JPH0717756B2 - 熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はベタツキが少なく、作業性の良好な熱可塑性樹
脂改質用マスターバッチ組成物の製造方法に関する。

さらに詳しくは、エチレンとα−オレフィンを共重合さ
せて得られる特定の性状のエチレン・α−オレフィン共
重合体およびポリブテンからなるマスターバッチ組成物
の製造方法に関するものであり、特に、ベタツキが少な
く、長期間の貯蔵においてもブリードの発生がなく、ブ
ロッキング，ブリッジングなどの欠点のない作業性の良
好な熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物を提供す
るものである。

〔従来の技術〕

熱可塑性樹脂を射出成形，押出成形，ブロー成形，イン
フレーション成形などの方法で成形することにより各種
の成形体，シート，フィルムなどが製造されている。一
般に、そのような熱可塑性樹脂には、それぞれの用途に
要求される特性を付与するために、液状または固体粉末
状などの各種改質剤、例えば可塑剤，充てん剤，染料，
顔料，滑剤，酸化防止剤などが配合されている。これら
の改質剤は、あらかじめ熱可塑性樹脂に配合しペレット
化して使用するか、あるいはあらかじめ改質剤の含有量
を多くしたマスターバッチペレットを製造し、成形時に
ベース樹脂にドライブレンドして使用される。特に、改
質剤が液状であるときは、あらかじめマスターバッチペ
レットを製造し、ドライブレンドして使用する方法が広
く採用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記改質剤としてポリブテンを用いる場合は、ポリブテ
ンの含有量の多いマスターバッチペレットを製造する必
要がある。しかしながら、ポリブテンは、他のポリオレ
フィン系樹脂との相溶性が良くないので、以下のような
問題があった。

つまり、製造直後あるいは数日後にはペレット表面にポ
リブテンがブリードしベタツキが多くなり、ペレット同
志のブロッキングやドライブレンド時にホッパー内でブ
リッジングを起し、所定量配合できなかったり、不均一
なものとなっていしまうなど作業性が著しく困難になる
などの問題点である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの課題を解決するために鋭意検討し
た結果、特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン
共重合体とポリブテンを当該分野ではとうてい考えられ
ないような低い温度範囲で混練し押出成形することによ
り、ポリブテンのブリードによるベタツキが少なく、ド
ライブレンド時のブロッキングや、ホッパー内でのブリ
ッジングなどの作業性が著しく改良され、長期間の貯蔵
においてもブリード現象が認められず、しかもペレット
の成形性に極めて優れたマスターバッチ組成物の製造方
法を見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、 （１）（Ａ）少なくともマグネシウムとチタンとを含有
する固体成分および有機アルミニウム化合物からなる触
媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜12のα−オレフィ
ンとを共重合させて得られる下記（Ｉ）〜（IV） （Ｉ）メルトインデックス 0.01〜100g/10min、 （II）密度 0.910g/cm³を越え、且つ0.940g/cm³以下、 （III）示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク温
度（Tm）が100℃以上、 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上、 の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体30〜
95重量部、および （Ｂ）数平均分子量が300〜4000のポリブテン５〜70重
量部 を含有するものを上記エチレン・α−オレフィン共重合
体の示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク（T
m）温度ないし（TM−45）℃の温度範囲で混練し押出す
事を特徴とする熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成
物の製造方法に関するものである。

以下、本発明を詳述する。

（１）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ） 本発明において使用するエチレン−α−オレフィン共重
合体は少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する
固体成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒の
存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合して得られ
る。α−オレフィンとしては炭素数３〜12のものが使用
できる。具体的には、プロピレン、ブテン−１、４−メ
チルベンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセ
ン−１、ドデセン−１などを挙げることができる。これ
らのうち特に好ましいのは、炭素数が３〜６であるプロ
ピレン、ブテン−１、４−メチルベンテン−１およびヘ
キセン−１である。また、さらに本発明の目的を逸脱し
ない限りコモノマーとしてジエン類、例えばブタジエ
ン、1,4−ヘキサジエンなどを併用することもできる。
エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン
含有量は２〜10モル％であることが好ましい。

使用する触媒系は、少なくともマグネシウムとチタンと
を含有する固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものである。該固体触媒成分としては、例
えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどの
マグネシウム塩、ケイ素、アルミニウム、カルシウムか
ら選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、
複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さら
にはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄
化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理また
は反応させたもの等のマグネシウムを含む無機質固体化
合物にチタン化合物を公知の方法により担持させたもの
が挙げられる。

上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、アルコキシシラン、ポリシロキサン、酸アミド等の
有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩
化物等の無機含酸素化合物を例示することができる。含
硫黄化合物としては、チオール、チオエーテルのような
有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫黄のよ
うな無機硫黄化合物を例示することができる。芳香族炭
化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アン
トラセン、フェナンスレンのような各種の単環および多
環の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。ハ
ロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩化
物、有機ハロゲン化物のような化合物を例示することが
できる。

一方、マグネシウムを含む有機質固体化合物に担持させ
るチタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
等を挙げることができる。チタン化合物としては４価の
チタン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価
のチタン化合物としては具体的には一般式Ti(OR)_nX_4-1
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
は０≦ｎ≦４の整数である）で示されるものが好まし
く、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化
チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジ
クロロチタン，トリメトキシモノクロロチタン、テトラ
メトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエ
トキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリク
ロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキシ
チタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジ
クロロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モノ
フェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチ
タン、トリフェノキシモノクロロチタン、テトラフェノ
キシチタン等を挙げることができる。三価のチタン化合
物としては、三塩化チタン等の三ハロゲン化チタンが好
ましい。

これらのチタン化合物のうち、四価のチタン化合物が好
ましく、特に四塩化チタンが好ましい。

他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物をチ
タン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができ
る。有機マグネシウム化合物としては、例えば、一般式
RMgX、R₂Mg、RMg（OR）などの有機マグネシウム化合物
（ここで、Ｒは炭素数１〜20の有機残基、Ｘはハロゲン
原子を示す）およびこれらのエーテル錯合体、またこれ
らの有機マグネシウム化合物をさらに他の有機金属化合
物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリウ
ム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛などの各種
化合物を加えて変性したものを用いることができる。

また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、Si
O₂、Al₂O₃等の無機酸化物と前記の少なくともマグネシ
ウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触させて
得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものを例示することができる。無機酸
化物としては、SiO₂、Al₂O₃の他にCaO、B₂O₃、SnO₂等を
挙げることができ、またこれらの酸化物の複酸化物もな
んら支障なく使用できる。これら各種の無機酸化物とマ
グネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触
させる方法としては公知の方法を採用することができ
る。すなわち、不活性溶媒の存在下または不存在下に、
温度20〜400℃、好ましくは50〜300℃で通常５分〜20時
間反応させる方法、共粉砕処理による方法、あるいはこ
れらの方法を適宜組み合わせることにより反応させても
よい。

これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステル、有機ケイ素化合物との付加物として使用して
も何ら支障がない。

上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式R₃Al、R₂AlX、R
AlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）Ｘ、R₃Al₂X₃の有機アルミニウ
ム化合物（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒは同一でもまた異なってもよい）で示される化合物が
好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキ
グロリド、およびこれらの混合物等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されない
が、通常チタン化合物に対して0.1〜1000モル倍使用す
ることができる。

また、前記の触媒系をα−オレフィンと接触させたのち
重合反応に用いることによって、その重合活性を大幅に
向上させ、未処理の場合よりも一層安定に運転すること
もできる。

重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応は全て実質
的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活性
溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れ、好ましくは気相または不活性溶媒の存在下で行なわ
れる。

オレフィンの重合条件は温度20〜300℃、好ましくは40
〜200℃であり、圧力は常圧ないし70kg/cm²・Ｇ、好ま
しくは2kg/cm²・Ｇないし60kg/cm²・Ｇである。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変え
ることによってもある程度調節できるが、重合系中に水
素を添加することにより効果的に行われる。もちろん、
水素濃度、重合濃度などの重合条件の異なった２段階な
いしそれ以上の他段階の重合反応も何ら支障なく実施で
きる。

以上の方法により、本発明の特定性状を有するエチレン
・α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する。

すなわち本発明において用いるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体（Ａ）のメルトインデックス（MI）（JIS K6
760準拠、190℃、2.16kg荷重）は、0.01〜100g/10min、
好ましくは0.1〜50g/10minさらに好ましくは0.1〜20g/1
0minである。密度（JIS K6760による）は0.910を越え且
つ0.940g/cm³以下であり、好ましくは0.915〜0.940g/cm
³、さらに好ましくは0.915〜0.935g/cm³である。示差走
査熱量測定法（DSC）による最大ピーク温度（Tm）は100
℃以上、好ましくは110℃〜130℃、さらに好ましくは11
5℃〜125℃である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は10重量％
以上、好ましくは20〜95重量％、さらに好ましくは20〜
90重量％である。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のMIが0.01g/
10min未満では、MIが小さすぎて流動性が悪くなる。ま
た、MIが100g/10minを越えるとマスターバッチ組成物が
軟質になりすぎ表面のベタツキが発生する。

また、密度が0.910g/cm³以下では、組成物の成形性の点
が劣り、密度が0.945g/cm³を越えると、ストランド状に
押出成形することが困難であり、また押出成形すること
ができたとしても長時間の貯蔵時にブリードが発生し不
安定なものとなり易い。

DSCによる最大ピーク温度が100℃未満では、マスターバ
ッチ組成物にベタツキが発生する。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％よりも少ないと、や
はりマスターバッチ組成物の表面のベタツキがあり好ま
しくない。

また、これらのエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）は粉末状または顆粒状のものが好ましい。

（２）ポリブテン（Ｂ） 本発明に用いるポリブテン（Ｂ）はその用途によって広
い範囲から選択でき、例えば、工業的に通常得られると
ころの、ナフサクラッキングの際に得られるC₄留分より
ブタジェンを除いたブタン−ブデン留分を塩化アルミニ
ウム、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂のような酸性
触媒、特にフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合し
て得られる粘稠ポリマーがあげられる。これらのポリブ
テンは通常、数平均分子量が300〜4000、好ましくは400
〜3000のものが使用される。数平均分子量がこの範囲よ
り小さいものは引火点が低くなり好ましくなく、また長
期間貯蔵した場合、一部揮散するおそれがある。数平均
分子量がこの範囲より大きいものは、粘度が高すぎて取
扱いが困難となる。

（３）組成割合 本発明の熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物中に
占めるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、ポリ
ブテン（Ｂ）の組成割合は、エチレン・α−オレフィン
（Ａ）が30〜95重量部、好ましくは40〜90重量部、さら
に好ましくは、45〜95重量部、ポリブテン（Ｂ）が５〜
70重量部、好ましくは10〜60重量部、さらに好ましくは
10〜55重量部である。

ポリブテン含有量が５重量部より小さい場合にはマスタ
ーバッチの使用量が多くなりすぎ効率も悪くなる。また
ポリブテン含有量が70重量部より大きい場合は得られる
マスターバッチ組成物のベタツキが発生して好ましくな
い。

（４）熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物の製造 本発明の熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物は、
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体およびポリブ
テンを所定の組成割合となるよう均一に混練したのち押
出して、ペレット化することにより得られる。これらの
距練、押出しには、任意の公知技術が使用できる。代表
的な例として、一軸押出機あるいは二軸押出機などを用
いた混練、押出し方法が挙げられる。このときの混練、
押出温度は前記エチレン・α−オレフィン共重合体のDS
Cによる最大ピーク温度Tmないし（Tm−45）℃の温度範
囲、好ましくは（Tm−５）℃ないし（Tm−40）℃、さら
に好ましくは（Tm−10）℃ないし（Tm−30）℃である。
混練・押出温度がTmより高いと、得られる組成物の表面
にブリードが発生し、ベタツキも多くなり好ましくな
い。また、混練・押出温度が（Tm−45）℃より低いと、
組成物自身の強度が低下してしまうか、あるいはストラ
ンド状に押出す事ができず、ペレット化することが困難
である。また、エチレン・α−オレフィン共重合体とポ
リブテンとは、混練前に予め機械的に混合しておいても
よく、また混練時に同時にあるいはそれぞれ別々に加え
てもよい。

本発明における組成物は、通常ペレット化することによ
り用いられる。ペレット化工程もまた任意の公知技術が
使用できる。代表的な例としては、コールドカット法、
すなわち、上記条件で押出された樹脂を水冷あるいは空
冷などにより冷却したのち、ペレタイザにより切断する
方法、あるいは、ホットカット法などがあげられる。

なお、従来公知の可塑剤、充てん剤、染料、顔料、滑
剤、酸化防止剤などのほか、脂肪族系、芳香族系石油樹
脂、脂環族系石油樹脂、テルペン樹脂、ロジンおよびそ
の誘導体などの粘着付与樹脂類を予めこれらの組成物に
配合しておいてもよい。

本発明の上記製造方法により得られる熱可塑性樹脂改質
用マスターバッチ組成物は、前述したような優れた特徴
を有していることから、応用範囲は極めて広い。本発明
の該マスターバッチ組成物の用途例としては、例えば、 （イ）各種包装用フィルム類（ラップフィルム，ストレ
ッチフィルム，農業用フィルム） （ロ）各種シート （ハ）被覆用材料 （ニ）遮音材料，制振材，シール材，防水材 （ホ）履物類 （ヘ）ホース，パツキン材 など各種の分野で使用される熱可塑性樹脂の改質剤など
が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明で得られる熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組
成物は下記のような特徴を有している。

（イ）本発明の組成物をペレット化した場合、ペレット
表面のベタツキが少ないので、ペレット同志のブロッキ
ングが少なく、ドライブレンド時の均一分散性が良く、
ホッパー内でのブリッジングが防止でき安定した量の供
給が可能となる。

（ロ）改質剤としてのポリブテン含有量を多くすること
ができるので、マスターバッチの効率を高くすることが
できる。

（ハ）ペレット成形温度が低いため、成形が簡単であ
り、成形時の熱によるペレットの変質が生じ難い。

（ニ）ストランドを水冷したのちのペレタイザー等によ
るペレット化が容易など、成形性に優れる。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

物性の測定方法： （１）示差走査熱量測定法（DSC） 熱プレス成形した厚さ100μｍのフィルムを試料とし、1
70℃に昇温してその温度で15min保持した後、降温速度2
5℃/minで０℃まで冷却する。次に、この状態から昇温
速度10℃/minで170℃まで昇温して測定を行う。０℃か
ら170℃に昇温する間に現われたピークの最大ピークの
頂点の位置をもって最大ピーク温度（Tm）とする。

（２）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法 熱プレスを用いて、厚さ200μｍのシートを成形し、そ
こから縦横それぞれ20mm×30mmのシートを３枚切り取
り、二重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰ｎ−ヘ
キサンで５時間抽出を行なう。ｎ−ヘキサン不溶分を取
り出し、真空乾燥（７時間、真空下、50℃）後、次式に
より沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（C₆不溶分）を算出する。

（３）ペレットのベタツキ 長さ50mm程度のストランドを２枚の透明なポリエステル
フィルム（38μｍ）の間にはさみ、指先でかるく押え、
ポリエステルフィルム上に残ったストランドのあとを次
の基準で判定した。

◎：ベタツキない（全く跡が残らない） ○：ほとんどなし（わずかに跡が残る） △：やゝあり（かなり跡が残る） ×：あり（全面に残る） （４）ペレットの成形性 ストランドを水冷したのちペレタイザーによりペレット
化するときの安定性を下記の基準で判断した。

◎：ストランドカットが安定してできる。

○：ストランドカットが比較的安定してできる。

△：ストランド表面が荒く、時々切断する。

×：ペレット化が困難。

エチレン・α−オレフィン共重合体の製造： 実施例および比較例で使用したエチレン・α−オレフィ
ン共重合体成分（成分（Ａ−１），（Ａ−２），（Ａ−
３）および（Ａ−４））について以下に記す。

〔成分（Ａ−１）および（Ａ−２）の製造〕 実質的に無水の塩化マグネシウム、1,2−ジクロルエタ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリ
エチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとブ
テン−１とを共重合させてエチレン−ブテン−１共重合
体（Ａ−１）および（Ａ−２）を得た。

〔成分（Ａ−３）および（Ａ−４）の製造〕 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび
四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプロピレン
を共重合してエチレン−プロピレン共重合体（Ａ−３）
および（Ａ−４）を得た。

これらのエチレン・α−オレフィン共重合体成分の性状
を表１に示す。

実施例１〜６ 表２に示す組成になるように、顆粒状エチレン・α−オ
レフィン共重合体と、80℃に加温したポリブテン（商品
名：日石ポリブテン、日本石油化学（株）製）とをポン
プによりそれぞれホッパー口より、表２に示される押出
温度に予熱した一軸押出機（スクリュー径20mmφ,L/D＝
20,ダイス2mmφ）に供給した後、回転数70rpmで押出し
ストランドを得た。ついで得られたストランドを水冷し
たのちペレタイザーによりペレット化した。

実施例１〜６においては、いずれも連続的にストランド
状に押出しができ、ペレタイザーによりペレット化可能
であった。また、ベタツキも少ないものが得られた。こ
れらの実施例における物性評価結果を表２に併記した。

比較例１ 押出温度を160℃とした以外は実施例１と同様にしてペ
レットを作製した。得られたマスターバッチペレット
は、ベタツキが多く、ペレット同士が付着してブロック
化した。

比較例２ 押出温度を70℃とした以外は実施例１と同様にしてペレ
ットを作製しようとしたが、押出物は固まらず、ストラ
ンドができなかった。

比較例３および４ 顆粒状エチレン・α−オレフィン共重合体を用いるかわ
りに市販の高密度ポリエチレン（商品名：日石スタフレ
ンＥ−807（Ｆ）、日本石油化学（株）製、Tm＝129℃）
（HDPE）を用いた以外は実施例と同様にしてペレットを
作製しようとしたが、押出物は固まらず、ストランドが
できなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）少なくともマグネシウムとチタンと
   を含有する固体成分および有機アルミニウム化合物から
   なる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜12のα−オ
   レフィンとを共重合させて得られる下記（Ｉ）〜（IV） （Ｉ）メルトインデックス 0.01〜100g/10min、 （II）密度 0.910g/cm³を越え、且つ0.940g/cm³以下、 （III）示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク温
   度（Tm）が100℃以上、 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上、 の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体30〜
   95重量部、および （Ｂ）数平均分子量が300〜4000のポリブテン５〜70重
   量部 を含有するものを上記エチレン・α−オレフィン共重合
   体の示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク（T
   m）温度ないし（Tm−45）℃の温度範囲で混練し押出す
   事を特徴とする熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成
   物の製造方法。