリル誘導体と
してガスクロマトグラフイーで分析し、その面積
比（％）より求めた。反応は約110分で完結した。
この結果を表−１に示す。又反応終結時の反応生
成物についてその色相並びに副反応物及び未反応
物の生成割合も測定した。 副生成物は、サツカリツク酸及び不純物のガス
クロマトグラフイーの面積比（％）より求めた。

【表】 表−１の結果より、反応時間100ないし110分程
度で反応率95％以上でグルコン酸が得られること
がわかる。 実施例 ２ 実施例１に示した触媒及び反応装置を用いて、
触媒量、反応温度等を変えて、ブドウ糖の酸化反
応を行つた。なお、反応液のPHは9.5〜10、液循
環量12／minで行つた。その結果を表−２に示
す。

【表】 実施例 ３ 第１図に示す形式の反応装置で、内容積300
の反応容器を用い、これにブドウ糖の30％水溶液
100Kgを仕込み、ブドウ糖に対して0.5％の市販パ
ラジウム炭素触媒を加え、50℃、PH9.5〜10、液
循環量170／min、酸素ガス吸込量620／min
でブドウ糖の酸化反応を行つた。この結果を表−
３に示す。

【表】 比較例 １ 第１図の反応装置の代りに、第３図に示すよう
な内径約13cm、高さ約100cmの底部に気体吹込口
６′を有する反応装置１′を用い、吹込口６′から
酸素を微細気泡で吹込み、供給口９′から反応液
のPHを9.5〜10に保つ様に40％NaOH水溶液を添
加し、酸化反応を行つた。実施例１と同様に時間
とブドウ糖の反応率並びに色相、副生物の割合を
求めた。その結果を表−４に示す。 尚、反応温度は50±２℃に保ち、液仕込量6.4
Kg、触媒濃度は0.5％パラジウム含有のパラジウ
ム炭素触媒をブドウ糖に対し1.0wt％、酸素吹込
量990／minで実施した。

【表】 比較例 ２ 同様に第４図に示すような内径約120cm、高さ
約30cmの側壁に邪摩板１２を有する円筒型容器１
０に上部から撹拌機１１を取付けた反応装置を用
い、容器下部に酸素吹込口６″を設ける。比較例
１と同一の触媒濃度のブドウ糖30wt％水溶液2.6
Kgを仕込み、温度50±２℃に保ち、撹拌速度
500rpmで酸素吹込量394／minで吹込口６″か
ら微細気泡で吹込み反応を行つた。液のPHは
NaOH水溶液を滴下してPH9.5〜10.0に保つた。
その結果を表−５に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に用いる反応装置の略示正
面図、第２図は本発明に用いるインゼクターの一
例を示す断面図、第３図、第４図はそれぞれ比較
例１、比較例２で用いた反応装置の略示正面図で
ある。 １……容器、２……循環ポンプ、３……循環パ
イプ、４……インゼクター、６……酸素供給ノズ
ル、７……ガス吸込口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 糖類水溶液中にパラジウム炭素触媒を懸濁せ
   しめたるアルカリ性懸濁水溶液に酸素含有ガスを
   接触させて糖類を酸化する方法において、容器内
   の糖類とパラジウム炭素触媒との懸濁水溶液を循
   環ポンプ及び循環パイプにより循環させると共
   に、該循環パイプに、液を噴射した場合に気体を
   吸入して混合する形式のインゼクターを接続して
   循環液により酸素含有ガスを吸入して酸化反応さ
   せることを特徴とする糖類の酸化方法。