JPS587436A - ハロゲン化物残留物を含有する還移金属触媒添加オレフイン重合体におけるゲル化防止成分としての障害されたフエノ−ル性酸化防止剤の金属塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は押出オレフィン重合体被膜（フィルム）におけ
る光学的劣化現象を減少させるのに有用なゲル化防止化
合物に関する。また、この化合物はオレフィン重合体フ
ィルム或いは成形品の加工中の腐食を防止するのに有用
である。

オレフィン重合体、たとえばポリエチレンは長年に亘り
押出法によるフィルムの調製に用いられて来た。高圧遊
離ラジカル重合したポリエチレンとは異なり、周知のも
ののような遷移金属触媒の存在下で調製した低圧低密度
ポリエチレンは、押出したとき、たとえばインフレーシ
ョンフィルム（ｂｌｏｖｆｉｆｉｌｍ）として押出した
ときにはゲル状の欠陥が現われる。インフレーションフ
ィルム法においては、ポリエチレンペレットを九は顆粒
が溶融され、そして環状ダイから押出されてフィルムエ
ンペロブ（おおい）　（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）を形成する
。押出機およびダイ装置において、溶融ポリエチレンが
迅速に移動しない場合には典型的な「死点」或いは「膠
着域」が存在し、これが溶融体の部分について長い熱履
歴をもたらす。重合体の部分をこれらの膠着域からフラ
ツシエするとき、これらの部分が、ンン縞（ｐｉｎｓｔ
ｒｉｐｉｎｇ）　Ｊ及び「ゲルたてすじ（ｇｅｌ　ｓｔ
ｒｅａｋｉｎｇ）　Ｊとして知られるフィルムの光学的
劣化現象を生ずる。

「ピン縞」は、フィルム成形工程中の機械方向に整列さ
れたミクロゲルの堆積により生ずる曇りパンｒを意味し
ている。「ゲルたてずじ」は、単一もしくは何列もの「
Ｖ字形」ゲル（秩じシ形梶または「山形紋状」のもの）
、軟質ゲルのたてすし、或いは極端な場合には軟質ゲル
が完全にフィルム組織に浸透する混在物の形態における
表面の荒さを意味している。この種の光学的劣化現象は
フィルムの光学的および機械的強度特性を減じるのみな
らず、フィルム成形工程中のノ々ルブ配濯（ｂｕｂｂｌ
ｅ　ｇｅａｍ＠ｔｒｙ）保持に関して重大な問題を生ず
る可能性がある。

押出工程社通常比較的高い押出温度および長い押出時間
の採用を伴うという事実によって、工業上の実施に際し
ては、フィルム調製中の重合体の望ましくない劣化を阻
止するためにハロゲン残分を含有する遷移金属触媒添加
オレフィン重合体に、各種の酸化防止剤、たとえば障害
された（ヒンゾ−）１）　（ｈｉｎｄｅｒ＠ｄ）フェノ
ールが混合される。しかしながら、この種の酸化防止剤
を成る種の押出装置中でフィルム成形グレーＰ（階級）
のオレフィン重合体と共に用いる場合には、この酸化防
止剤は成形された製品中にゲルたてずじ（ゲルストリー
ク）およびピン縞（ビンストライプ）並びに押出装置の
腐食も生じないならばと言うことを宣言しているように
思われる。

遷移金属触媒ハロゲン化物、たとえばチーグラー・ナツ
タ触媒塩化物残分によシ惹起される問題。

たとえば変色、安定性の欠除、装置腐食、ゲルたてすじ
およびビン縞等を排除するために数多くの解決法が提案
されて来た。たとえば、押出しに先立って重合体の反応
生成物および触媒をアルコール、酸水溶液、水によシ浸
出するか、または該重合体および触媒を酸化プルピレン
で処理し、引続いてアルコールまたは水洗浄等を行うこ
とによりハロゲン化物触媒残分を物理的に除去すること
が知られている。この種の処理社通常、当初白色の重合
体を生成するが、この重合体を成形および／また袖無処
理すると、黄色乃至淡褐色に戻る。この望ましくない着
色を避けるために、第２の、時によっては第３の、大量
の失活物質を使用する清掃手順を必要とするのが普通で
ある。当該技術分野における他のゾラクチスには、加工
に先立つ後処理した重合体の乾燥工程が包含される。熱
にさらした際に受容し得る色を有する重合体を得るため
には、これらの処理を通常は数回反覆しなければならな
いので、この清掃手順は費用がかかる上に時間を浪費す
る。この種の先行技術処理の代表的なものは米国特許第
３，９２５，３４１号、第３，９６２．１９９号、第３
，２４７，３５１号、第４，０２９゜８７７号、第４，
１１７，２１９号、第３，２９９，０２７号、第３，９
２３，７６０号、第３，３０８，１０５号および第４，
０９８，９９０号の各明細書中に開示されている。

先行技術において開示された他の処理には、触媒残分中
の有害成分と錯体を作らせ、そして失活させるために、
加工に先立ち重合体に化合物を添加する工程が含まれる
。これらの先行技術処理の代表的なものはカナダ国特許
第９６１，９９８号、米国特許第４，０１３，６２２号
および米国特許第３゜７７３．７４３号の各明細書中に
開示されている。

たとえば、米国特許第３，７７３，７４３号明細書には
、そのチーグラー・ナツタ触媒残分を失活させることに
よジオレフィン重合体の安定性と色を改良するための方
法が開示されている。この方法はヒドロキシ化合物（Ｈ
，Ｏおよび第１アルコール）ならびに有機塩基、たとえ
ばアルキルアミン、アリールアミン、カルミン酸のＬｉ
、ＯａおよびＺｎ塩類。

亜りん酸トリアルキルおよび金属アルコキシドによる高
温（１９０℃〜２５０℃）処理を含んでいる。水酸基源
について示された濃度の範囲は０．５乃至１．５重量％
、そして有機塩基については、濃度５０乃至２５００百
万分率（ｐｐｍ）が開示されている。開示された処理温
度では、有機塩基および水酸基源の若干のものは、もし
その処理が揮発分を除去するような方法、たとえヒ液化
押出機におけるような方法で行われなかったときは揮発
し、かつ生成物の発泡を生ずることになる。

チーグラー・ナツタ触媒添加オレフィン重合体樹脂の高
温処理に際しては、たとえばスロット流延もしくはイン
フレーションフィルム押出し、或いは成形法においては
、樹脂中に存在する塩化物触媒残分が加工装置の腐食を
惹起させることが観察されて来た。たとえば、腐食ビッ
トがスｐット流延フィルム押出し中にチルロールおよび
内部アダプタの双方ならびにダイ表面上に観察されて来
た。インフレーションフィルム押出装置の内部アダプタ
およびグイ表面もまた、腐食を受ける。更に成形品の表
面も成形品汚染およびピットをこうむる。塩化物触媒残
分の失活は、費用のかかる別の工程を、樹脂加工の前に
必要とする。

本発明の目的は、遷移金属触媒添加オレフィン重合体お
よび障害されたフェノール性酸化防止剤から誘導された
金属塩を含んで成るフィルム成形用押出可能組成物、お
よびこの押出可能組成物から製造される、ゲルたてすじ
を伴わない押出フィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、ハロゲン化物残分および障害され
たフェノール性酸化防止剤から誘導された金属塩を含有
する遷移金属触媒添加オレフィン重合体フィルム成形用
組成物を、その押出されたフィル人中に見られる光学的
劣化現象なしに押出し得る方法を提供することにある。

本発明のその他の目的は金属フェノラート塩ゲル化防止
化合物を提供することにあり、この化合物は、ハロゲン
化物残分を含有する遷移金属触媒添加オレフィン重合体
に添加すると、押出条件下で前記オレフィン重合体のハ
ロゲン化物残分を除去し、或いはこれと反応するのに有
用であ夛、爾後の押出工程において発生するゲルたてす
じまたはピン縞を防止するにある。

本発明の他の目的はオレフィン重合体インフレーション
フィルムの改良された押出法を提供するものである。

本発明の他の目的は、ハロゲン化物残分を含有する遷移
金属触媒添加オレフィン重合体と混合して本発明の押出
可能フィルム成形用組成物をもたらし得るマスターノツ
チ（ｍｍｓｔｅｒｂ鳳ｔｃｈ）濃縮物を提供することＫ
ある。

本発明の他の目的は、遷移金属触媒添加オレフィン重合
体組成物から押出フィルム、シートまたは成形品を製造
する方法においてハロゲン化物触媒残分を失活させる改
良された方法を提供することにあシ、この方法は前記オ
レフィン重合体組成物に障害されたフェノール性酸化防
止剤から誘導された金属塩を添加する工程を含んで成シ
、また、この方法は実質的に腐食を生じないものである
。

本発明は、ハロゲン化物残分を含有する押出された遷移
金属触媒添加オン２イン重合体中に存在するゲルたてず
じおよびピン縞として知られる光学的劣化現象を、比較
的低揮発性の障害され九フェノール性酸化防止剤から誘
導された金属フェノラート塩の少量を添加することによ
って実質的に阻止することができるという発見に基づい
ている。

この種の金属フェノラート塩の存在はまた。押出加工装
置の腐食を防止乃至減少すると信じられている。この金
属フェノラート塩唸アルカリ金属フェノラート塩、アル
カリ土類金属フェノラート塩。

亜鉛フェノラート塩またはその混合物を含んで成る。本
発明によれば、オレフィン重合体押出中のフィルム中の
ゲルたてずじまたはピン縞ならびに加工装置の腐食の発
生率は、 ハロゲン化物残分を含む大量の遷移金属触媒添加オレフ
ィン重合体と、 本明細書中に特定された少量の障害されたフェノール性
酸化防止剤から誘導された少くとも１種類の金属フェノ
ラート塩 とを含んで成る組成物の使用によシ最れとされるもので
ある。

また本発明は、触媒残分を含有する遷移金属触媒添加オ
レフィン重合体の改良された押出方法に関し、この方法
はハロゲン化物残分を含む遷移金属触媒添加オレフィン
重合体および微少量の、障害されたフェノール性酸化防
止剤から誘導された少くとも１種類の金属塩を含有する
フィルム成形用組成物を押出す工程を含んで成る。

更に本発明は、ハロゲン化物残分を含有する遷移金槁触
媒添加オレフィン重合体と混合して本発明のフィルム成
形用組成物を得ることができるマスターノマッチ濃縮物
に関する。

一つの特徴において、本発明は押出可能フィルム成形用
組成物に関し、これは押出し丸線に、ゲルたてずじおよ
、びピン縞を本質的に生ずることがなく、このフィルム
成形用押出可能組成物はハロゲン化物残分を含む遷移金
属触媒添加オレフィン重合体および障害されたフェノー
ル性酸化防止剤から誘導された金属フェノラート塩を含
んで構成されている。このオレフィン重合体はチーグラ
ー・ナツタ触媒を用いて調製するのが好ましい、該オレ
フィン重合体はチーグラー・ナツタ触媒からの塩化物触
媒残分を含有している。金属フェノ２−ト塩はチーグラ
ー・ナツタ塩化物残分を中和するのに足る量存在し、そ
してゲル化防止化合物として作用する。障害されたフェ
ノール性徴化防止剤は部分的に改質されて、押出加工中
および引続くその貯蔵中のフィルムの酸化を防止する。

塩化物触媒残分を中和するのに必要な金属フェノ２−ト
塩の量は、存在する塩化物触媒残分の量の約５倍以上、
好ましくは約１０倍以上、そして最も好ましくは約２０
倍以上あるべきである。この比率が高く成シ過ぎると、
特に高塩化物触媒レベル、たとえば２００　ｐｐｍ＋の
塩化物触媒残分においては、金属フェノラート塩が重合
体−空気の界面に対し滲出する可能性があり、そしてオ
レフィン重合体の表面特性、たとえばシール性、処理可
能性および摩擦係数に悪影響を及ばず、５対１比率未満
では、金属フェノラート塩の量は塩化物触媒残分を中和
するのには充分で紘ない可能性があシ、ゲルたてすし等
を遅らせることＫなる。

チーブ２−＠ナツタ触媒の残分は微量のマグネシウム、
チタン、アルミニウムおよび塩素を含んでいる。本明細
書中で用いられているように、塩化物触媒残分け、チー
ブ２−〇ナツメ触媒残分中に存在するマグネシウム、チ
タンおよびアルミニウムの塩化物を意味する。チーグ？
−−ナツタ触媒からの塩化物触媒残分は典型的には、オ
レフィン重合体を基準にして約５と約５００　ｐｐｍと
の間の濃度で存在する。塩化物触媒残分濃度約５乃至５
０　ｐｐｍは、チーグラー−ナツタ触媒によシ調製した
エチレン重合体について典型的なものであり、また塩化
物触媒残分濃度約１０乃至約５００　ｐｐｍはプロピレ
ン重合体およびブテン重合体について代表的なものであ
る。

障害されたフェノール性酸化防止剤から誘導され丸金属
フェノラート塩類は濃度２０乃至１１０００ｐｐにおい
て、本発明に係るエチレン重合体組成物に添加すること
が可能である。そして障害されたフェノール性酸化防止
剤から誘導された金属フェノ２−ト塩類は濃度２００乃
至５０００　ｐｐｍにおいてプロぎレン重合体またはブ
テン重合体組成物に添加することができる。

他の特徴において、本発明はフィルム成形量オレフィン
重合体堅−ス組成物を押出して、本質的にゲルたてずじ
およびピン縞を伴わないフィルムとする方法に関する。

この重合体ベース組成物は。

約５乃至約５００　ｐｐｍの範囲における、塩化物残分
を含有するチーブ２−・ナツタ触媒添加フィルムグレー
ド（等級）のオレフィン重合体および約２０乃至約５０
００９９！！Ｉの範囲における、障害されたフェノール
性酸化防止剤から誘導された少くとも１種類の金属フェ
ノラート塩を含んで構成される。このオレフィン重合体
ペース組成物は、障害されたフェノール酸化防止剤の存
在下でフィルムの成形中にゲルたてすしを生じ易い。本
発明は、この種の方法が本８ＡＩｉｆｆｌ書中に記載さ
れるように、障害されたフェノール性酸化防止剤から誘
導された金属フェノラート塩の存在下でオレフィン重合
体ペース組成物を押出してフィルムを形成することによ
って改良され得るという発見に基づいている。

更に他の特徴において、チーグラー・ナツタ触媒添加オ
レフィン重合体（塩化物触媒残分を含有）をフィルムに
加工する工程は、本明細書中で規定する金属フェノラー
ト塩を加工すべきオレフィン重合体組成物中に配合する
ことによって、加工装置の腐食を伴うことなく遂行でき
ると信じらる。

腐食を防止するのに要する金属フェノラート塩の濃度は
オレフィン重合体基準で約２５乃至１０，０００ｐｐｍ
である。

金属フェノラート塩酸オレフィン重合体中−ス押出用組
成物中に均一に分散される。この分散は押出可能組成物
の調製について当業者によシ通常用いられる各種の分散
技術によって行うことができる。金属フェノラート塩は
オレフィン重合体中に、ｖ−Ｗブレンシーを用いて顆粒
状オレフィン重合体（たとえばポリエチレン）と共に直
接乾式混合するか、或いはヘンシェル強力ミキサーによ
シ混合することにより導入することができる。また、金
属フェノラート塩はオレフィン重合体中に直接高温配合
することも可能であったし、或いは慣用の高温加工装置
、たとえばパンツ々リーミキナー、グエルナーフライデ
レルニ軸スクリュー混合押出機または押出機の弧部にベ
レット化装置を有する一軸スクリユーξキサー押出機を
用いる最終溶解物用！スターノ々ツチをＩｌ製するため
に高温配合することも可能であった。

金属フェノラート塩 本発明の組成物中で用いることができる金属フェノラー
ト塩類はオレフィン重合体ベースフィルム押出用組成物
中で通常用いられる全ての障害されたフェノール性酸化
防止剤の金属塩を包含する。

塩化物触媒残分との反応に対して、これら金属フェノラ
ート塩類は加工温度のオーダー約１３５℃乃至３４０℃
もしくはそれ以上で酸化防止保護をもたらす。

障害されたフェノール性酸化防止剤から誘導された金属
フェノラート塩類は本発明組成物中において、単独にも
しくは、互いにまたは第２の酸化防止安定剤と種々組合
わせて使用することができる。

金属フェノ２−ト塩社カチオンとしてアルカリ金属フェ
ノラート塩、アルカリ土類金属フェノラート塩、亜鉛フ
ェノラート塩またはその混合物を含んで成る。

適切なアルカリ金属にはカチオンとしてナトリウム、カ
リウムまたはその混合物がある。

適切なアルカリ土類金属には、カチオンとしてカルシウ
ム、マグネシウム、Ａリウムまたはその混合物がある。

適切な金属フェノラート塩には、上記カチオンと共に、
アニオンをもたらす下記の障害されたフェノール酸化防
止剤がある。

すなわち、それらはｐ−ヒドロ中ジフェニルシクロヘキ
サンｙ　’）　−Ｐ−ヒドロキシ７エエルシクロヘキサ
ンジクレジロールプロＡン、第３ブチルパラクレゾール
ｌ　２　＃　６−ジーｔｅｒｔ（！Ｉ　３　）−ブチル
−ｐ−クレゾール、２，４．６−トリーｔｅｒｔ−フチ
ルフェノール、オクタデシル−３−（３’。

５′−ジーｔｃｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェノ
ール）プロピオネート、テトラビス〔メチレン３−（３
’　、　５’−ジーｔａｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキ
シフェノール）ソロビオネートコメタン、　２　、　’
ｊ：’工ｆレンピス（４，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、１，３．５−）ジメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ゾチルー４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、トリス（ｓ、ｇ−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ヒｒロキシペンジル）インシアネー）、１
，３．５−）リス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒｒ０
キシー２，６ジメチルインジル）−１゜３．５−）リア
ジン−２，４，６−（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−）リオン、
訃よびビス−〔３，３−ビス−４ｒ−ヒドロキシ−３’
−ｔｅｒｔ−ブチル−７エ二ル）−フタン酸）−／９コ
ールエステル、ジアルキルフェノール類とホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物、フェノールとメチレンとの反応生
成物、ｌ、１′−メチレン−ビス（４−とｒレキシー３
．５−　ｔｃｒｔ−ブチル−フェノール）　ｙ　２　、
２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔａｒｔ−
ブチル７工ノール）　＊　２　ｅ　６　（２−ｔａｒｔ
−ブチル−４−メチル−６−メチルフェノール）−ｐ−
クレゾール。

フェニルエチルピロカテコール、フェノールイソプロピ
ルピロカテコール、ｘ、１．ｓ−）リス（２′−メチル
−３′−１−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）フタ
ン、２，２−メチレン−ビス〔６−α−メチルシクロヘ
キシル）−４−）ｆｋフェノール）、１，３．５−）リ
フチル−２，４，６−ドリスー（３’、　５’−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ４ンジル）ベンゼンおよびα
−す７トール。

ならびにイオウ含有化合物、たとえば２，２／−チオ−
ビス−（４−メチル−６−ｔｃｒｔ−ブチルフェノール
）、４．４−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−
プチルフェニＡ／）である。

ヱｙ１／」りｍ 本発明の押出しできる組成物に用いられる押出しできる
オレフィン重合体は、常態では固形物すなわち室温で固
体である０本発明の組成物には、任意押出しできるグレ
ーＰ（等級）のオレフィン重合体を使用することができ
る。ここで、′オレフィン重合体１という用語は、オレ
フィン類のホモポリマー、並びに相互に１種又はそれ以
上のオレフィン類及び／又はこのようなオレフィン類と
共重合できる１種又はそれ以上のモノマーの約３０重量
Ｘｔでのインター４リマーを包含する。エチレン、プａ
ピレン、ブテン−１，イソブチレン。

ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１，ヘキセン−
１，オクテン−１，ノネン−１，デセン−１のようなオ
レフィン類、並びにかかるオレフィン類の１種又はそれ
以上及び該オレフィンと相互重合し得るｌｉｔまたはそ
れ以上のモノマー例えば他のビニル及びジエ４ノ化合物
すなわち基−同一を有する化合物とのインターポリマー
を例示することができる。

好ましい共重合体は、エチレン／ゾｏｆレン共重合体、
エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ペンテン−
１共重合体、エチレン／４−メチル−ペンテン−１共重
合体、エチレン／ヘキセンー１共重合体、エチレン／オ
クテン−１共重合体眸である。好ましいエチレンインタ
ーポリマーは、２種又はそれ以上の次のもの：プロピレ
ン、ブテンー１．ペンテン−１，ヘキセン−１，４−メ
チル−ペンテンｌ及びオクテン−１を包含する。好ｔＬ
いプロピレンインターポリマーは、エチレン。

ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１，４−メチル
−ペンテン−１及びオクテン−１を単量体として包含す
る。好ましいブテン−ｌインター４リマーハ、エチレン
、フロピレン、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン−
１及びオクテン−１を単量体として包含する。

又、重合体という用語中には、１種のポリマーと、１種
又はそれ以上の他の重合体との配合物も包含する。かか
る配合物を例示すれば、エチレン／ブテンと、１種又は
それ以上の次のもの：ポリエチレン、高圧・低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、／リブテンー１及びエ
チレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メチルアクリ
レート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリ
ル識／エチルアクリレ−“トターポリマー。

エチレン／アクリル酸／酢酸ビニルターポリマー等のよ
うな極性モノマー含有オレフィン共重合体との配合物を
挙げることができる。

又、極性モノｉ−含有オレフイン共重合体という用語中
には、遊離のカルミノ酸基を含有するオレフィン共重合
体の金属塩またはそれらの配合物も含まれる。かかる重
合体を例示すれば、エチレン／アクリル酸共重合体、エ
チレｌメタクリル酸。

酸化ポリオレフィン、プロピレン／アクリル酸共重合体
、ブテン／アクリル酸共重合体等を挙げることができる
。

上記カル−／酸型合体の塩を与えるのに用いうる金属を
例示すれば、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、アルミニクム、Ａリウム、亜鉛、
ジルコニウム、ベリリウム。

鉄、ニッケル、コＡルト等のよりな一価、二価及び三価
の金属を挙げることができる。

本発明において使用するのに好ましいオレフィン重合体
はエチレンの重合体であシ、最も好ましい重合体は、１
０分当シ約０．１表いし１０１のメルトインデックス、
約０．９１０ないし０．９５５の密度を有するエチレン
の重合体である。低密度エチレン重合体はほぼ０．９１
０と０．９２５との間の密度を有し、中位密度エチレン
重合体ははぼα９２５と０．９４０との間の密度を有し
、そして高密度エチレン重合体はほぼ０．９４０と０．
９７０との間の密度を有する。かくて、中位及び高密度
の重合体も使用できるけれども、低密度のエチレン共重
合体が本発明において用いられる最も好ましいオレフィ
ン重合体である。

本発明において用いる好ましい低圧、低密度エチレン共
重合体は、　Ｆ、Ｊ、Ｋａｒｏｌ等の名義で、　−Ｐｒ
ｅ−ｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｏｏ
ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｉｎ　Ｆｌｕｉｄ　−Ｂｅｄ　Ｒｅ
ａｃｔｏｒ”の名称で、１９７８年３月３１日付出願の
米国特許出願通番第８９２，３２５号明細書並に１９７
９年２月２７日再出願の米国特許出願通番第０１４，４
１４号明細書に記載された方法。

及びＧ、　Ｌ、　０ｏｅｋｅ等の名義で、　−１ｎｐｒ
ｅｇｎｍｔｅｄ　Ｐｏｌｙ−ｍｅｒｉｚａｔｉｓｎ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｔ、Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｐａ
ｒムｎｇ。

ａｎｄ　Ｕｓｅ　ｆｏｒ　Ｂｔｈｙｌｅｎｅ　Ｏｏｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”の名称で１９７８年３月３
１日付出願の米国特許出願通番１！８９２，３２２−ｊ
ＨＱ細書並Ｋ１９７９年２月１６日付で通番第０１２，
７２０号明細書として再出願されたものに記載された方
法、並びに前記のような諸性質を有するエチレン炭化水
素共重合体を製造する方法にしたがって製造できるもの
を含む、米国出願通番第０１４，４１４号は、欧州特許
出願第７９１００９５３．３号に対応し、このものは公
開第４６４５号として１９７９年ｌθ月１９日に公開さ
れ、を九米国出願通番第０１２，７２０号は、欧州特許
出願第７９１００９５８．２号に対応し、このものは公
開！４６４７号として１９７９年１０月１７日に公開さ
れた。これら公開第４６４５号及び＄４６４７号の記載
事項は参考の九め本明細書中に組込んである。

本発明において用いるのに好ましい他の低圧。

低密度エチレン重合体は、　１．Ｊ、Ｌｅ＋ｒｉｎｅ　
等による一Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｌｏｗ
　　ａｎｄ　　Ｍｅｄｉｕｍ　　Ｄｅｎｓｉｔｙ　　ｌ
ｔｈｙ−Ｉｅｍｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｉｎ　Ｆｌｕｉｄ
　Ｂｅｄ　Ｒｅａｃｔｏｒ”の名称で米国特許第４，０
１１，３８２号明細書に記載されたようにして製造でき
るものであシ、その記載事項は参考のため本明細書中に
組込んである。

オレフィン重合体は、粉末、ペレット、顆粒の形体、あ
るいは押出機に供給できる任意他の形体で用いることが
できる。

酸化防止剤 上記したように、金属フェノレート塩はゲル化防止剤と
して作用し、そしてチーグラー−ナツタ（Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−Ｎａｔｔａ）りＥｌ！ライド残分との反応において
それら各自の障害されたフェノール性酸化防止剤を生成
する０本発明の押出しできる組成物は、オレフィン重合
体に対して定義したように少なくとも１種の金属フェノ
レート塩酸化防止剤を含有し、かつ任意に第１の障害さ
れたフェノール性酸化防止剤及び／又は他のｆａ２の酸
化防止剤を含有する。金属フェルレート塩及び任意他の
第１の酸化防止剤は、安定して効果的な量で存在する。

このような量は、オレフィン重合体の重量を基準にして
約０．００２ないし０．５重量Ｘ、そして好ましくは約
０．０１ないし０．０５重重量である。

本発明に有用な障害されたフェノール性酸化防止剤は、
ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサンＩｔ−Ｐ−ヒド
ロキシフェニルシクロへΦサンジクレジロールゾａパン
、第３級ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジー第３級
ブチル−ｐ−クレゾール、２，４．６−）リー第３級ブ
チルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジー第
３級ブチル−４−ヒドロキシフェニｋ）プロピオ＄−）
。

テトラビス〔メチレン−３−（３’　、　５’−ジー第
３級ブチＡ−４１−ヒドロキシフェニル）プｐビオネー
ト〕メタン、２．２’−エチリデンビス（４゜６−ジー
第３級ブチルフェノール、１，３．５−トリメチル−２
，４，６−）リス（３，５−ジーｇ３級ゾチルー４−ヒ
トｐキシベンジル）ペンゼン、トリス（３，５−ジー第
３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネー）
ｅｌｙ３ｔ５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチル４ンジル）−１，３，５−）リ
アジン−２，４，６−（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオ／
、及びビス−〔３，３−ビス−４′−とｒロキシ−３′
−第３級ブチル−フェニル）−酪酸〕グリコールエステ
ル、シアルキルフェノールトホルムアルデヒＰとの縮合
生成物、フェノールとスチレンとの反応生成ｖＩＪ％　
ｌ、１′−メチレン−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
第３級ブチルフェノール）　、　２　、２’−メチレン
−ビス−（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）
、２．６−（２−第３級ブチル−４−メチル−６−メチ
ルフェノ−、ｓ、＝　）　−ｐ　−ｐレゾール、フェニ
ルエチルピロカテコール、フェノールイソプロピルピロ
カテコール。

１．１．４−トリス（２′−メチル−５′−第３級ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノール）ブタン、２゜２−１ｆ
Ｖンーピス（６−（α−メチルシクロヘキシル）−４−
メチルフェノール、ｌ＊１ｙ３ｙ５−トリメチル−２，
４，６−）リス−（３′、５′−−、？−ｊｌＥ３級ブ
チルー４−ヒトｐキシベンジル）ベンゼン並にα−す７
トール、及び２，２′−チオ−ビス−（４−メチル−６
−第３級ブチルフェノール及び４，４Ｉ−チオ−ビス−
（３−メチル−６−８３級ブチルフェニル）のよう含硫
黄含有化合物を包含する。

本発明の組成物に用いるフェノレート塩の製造に適する
好ましい第１の又は障害されたフェノール性化合物は、
２，６−ジー第３級ブチル−ｐ−クレゾール、又はブチ
レート化されたヒドロキシトルメン（ＢＨ’ｒ）、オク
タデクルー３〜（３゜５−ジー第３Ｎブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ゾ四ピオネ−）　（Ｉｒｇｍｎｏｘ　
　ｌ　０７６　）　ｂ又社テトラ−ビス〔メチレン−３
−（３’　、　５’−ジー第３級ブチル−４Ｉ−ヒドロ
キシフェニル）フロビオネートコメタン、　２　、２’
−エチリデ／−ビス（４，６−ジー第３級ブチルフェノ
ール）　（Ｉｓｏｎｏｘ　１２９）％又は１，３．５−
トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキシ−Ｚ、５−
−）メチルベンジル）　−１゜３．５−トリアジン−２
，４−６−（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−）リオン（Ｏｙａｍ
ｏｘ　　１７９　Ｇ　）を包含する。

好ましい第２の酸化防止安定剤は、ジ２ウリルチオジブ
ｐピオネ−）　（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリルーチオジ
プロピオネー）　（Ｄ８ＴＤＰ）、トリ（混合モノ及ヒ
ジノニルツエニル）ホスファイト（Ｐｏｌｙ−ｇ麿ｒ’
ｄ　）、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジホ
スファイト（Ｗｃｌｔｏｎ　６１８　）　ｓ　　）す（
２，４−−，７１Ｅ３Ｍブチルフェニル）ホスファイト
（Ｍ訂に２１１２）、ビス（２，４−ジー第３級ブチル
フェニル）ペンタエリス９）−ルホス７７　（）　（Ｗ
ｅｓ−１ｏａ　ＸＰ−１５３２）又拡トリ（ノニルフェ
ノール）ホスファイト（Ｗｅｓｔｏｎ　　３９９　、　
ＴＮＰＰ）を包含する。

マスターパッチ濃縮物 前記したように、本発明の金属フェノレート塩は、マス
ターパッチ濃縮物（ｍａｓｔｅｒｂｓｔｃｈ　ｃｏｎｃ
ｅｎ−ｔｒａｔｅ）を経てハライド残分（ｒｅｍｉｄｕ
ｅ）を含有する遷移金属を触媒としたオレフィン重合体
と混合して、本発明の押出しできる被膜（フィルム）形
成組成物を得ることができる。遷移金属を触媒としたオ
レフィン重合体、好ましくは代表的にチーグラーナツタ
（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）を触媒とし斥重合体は
、マスターパッチ濃縮物と重量比で約５と１００の開封
ｌの減少された割合（ｌｅｔｄｏｗｎ　ｙａｔｉｏ）で
混合される。好ましくは、重量比で約５と約３０の開封
１の減少された割合が用いられる。

マスターパッチ濃縮物は、！スターノ々ツチ濃縮物が混
合されるチーグラー−ナツタを触媒としたオレフィン重
合体に適合するオレフィン重合体約４０重量Ｘないし約
９８重量Ｘ、好ましくは約６０重量Ｘないし約９５重量
Ｘから成る。オレフィン重合体の適合性（ｃｏｍｐａｔ
ｉｂｉｌｉｔｙ）は、表面組織のかすんだゲル状の欠点
又は大きいゆがみの存在の増加による押出された被膜生
成物の一般的特性によって判断することができ、これ拡
通常［リンゴソース（ａｐｐｌｅｓｍｕｓｅ）Ｊまたは
「サメ皮（ｓｈｍｒｋｓｋｉｍ）状」と称される。

マスターノツチ濃縮物砿更に１本発明による金属フェノ
レート塩約０．１重量Ｘと約５重量Ｘとの間、場合によ
っては約０．１重量Ｘと約５重量Ｘとの間の第１の障害
されたフェノール性酸化防止剤及び／又は約２重量Ｘと
４８重重量との間、好ましく社約３重量Ｘと約２０重量
Ｘとの間の無機アンチブロッキング（粘着防止）化合物
を含有する。

押出しできる組成物 本発明の押出しできる組成物は、特定の目的利用用途の
ために、脂肪酸アミド、帯電防止剤及び粘着防止添加剤
のような種々のスリツゾ剤で変性した化合物のような押
出し被膜技術に通常用いられる任意形態の組成物に使用
することができる。

これらの押出しできる組成物は熱可塑性の性質のもので
ある。オレフィン重合体、金属フェルレート塩及び第１
及び第２の酸化防止剤以外に、本発明の組成物は、オレ
フィン重合体をペースとした押出しできる被膜組成物に
普通に用いられる他の補助的物質を含有することができ
る。このようなその他の補助剤は、可産剤、充填剤、Ｓ
ｔ料、潤滑剤、スリップ剤、変成剤及び同様の物質を包
含する。

本発明のオレフィン重合体を４−スとした押出しできる
組成物に使用できる充填剤は、このような重合体に普通
に用いられる充填剤である。充填剤は、オレフィン重合
体の重量を基準にして約１ないし２０重重量に相当する
量で使用される。かかる充填剤は、カーｉンブラック、
二酸化チタン。

粘土、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、及び技術的ＫＡ
知の他のものを包含する。

オレフィン重合体をベースとする押出しできる組成物に
通常用いられる潤滑剤は、かかる重合体に普通に用いら
れる潤滑剤である。ａ滑剤性、オレフィン重合体の重量
を基準にして約０．０２ないし０．２重量ｘｏｇ４滑剤
に相応する量で使用される。

かかる潤滑剤の例は、ステγ亨ミド、オレアミド。

ピヘナミド及びエルクアミドのような脂肪酸アミドであ
る。

押出し条件 本発明の押出しに可能な条件は、インフレーションフィ
ルム（管状フィルム）　（ｔｕｂｕｌａｒ　ｆｉ１ｍ入
流し込み被膜（ｃａｓｔ　ｆｉｌｍ）及び押出しラミネ
ート製品（押出し被覆生成物）　（ｅｘｔｒｕｓｉｏａ
　ｃｏａｔｉｎｇｐｒｏｄＩＩＩｃｔｓ）に対して利用
される装置に使用する丸めに特に設定される。このよう
な装置は、通過する押出し−の流れを遅らせる途絶領域
又は停滞領域を有し、これによシ、本発明のゲ列ヒ防止
用添加剤を使用しない場合に、ゲルのシマ（ｓｔｒｅａ
ｋｌＢ）及びビンの外れ（ｐｉｎｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）
を発生させる。このような装置において、オレフィン重
合体をペースとする押出しできる組成物は、加熱及び加
圧の種々の条件の下に約０．５ないし１０分の間約１３
５℃ないし３４０℃、そして好ましくは約１９０℃ない
し約３４０℃の押出し温度におく。

被膜は、通常約２．５μｍないし２５０＃ａの厚さのシ
ートに製造される。

本発明によれば、オレフィン重合体組成物は、被膜押出
しに先立ってハイドロノーオキナイドを蚊組成物中に導
入できる後−反応器の高温配合又は仕上に曝されない、
その代わシに、金属フェノレート塩が、マスターパッチ
淡縮物を経て、あるいは又押出し前に顆粒状オレフィン
重合体中に直接的に乾燥配合することによって添加され
る０本発明の他の利点は、オレフィン重合体の重合後の
ガス処！（例えばプロピレンオキサイドによる）は必要
でなく又、プロピレンオキサイドあるいはエチレンオキ
サイドガス生成物の除去に要する爾後のアルスール洗浄
も必要とせず、又、アルコールを除去するための爾後の
乾燥過程も必要でない。

又、破損された触媒残分を中和するために加えることが
できるアルコール又は水の液化も不要であ　−る。

本発明の他の利点は、金属フェノレート塩が、脂肪アミ
ド、シリカ又は炭酸カルシウムのごときスリップ／粘着
防止物質のようなこの種の組成物に普通に用いられる他
の添加剤に不利に影響を与えずに、オレフィン重合体を
ベースとする樹脂組成物中に混入できることである。金
属フェノレート塩はこれらの他の添加剤と不利に相互作
用しない。

本発明の更に他の利点は、チーグラー−ナツメ触媒を用
いたオレフィン重合体の成形及び押出し方法に係る。か
かるオレフィン重合体中に存在する（チーグラー−ナツ
タ）触媒残分、主として塩化物は、かかる方法中に塩化
水素として遊離される。遊離した塩化水素は、アダプタ
ー内及びダイス型断面内の両方、並びに高温スロット流
し込み被膜押出しに用いられるチルロール上におけるク
ロムメッキのはがれあるいは装置の腐食を引き起すこと
があり得る。塩化水素は又、吹込み型及び射出型成形装
置における金属及びクロムメッキ表面に不利な影響も及
ぼすであろう。本発明の金属フェノレート塩は、塩化物
触媒残分を中和し、その結果として製造装置内又はチル
ロール上における不利な腐食結果を阻止すると信じられ
る。金属フェノレート塩のオレフィン重合体中への溶解
性は、金属フェノレート塙を触媒の位置に到達させて、
該塩化物残分を破壊しかつ中和することを可能にする。

次の実施例は本発明を例示したものであシ、その範囲の
限定を意図したものではない。

実施例１ 金属フェノレート塙の製造 第１の障害されたフェノール性酸化防止剤をアセトン５
０ｍに溶解することによって、金属フェノレート塙を製
造する。？−Ｏ溶解した酸化防止剤に、アルカリ、アル
カリ性及び亜鉛の金属酸化物又は適当なアルカル−トを
添加することによって、金属陽イオンが提供される。金
属酸化物は。

第１の障害されたフェノール性酸化防止剤の各当量に対
して、金属酸化物の２轟量を使用することＫよって１０
０に過剰添加する。アルカリ、アルカリ性及び亜鉛金属
アルカル−トは当量基準にして２５％過剰に使用する。

混合物は不活性ガス（アルシン流）の下で、５０℃にお
いて還流下４時間に亘って攪拌し、ζ０時点で還流装置
を取ｐ外し、アセトンをアルシン流の下で蒸発乾固する
。

この乾燥１穆には更に２０時間を必要とする。この乾燥
物を磨砕して粉末となし、［ちに秤量し。

次に粒状オレフィン重合体と乾燥配合することによりチ
ーグラー拳ナツ！触媒化したオレフィン重合体に添加し
九、或は、金属フェノレート塙は。

＠１の障害されたフェノール性酸化防止剤を、アルカリ
、アルカリ性また拡亜鉛アルキル（ａｌｋｙｌｍ）と反
応させることによって製造することが出来る。

２種の低圧、低密度エチレン−ブテン−１共重合体は、
南アフリカ特許公開第７９−０１３６５号明細書〔公開
日：１９８０年９月２２日、発明の名称［Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　ｆｏｒ　ｍａｋｌＢ、ｇ　ｆｌｌｍ　ｆｒｏｍ　Ｉ
ｌｌマｄｅｎｓｉｔｙ　　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　　ｈｙｄ
ｒｏｃａｒｂｏａ　　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｊ　。

発明者：　Ｗ、Ａ　、　Ｆｒ１ｓｅｒ　＠ｔ　＠Ｌ　）
に開示され九方法に従って製造する。このエチレン−１
−ブテン−１共重合体の諸性質は次の方法によって測定
する。

密度はム８ＴＭ　　Ｄ−１５０５に、従って測定する。

ブック（ｐｌａｑｕｅ　）　　ｔ−１Ｏ０℃に１時間検
査条件に付し、平衡結晶化に近づけた。密度はｒｆ／ｃ
ｄＪとして記録する。

メルト・インデックｙ　（Ｍ　Ｉ）　ｆｉ、ム８’ｒＭ
　Ｄ−１２３８、条件ｌに従って測定すみ、１９０℃及
び３０３　ｋＰｍにオｔｎ”（測定す、ｒｒ／１ｏ分」
として記録する。

流れインデックス（７０つ・インデックス）（ＭＬＭＩ
）　は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８，条件１に従って測定
する。上記メルト・インデックスに使用し友重量の１０
倍で測定し、１０分間当ヤのｆ数で記録する。

メルト・７Ｉ２つ比（ＭＦＲ）は、７０つ・インデック
ス／メルト・インデックスとして計算する。

エチレン−ブテン−１共重合体におけるＴ工。

Ｍｇ　、人Ｚ及び旧　触媒残分（ｐｐｍ）は、ｎ溝結合
プ２ズ！放射分光機によって測定する。

エチレン−ブテン−１共重合体におけるＯＺＭ媒残分（
ｐｐｍ）　　は、コーマン（Ｏｏｈｒｍａｎｎ）　マイ
クロ・電量滴定系によって測定する。

エチレン−ブテン−１，共重合体の１種（「ムと称す」
）は、次の諸性質を有する。

メルト・インデックス　ＬＯ ＭＦＲ２８ 密度　　　　α９１８　ｒ／ｊ 触媒残分（ｐｐｍ）　　　Ｔｔ−２，Ｍｇ−２，ムＺ−
７３゜５ｔ−５６及び０Ｚ−１３゜ 他のエチレン−ブテン−１，共重合体（ｒ　Ｂと称す」
）は１次の諸性質を有する。

メルト拳インデックス　２０ ＭＦＲ２８ 密度　　　　０．９１８ｆ／ｄ 触媒残分（ｐｐｍ）　　　Ｔｌ−３，Ｍｇ−４，ムｔ−
８９゜１ｉｔ−９７及び０に−１６ ボリマーｈｔ九はポリマーＢのいづれか一方が。

爾後説述する総ての実施例の重合体組成物に使用される
。

重合体組成物を製造する２種の方法のうち０１種を実施
例において採用する。１．っの方法では、成分ｔＭ温に
おいて２０分間回転ドッム中で未使用のオレフィン重合
体と乾燥混和（ブレンド）する、他の方法では、成分を
、へアク（Ｈｉａｋｅ　）回分（パッチ）ａ合機を使用
してマスター／々ツチ濃縮智中に配合する。すなわち、
成分をへアク混合の化合物と温合する。５分間後に、混
合物質を混合機から取ｐ出し、そして蒸気加熱し九ワＡ
ツシ３−　（Ｗａｂａｓｈ　）　　水ＥＥフレスで５０
＜ルのシートに直ちに加圧する。然る後、このシートを
カムノー２ンド（Ｏｗｍｂ＠ｒｌｔｓｉｄ　）　　磨砕
機で粒状化スル、コＯ磨砕シート（！スターパッチ湊縮
物）中に含まれるペース樹脂は、高圧、低密度のエチレ
ン重合体であって、メルト・インデックス２ｏ及び密度
α９１８　ｆｉｄを有する。（このものは、アメリカ合
衆国、；ネチヵット州、０６８１０．ダンＡリー、オー
ルド・リッジノ々リー・ロードのユニオン、カーノイド
、コーポレーシ璽ンから商品名ＤＦＤ　　４１４０の下
に市場で入手可能である。）この高圧、低密度ポリエチ
レン拡、表■に「Ｉリ−ｆ−ＯＪとして示す、２種のマ
スター／々ツテ濃纏物を製造し、それらの組成物を下記
の表Ｉに説明する。

表　　　Ｉ オクタデシル３−（３’　、５’−ジー第３級ブチル−
４′−ｖ：、）″ロキシフェニル）プロピオネートの亜
鉛塩　　　　　　ＬＯオタタデシル３−（３’　、５’
　−ジー第３級ブデルー４′−とＰｕ中クジフ ェニルプロピオネート　　　　　　　　　　　α３２　
　ポリマーＣ８７１ オクタデシル３−（３’　　、５’−ジー第３級ブチル
−４′−とドロ中ジフ ェニル）プロピオネートの亜鉛塩　　　　　ＬＯオクタ
デシル３−（３’　　、５’−ジー第３級ブチル−４Ｉ
−ヒドロキシフェ ニル）プロピオネート　　　　　　　　　　　　α３約
６ｐｍ、ｐＨ約１０）　　　　　　　　　１０．０エル
クアミド（Ｋｒｕｃａｍｌｄｅ）　　　　　　　　Ｌ　
６表１ｏマスター／ンツテ鍛艙物に使用し皮デクツク防
止化合物の測定は、下記ｄ方法を使用して行つ九、すな
わち、無機ブ■ツク防止化合物２０ｆ”１２００ｍｇ容
量のガラスビーカーに、蒸留水と共に入れ友、この温合
吻ｔ３０分間磁気攪拌し１次にブ四ツク防止化合物をス
ラリー化した混合物から沈降させた。沈降した水スラリ
ー〇ｐＨｔ４〜１．２０範ｆＭＯｐＨ９Ｋを識別し得る
ｌｊ　）マス紙を用いて測定した。押出しフィルム中に
おけるゲルしま／ビンストリッピングの生成全阻止する
ために。

オレフィン重合体を基礎にし九フィルム押出し組成物に
、障害フェノール性酸化防止剤から誘導した金属フェル
レート塩を使用して、その効果を説明するために、一連
の実験を行つ九、下記表■は。

本発明の金属フェノレート塩抗ゲル／酸化防止剤化食物
を含有しない多数の対照配合物に対する代表的結果を総
括するものである。対照配合物は上記の方法によって製
造した。配合物を製造し虎後、ゲル生成を評価するため
に１種々の時間に１って、フィルムを管状押出し器の中
に押出した。α３０インチのギャップ（間隙）のある１
１−インチのダ４ イ（型）を具備した１インチ中すオン（ｋ日日ｏｎ）（
長さ対直径＝２４：１）押出機を使用して。

３８５°Ｆの熔融温度で３ボンド／時で、フィルムを押
出した。押出ホツノに−に窒素清浄（）に−ジ）は使用
しなかった。

押出しフィルムは大略１５４ルの厚さであった。

押出しの間、フィルムは、ゲルしま生成及びビンストリ
ッピングのために、フィルムを周期的に試験した０表■
は、使用したポリマー組成物及びゲルしま生成／ビンス
トリッピングに関して得られた結果を説明するものであ
る。ゲルφしま／ピンストリッピングに関し、フィルム
の視覚外観を示す九めに使用した数字符号は次の意味を
有する。

０・・・・・・ゲルΦしｔ／ビンストリツビ／グなし １・・・・・・ゲル・しｔ／ビンストリッピング僅か ２・・・・・・ゲル・しｔ／ピンストリッピング中位 ３°°°・°°ゲル・しま／ピンストリッピングおびた
だしい 表Ｉに示し九情報を考兜すると、実験番号２〜７に対す
る対照配合組成物は、障害したフェノール性酸化防止剤
の存在において、押出フィルムにゲル・しま／ビンスト
リッピングを示すことが判明する。

表 実験番号　　　　　　　配　合　組　成２　　　オレフ
ィン　ポリマーＡ テトラ−ビス〔メチレン３−（３’　　、５’　−ジー
第３級ブチル−４ヒドロキシフエニル）プロピオネート
コメタン；炭酸ナトリウム（Ｎａ００Ｈ１） ３　　　オレフィン　ポリマーＡ オクタデシル３−（３’　　、５’　−ジー第３級ブチ
ル−４′−ヒドロフェニル）プロピオネート； 酸化亜鉛（ＺｎＯ） ４　　　オレフィン　ポリマーＡ ２．６−ジー第３級ブチル−ｐ−クレゾール；酸化亜鉛
（ＺａＯ） ５　　　オレフィン　ポリマーＡ オクタデシル３−（３’　　、５’−ジ−ｍ３級ブチル
−４′−ヒドロキシフェノール）プロピオネート：酸化
マグネシウム（ＭｇＯ） ６　　　オレフィン　ポリマーＡ テトラ−ビス〔メチレン３−（３’　　、５’　−ジー
第３級ブチル−４′−ヒドロキシフェノール）プロピオ
ネートメタン；酸化亜鉛 濃度（ｐｐｍ）　　ゲル・しま等級　ビンストリッピン
グ等級　　− ２００３３ ００ ｊキシ ２００　　　　　３　　　　　　　　２００ ２００　　　　　　３　　　　　　　　　３００ ２００　　　　　　３　　　　　　　　　３００ ２００　　　　　３　　　　　　　　３００ 実施例２ 他の一連の実験においては、＃１１障害フェノール性酸
化防止剤の金属フェルレート塩を、第１障害フエノール
性酸化防止剤の代夛に配合物に添加し友、金属性フェル
レート塩は酸化金阻止するのみナラス、押出フィルムに
おけるゲルしまの生成をも阻止する。これらの配合智は
実施例１において前述しｒ４方法に準じて製造した。３
インチ直径の螺旋ダイＣ鳳）（６０ミルのギャップ）を
具備押出機を使用して４１０°Ｆ熔融温度で２３ポンド
／時で、オレフィン重合体全ペースとする組成物を押出
した。押出しホッパーには窒素パージは使用しなかった
。押出フィルムは大略１６５建ルの厚さであった。押出
中、フィルムをゲル・しｔ／ピンストリッピングについ
て周期的に試験した。下記表■はゲル−しま生成／ピン
ストリッピングに関して使用する実験番号８及び１７〜
２０についての対照組成惣及び実験番号９〜ス６並び＃
Ｃ２】〜２２についてＯ実施例組成智及び代表的な結果
を開示するものである。使用した「数字」符号は。

前述したのと同一意味を有する。

表■に開示され九情報を考究すると、配合物に第１障害
フエノール性酸化防止剤の金属フェノレート塩を添加す
ると、押出フィルム中のゲルしｔ／ピンストリッピング
の生成を完全に、又は少くとも実質的に阻止することが
判明する。

表　　　■ オクタデシル３−（３’　　、５’　　−第３級ブチル
−４′−とドロ中ジフェニル）プロピオネート ９　　オレフィン　ポリマーＢ オクタデシル３−（３’、５’　−第３級ブチル−４′
−ヒドロキシ７ｘニル）プロピオネートの亜鉛塩 １０　　　オレフィン　ポリマーＢ オクタデシル３−（３’　　、５’　−ジー第３級ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートのカル
シウム塩１１　　　オレフィン　ポリマーＢ オクタデシル３−（３’　　、５’　−ジー第３級ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートのマグ
ネシウム塩１２　　オレフィン　ポリマーＢ ジー第３級ブチル−ｐ−クレゾールの 水酸化ナトリウム塩 １３　　　オレフィン　ポリマーＢ ジー第３級−ブチル−ｐ−クレゾールのナトリウム−メ
タル−ト塩

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　押出された時にほぼゲルストリークやビンス
   トライプが存在しないフィルムを形成する押出し可能な
   被膜形成組成物でめタ、約５ｐｐｍと約ｓ　ｏ　ｏ　ｐ
   ｐｍとの間のａ度のハロゲン化物触媒残留物を含んでい
   る。遷移金属触媒添加オレフィン重合体と、第１の一次
   障害されたフェノール系酸化防止剤から誘導゛された少
   なくとも１種の金属塩とから成ｐ１該金属フェノラート
   塩が約２０　ＰＰｍと約５０００　ｐｐｔｔ＊との間の
   濃度で存在し、該金属フェノラート塩の濃度が、上記の
   ハロゲン化物触媒残留物と反応してこれｔ中和して、上
   記のｗｉｌの一次障害されたフェノール系酸化防止剤を
   再生するに十分であり、該金属フェノラート塩がアルカ
   リ金属フェノ２−ト塩、アルカリ土類金属フェノ２−ト
   塩、亜鉛フェノラート塩又はこれらの混合物から成る押
   埠河能な被膜形成組成物。 （２）　　オレフィン重合体触媒残留物が塩化物触媒残
   留物を含んでいる、チーグラーナツタ触媒添加オレフィ
   ン重合体である特許請求の範囲第（１）項に記載の組成
   物。 （３）金属フェノラート塩がアルカリ金属フェノラート
   塩である特許請求の範囲第（２）項に記載の組成物。 （４）　　アルカリ金属がナトリウム、カリウム又はこ
   れらの混合物である特許請求の範囲第（３）項に記載の
   組成物。 （５）金属フェノ２−Ｆ塩がアルカリ土類金属フェノラ
   ート塩である特許請求の範囲第（２）項に記載め組成物
   。 （６）アルカリ土類金属がカルシウム、マグネシウム、
   バリウム又はこれらの混合物である特許請求の範囲第（
   ５）項に記載の組成物。 （７）金属フェノラート塩が亜鉛フェノラート塩である
   特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 （８）第１の一次フエノール系酸化防止剤が、ｐ−ヒＰ
   ロキシフェニルシクロへキサン；シーｐ−ヒドロキシフ
   ェニルシクロヘキサンツクレジロールプロパン；第三ブ
   チルパラクレゾール：２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ク
   レゾ　”−ル；２，４，６−）リーｔ−ブチルフェノー
   ル；オクヌデシル−３−（３，５−？−を一フチルー４
   −ヒドロキシフエニ／Ｉ／）プロピオネート；゛テトラ
   ビス〔メチレン３−　（３’。 ５′−）−ｔ−ｆチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
   ロピオネートコメタン：１，３．５−トリメチル−２，
   ４，６−トリス（３，５−シー　ｔ−１チル−４−ヒド
   ロキシベンジル）ベンゼン；トリス（３，５−ジ−ｔ−
   ブチル−４−ヒドロキシベンジル）インシアネート；１
   ，３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
   ２，Ｓ）メチルベンジル）−１．３．５−トリアジン−
   ２、４−６−（ＩＨ，３Ｈ，５１（）−トリオン；ビス
   −〔３，３−ビス−４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチ
   ル−フェニル）−Ｐタン酸）−グ’Ｊコールエステル；
   ジアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物；
   フェノールとスチレンとの反応生成物：ｌ、１′−メチ
   レン−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−１−ブチルフェ
   ノール）：　２　、２’−メチレン−ビス−（４−メチ
   ル−６−ｔ−ブチルフェノール）：２，６−（２−ｔ−
   １チル−４−メチル−６−メチルフェノール）−ｐ−ク
   レゾール：フェニルエチルーヒロカテコール：フェノー
   ルインプロビルビロカテコール：　Ｉ　Ｉ　１　ｐ　３
   −　）リス（２′−メチル−ｓ’−ｔ−フチルー４−ヒ
   ドロキシフェノール）ｆタン：２，２−メチレン−ビス
   （６−（α−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェ
   ノール）　：　１　ｔ　ａ　ｔ　ｓ　−）リスチル−２
   ，４，６−）リス−（３′、５′−ジーを一ブチルー４
   −ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びα−ナフトール；
   　２　、２’−チオービ玉−（４−メチル−６−ｔ−ブ
   チルフェノール）：又は４−４１−チオ−ビス−（３−
   メチル−６−１−ブチルフェニル）を包含する特許請求
   の範囲第（２）項に記載の組成物。 （９）約２０と約５０００　ｐｐｍとの間の濃度の第２
   の一次障害されたフェノール系酸化防止剤及び／又は二
   次酸化防止剤を更に含んでいる特許請求の範囲第（２）
   項に記載の組成物。 （４）　第２の一次障害されたフェノール系酸化防止剤
   が、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン：）−ｐ−
   ヒＰロキシフェニルシクロヘキサンジクレジロールゾロ
   ノぞン；第三ブチルノソラクレゾール；ｚ、ｓ−？−ｔ
   −ブチルーｐ−クレゾール；２，４，６−）ソーｔ−ブ
   チルフェノール；オクタデシル−３−（３。 ｓ−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ７エ二ル）プロピ
   オネート；テトラビス〔メチレン３−（３′、５′−ジ
   −ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
   ートコメタン：１゜３．５−トリメチル−２，４，６−
   ）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
   ジル）ベンゼン：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４
   −ヒドロキシベンジル）インシアネー）；１，３．５−
   ）リス（４−１−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−−
   ／メチルベンジル）−１，３，５−）リアジン−２，４
   ｙ　ｓ　−（１ａ　ｐ　３　Ｈ？　ｓ　ｎ　）−トリオ
   ン：及びビス−〔３，３−ビス−４′−ヒドロキシ−３
   ′−ｔ−ブチル−フェニル）−ブタン酸〕グリコールエ
   ステル；ジアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの
   縮合物；フェノールとスチ、レンとの反応生成物；　１
   　、１’−メチレン−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
   １−ブチルフェノール）　、　２　、２’−メチレン−
   ビス−（４−メチル−６−１−ブチルフェノール）：２
   ，６−（２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−１’チルフ
   エノール）−ｐ−クレゾール；フェニルエチル−ピロカ
   テコール；７エ７−ルイソゾロピルビロカテコール；１
   ，１．３−トリス（２′−メチル−５′−１−ブチル−
   ４−ヒドロキシフェノール）ブタン：２，２−メチレン
   ービス（６−（α−メチルシク四ヘキシル）−４−メチ
   ルフェノール）：ｌ、３．５−トリメチル−２、４，−
   ６−）リス−（３’、　５’−ジ−ｔ−ブチル−４−と
   ドｔキシベンジル）ベンゼン及びα−す７トール；及び
   ２．２′−チオ−ビス−（４−メチと−６−ｔ−ブチル
   フェノール）又は４−４−一チオービス−（３−メチル
   −６−ｔ−ゾチル７工；ル）の如き硫黄含有化合物を包
   含する特許請求の範囲第（９）項に記載の組成物。 （ロ）　オレフィン重合体が、エチレン／プロピレンコ
   ポリマー、エチレン／ブテン−１コホリマー、エチレン
   ／ヘンテン−１コホリマー。 エチレン／４−メチル−ペンテン−１コホリマー、エチ
   レン／ヘキセン−１コホリマー及びエチレン／オクテン
   −１コポリマーから成る群から選択されたエチレンコポ
   リマーである特許請求の範囲第（２）項に記載の組成物
   。 （２）　オレフィン重合体が２種またはそれ以上の下記
   のモノマー：プロピレン、ブテン−１゜ペンテン−１，
   ヘキセン−１，４−）’ｆｋ−ペンテンー１及びオクテ
   ン−１を含んでいるエチレンインタープリマーである特
   許請求の範囲第（２）項に記載の組成物。 （至）　オレフィン重合体が２１１またけそれ以上の下
   記（Ｄモノマー：エチレン、フチ−７−１、ヘンテン−
   １，ヘキセン−１，４−メチ羨−ペンテン−１及びオク
   テン−１を含んでいるプロピレンインターポリマーであ
   る特許請求の範囲第（２）項に記載の組成物。 （ロ）　オレフィン重合体が２種またはそれ以上の下記
   のモノマー：エチレン、プロピレン、ペンテン１．ヘキ
   セン−１，４−メチル−ペンテン−１及びオクテン＝１
   を含んでいるブテン−１イ／ターポリマーである特許請
   求の範囲第（２）項に記載の組成物。 （２）オレフィン重合体がエチレン重合体であ）、上記
   の塩化物残留物の濃度が約５と約ｓｅｐｐｍとの間でち
   ゃ、上記の金属フェノラート塩の濃度が約２０と約１０
   ００　ｐｐｍとの間である特許請求の範囲第（２）項に
   記載の組成物。 （ト）　オレフィン重合体がプロピレン重合体又はブテ
   ン重合体で１７．上記の塩化物残留物濃度が約ｌＯと約
   ５００　ｐｐｍとの間であシ、上記の金属フェノラート
   塩の濃度が約２００と約１０，０００　ｐｐｍとの間で
   ある特許請求の範囲第（２）項に記載の組成物。 Ｏ′１）　　金属フェノラート塩の存在量が塩化物触媒
   残留物の存在量の少なくとも３倍である特許請求の範囲
   第（２）項に記載の組成物。 に）金属フェノラート塩対塩化物触媒残留物の比率が１
   ０対１以上である特許請求の範囲第（ロ）項に記載の組
   成物。 （６）有機スリップ剤と粘着防止剤とを更に含んでいる
   特許請求の範囲第（２）項に記載の組成物。 （ホ）触媒添加オレフィン重合体対マスター／々ツテ濃
   縮物のレフトダウン重量比が約５と約１００との間対Ｉ
   Ｋなるようにハロゲン化物残留物を含んでいる遷移金属
   触媒添加オレフィン重合体と混合した時に％実質的にゲ
   ルストリークやビンストライプが存在しないフィルムを
   押出し形成可能な被膜形成組成物を形成するマスターパ
   ッチ濃縮物であり、 上記の遷移金属触媒添加オレフィン重合体と相溶性のオ
   レフィン重合体の約４０重量Ｘと約９８゛重量Ｘとの間
   と： 第１の一次障害されたフェノール系酸化防止剤から誘導
   された、アルカリ金属フェノ２−Ｆ塩、アルカリ土類金
   属フェノラート塩。 亜鉛フェノラート塩又はこれらの混合物である金属フェ
   ノラート塩の約０．１重量Ｘと約５重量Ｘとの間と： 無機粘着防止化合物の約２重量％と約４８重量Ｘとの関 とを含んで成るマスターパッチ濃縮物。 （ハ）オレフィン重合体が、塩化物触媒残留物を含んで
   いるチーグラー・ナツタ触媒添加オレフィン重合体であ
   る特許請求の範囲第翰項に記載のマスターパッチ濃縮物
   。 （イ）　金属フェノラート塩がアルカリ金属フェノラー
   ト塩であることを特徴とする特許請求の範囲第（ハ）項
   に記載のマスターパッチ濃縮物。 （至）　アルカリ金属がナトリウム、カリウム又はこれ
   らの混合物である特許請求の範囲第翰項に記載のマスタ
   ーパッチ濃縮物。 （ハ）金属フェノ２−ト塩がアルカリ土類金属フェノラ
   ート塩である特許請求の範囲第（２）項に記載のマスタ
   ーパッチ濃縮物。 （２）アルカリ土類金属がカルシウム、マグネシウム、
   バリウム又はこれらの混合物である特許請求の範囲第（
   ハ）項に記載のマスターパッチ濃縮物。 （ホ）金属フェノラート塩が亜鉛フェノラート塩である
   特許請求の範囲第（２）項に記載のマスターパッチ濃縮
   物。 （財）　第１の一次障害されたフェノール系酸化防止剤
   が、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン；’）−ｐ
   −ヒドロキシフェニルシクロヘキサンジクレジロールゾ
   ロノン：第三ブチルノぞラフレゾール；　２　＠　６−
   　）　−ｔ　−フチルーｐ−クレゾール：２，４．６−
   ）リーｔ−ブチルフェノール；オクタテシル−３−（３
   ゜５−１−ｔ−１チル−４−ヒドロキシ７エ二ル）プロ
   ピオネート；テトラビス〔メチレン−３−（３’、５’
   −ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ゾ四ビ
   オネート〕メタン；１．３．５−）ジメチル−２，４−
   ６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
   ベンジル）ベンゼン；トリス（３，５−ｚ）−ｔ−ブチ
   ル−４−ヒドロキシベンジル）インシアネート＝　ｌ＊
   　ａ　−Ｓ　−）リス（４−を−ブチル−３−ヒドロキ
   シ−ｚ、６−Ｊ）メチルベンジル）−１，３，５−）リ
   アジン−２，４，６−（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
   ；ビス−〔３，３−♂スー４′−ヒＰロキシー３′−１
   −ブチル−フェニル）−ブタン酸〕−グリコールエステ
   ル；ジアルキルフェノ−羨とホルムアルデヒドとの縮合
   物：フェノールとスチレンとの反応生成゛物；ｌ、１′
   −メチレン−ビス（４−ヒト四キシー３．５−ｔ−ブチ
   ル−フェノール）；２，２′−メチレン−ビス−（４−
   メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）：２，６−（２−
   ｔ−ジチル−４−メチル−６−メチルフェノール）−ｐ
   −フレソール；フェニルエチル−ピロカテコール；フェ
   ノールイノゾロビルピロカテコール；ｌ、１．３−トリ
   ス（２′−メチル−５′−１−ブチル−４−とドロキシ
   フェノール）フタン：２゜２−メチレン−ビス（６−（
   α−メチルシクロヘキシル）＋　４−　メチル７、ｚ／
   −４）：　１．３．５−）リスチル−２，４，６−）リ
   ス−（３’、５’−ジ−ｔ−ジチル−４−ヒトｐキシベ
   ンジル）ベンゼン及びα−ナフトール：２．２′−チオ
   −ビス−（４−メチル−６−を−ブチルフェノール）；
   又は４−４′−チオ−ビス−（３−メチル−（、−１−
   ブチルフェニル）を包含する特許請求の範囲第（２）項
   に記載のマスターパッチ濃縮物。 （ホ）約０．１重量Ｘと約５重量Ｘとの間の第２の一次
   障害されたフェノール系酸化防止剤及び／又は二次酸化
   防止剤を更に含んでいる特許請求の範囲第（２）項に記
   載のマスターパッチ濃縮物。 翰　第２の一次障害されたフェノール系酸化防止剤カｓ
   　ｐ−ヒドロキシフェニルシクロへキサン：’）−ｐ−
   ヒドロキシフェニルシクロヘキサンジクレジロールプロ
   Ａン；第三ブテルノラクレゾール；２，６−ジーｔ−ブ
   チル−ｐ−クレゾール；２，４．６−）ソーｔ−ブチル
   フェノール；オクタデシル−３−（３゜５−１−ｔ−ブ
   チル−４−ヒドロキシフェニル）ゾロビオネート：テト
   ラビス〔メチレン３−　（３’、　５’−ジ−ｔ−ブチ
   ル−４′−ヒドロキシフェニル）プクビオネート〕メタ
   ン：ｌ、３．５−トリメチル−２，４，６−）リス（３
   ，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ヘン
   ぜン；トリス（３，Ｓ−？−ｔ−ブチルー４−ヒドロキ
   シベンジＡ／−）イノシアネー）；１，３，５−トリス
   （４−ｔ−ジチル−３−ヒＰロキシー２．６−ジｌｆル
   ペンジル）−１，３，５−）リアジン−２゜４．６−（
   ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン：及びぜスー（３，３−
   ビス　（４ｒ−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−フェニ
   ル）−ブタン酸〕−クリコールエステル；ジアルキル７
   エ／　−ルとホルムアルデヒドとの縮合物；フェノール
   とスチレンとの反応生成物：　１　、　ｌ’−メチレン
   −ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフエノー
   ル）：２，２′−メチレン−ヒス−（４−メチル−６−
   ｔ−ブチルフェノール）：２，５−（２−ｔ−ブチル−
   ４−メチル−６−メチルフェノール）−ｐ−クレゾール
   ；フェニルエチル−ピロカテコール：フェノールインプ
   ロビルピロカテコール；１，１．３−トリス（２′−メ
   チル−５′−１−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）
   フタン；２゜２−メチレン−ビス（６−（α−メチルシ
   クロヘキシル）−４−メチルフェノール）　；　１゜３
   ．５−）リスチル−２，４，６−）リス−（３’、５’
   −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒｒロキシベンジル）ベンゼン
   及びα−ナフトール；及び２，２−　　チオ−ビス−（
   ４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）又は４−４′
   −チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル７エ二ル
   ）の如き硫黄含有化合物を包含する特許請求の範囲第（
   支）項に記載のマスターノツチ濃縮物。 （至）　オレフィン重合体がエチレン／ヘンテンコｙｆ
   ！　９−ｖ　−、工ｆし／／ノツチー１：ｒ４９マー、
   エチレン／ヘンテン−１コｆ　９−ｒ　−、：Ｃチレン
   ／４−メチル−ぺ／テンー１コＩリマー、エチレン／ヘ
   キセン−ｌコポリマー及ヒエチレン／オクテンー１＝ｆ
   ｆ４リマーから成る群から選択されたエチレンコポリマ
   ーである特許請求の範囲第（２）項に記載のマスターノ
   ツチ濃縮物。 ｅｔＪ　　オレフィン重合体が２謹またはそれ以上の下
   記のモノマー：ゾロビレ／、ゾテンー１゜ペンテン−１
   ，へ中センー１，４−メチル−ペンテン−１及びオクテ
   ン−１を含んでいるエチレンインターＩリマーである特
   許請求の範囲第（ホ）項に記載のマスターノツチ濃縮物
   。 ■　オレフィン重合体が２種またはそれ以上の下記のモ
   ノマー：エチレン、ブテン−１，ぺ／テンー１．ヘキセ
   ンー１，４−メチル−ペンテｙ−１及びオクテン−１を
   含んでいるプロピレンインターポリマーである特許請求
   の範囲第（２）項に記載のマスターノツチ濃縮物。 （２）オレフィン重合体が２種またはそれ以上の下記の
   モノマー：エチレン、フロピレン、ペンテン−１，ヘキ
   セン−１，４−メチル−ペンテン−１及びオクテン−１
   を含んでいるブテン−１インターポリマーである特許請
   求の範囲第ｅｌＤ項に記載のマスターノツチ濃縮物。 ■　約５と約５００　ｐｐｍとの閣の範囲のハロゲン化
   物触媒残留物を含んでいる遷移金属触媒添加フィルム用
   階級オレフィン重合体を含んで成シ、約２０と約５００
   ０　ｐｐｍとの間の範囲の障害されたフェノール系酸化
   防止剤の存在下でフィルムを形成する間にゲルストリー
   ク及びビＪ／　ｐ、゛）ライプを生じやすい、被膜形成
   オレフィン重合体に基づく組成物を押出す方法において
   、−次障害されたフェノール系酸化防止剤から誘導され
   た金属塩の存在下で該組成物をフィルムに押出し、該金
   属フェノラート塩が上記の組成物中の上記のハロゲン化
   物触媒残留物を中和するに十分な濃度で存在しておシ、
   該金属フェノラート塩がアルカリ金属フェノラート塩、
   アルカリ土類金属フェノ２−ト塩、亜鉛フェノラート塩
   又はこれらの混合物であることを特徴とする改良方法。 （至）オレフィン重合体が塩化物触媒残留物を含んでい
   るチーグラー・ナツタ触媒添加フィルム用階級オレフィ
   ン重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第■項
   に記載の方法。 （至）被膜形成オレフィン重合体に基づく組成物をフィ
   ルムに押出して、実質的にゲルストリークやピンスト２
   イゾを有していないフィルムを形成する改良方法でＴｏ
   シ、 少なくとも約１３５℃から約３４０℃の押出し温度下で
   、しかも約０．２から１０分の押出装置内のオレフィン
   重合体に基づく組成物に対する押出時間で押出し可能な
   組成物を押出すことから成シ、 上記の押出し可能な組成物がオレフィン重合体に対して
   約５と約５００　ｐｐｍとの間の範囲の塩化物触媒残留
   物と、該オレフィン重合体を基準にして約２０と約５０
   ００　ｐｐｍとの間の濃度の、−次障害されたフェノー
   ル系酸化防止剤から誘導された金属フェノ２−ト塩とを
   含んでいるフィルム用階級のオレフィン重合体を含んで
   成り、該金属フェノ２−ト塩が上記の塩化物触媒残留物
   を中和するに十分な濃度で存在しており、鉄金属フェノ
   ラート塩がアルカリ金属フェノラート塩、アルカリ土類
   金属フェノラート塩、亜鉛フェノ２−ト塩又はこれらの
   混合物でｓｂ、 上記のフィルム用階級のオレフィン重合体が、障害され
   たフェノール系酸化防止剤の存在下での上記の押出し条
   件下ではゲルストリーク及びピンストライプを生じやす
   い材料であることを特徴とする方法。 ＠　特許請求の範囲第一項に記載の方法て製造された実
   質的にゲルストリーク及びピンストライプを有していな
   い押出フィルム。 （至）　フィルムの製造中に装置の腐食をひき起こす、
   ５ないしｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍのハロゲン化物触媒残留物
   を含んでいる遷移金属触媒添加フィルム用階級オレフィ
   ン重合体組成物をスロット流延又社インフレートフィル
   ム押出しする方法において、 一次障害されたフェノール系酸化防止剤から誘導された
   金属フェノラート塩の存在下で上記組成物をスロット流
   延又は押出してフィルムを形成することから成る改良で
   あシ、上記金属フェノラート塩が、塩化物触媒残留物を
   中和するのに十分な濃度で存在していて、該金属フェノ
   ラート塩がアルカリ金属フェノラート塩、アルカリ土類
   金属フェノラート塩。 亜鉛フェノラート塩又はこれらの混合物であること￥ｒ
   特徴とする方法。 （至）オレフィン重合体が塩化物触媒残留物を含んでい
   るチーグラー・ナツタ触媒添加フィルム用階級のオレフ
   ィン重合体である特許請求の範囲第一項に記載の方法。 （ＩＯｇ形品の製造中に装置の腐食をひき起こす。 ５ないしｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍの範囲いロゲン化物触媒残
   留書を含んでいる遷移−金属触媒添加成形用階級のオレ
   フィン重合体組成物を射出又は吹込底形する方法におい
   て、 一次障害されたフェノール系酸化防止剤から誘導され九
   金属フェノラート塩の一存在下で、加熱加圧下で、上記
   の組成物を成形品に成形することから成ｖ、上記の金属
   フェノラート塩が塩化物触媒残留物を中和するのに十分
   な濃度で存在していて、該金属フェノラート塩がアルカ
   リ金属フェノラート塩、アルカリ土類金属フェノラート
   塩、亜鉛フェノラート塩又はこれらの混合物であること
   を特徴とする改良方法。 （ロ）オレフィン重合体が塩化物触媒残留物を含んでい
   るチーグラー−ナツタ触媒添加フィルム用階級のオレフ
   ィン重合体である特許請求の範囲第一項に記載の方法。