JPS5876145A - 両性イオン交換体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽イオン交換基をもつ高分子鎖Ａ−と陰イオン
交換基をもつ高分子鎖Ｍ０とイオン交換基をもたない高
分子鎖ｐからなり、成分高分子鎖Δ−と月１がＣＫよっ
て互に隔離されている結合様式を有する直鎖状マルチブ
ロック共重合体よりなる両性イオン交換体く関する。

陽及び陰のイオン交換基を同時に有する材料は、従来主
にピエゾダイアリシス（圧透析）法による海水の淡水化
または塩濃縮に用いるモザイク両性イオン交換膜として
の用途の為に開発されてきた。そのような両性イオン交
換膜を得る方法として２橿以上のホモポリマーのブレン
ド、２元又は３元ブロック共重合体、２種類のランダム
共重合体のブレンド、ブロック共重合体とホモポリマー
のブレンド等ヲ用いることが知られている。

通常、正の固定電荷をもつ高分子（ポリカチオン）と負
の固定電荷をもつ高分子（ポリアニオン）とを混合する
と高分子電解質複合体（ポリイオンコンプレックス）が
形成される・ このような場合、両性イオン交換体として期待される機
能は消失され上記の圧透析用の膜材料としても不都合で
ある。このためポリマーブレンド、ま友はブロック共重
合体から両性イオン交換体を得る場合、まず最初にイオ
ン交換基をも友ないホモポリマーやブロック共重合体を
目的に応じて成型した後、陽及び陰イオン交換基を導入
する方法が普通となっている。この場合にはよく知られ
ているように電荷をも友ない異種高分子またはブロック
共重合体を構成する異種成分高分子は互いに混じり合わ
ず、それぞれのドメインに分かれて存在する・このよう
な試料の各々のドメインに陽及び陰イオン交換基を選択
的に導入すれば、目的とする両性イオン交換体を得るこ
とが可能である。

実際に以上の方法で得られた両性イオン交換膜として次
のようなものが知られている。

■　ポリスチレンとポリ（２ビニルピリジン）のブレン
ド ■　スチレンと２ビニルスチレンのブロック共重合体 ■　スチレン、２ビニルピリジン、メチルメタクリレー
トの順に結合した３元ブロック共重合体■　スチレンと
イノプレンのランダム共重合体と２ビニルピリジンとイ
ソプレンのランダム共重合体のブレンド ■　スチレン、ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン、イ
ノプレンの順に結合した３元ブロック共重合体■　イン
プレン、２ビニルピリジン、アクリルｒ１ｉｔｔ−ブチ
ルの順に結合した３元ブロック共重合体（■〜■：　Ｏ
８Ｗ　Ｒ＆　ＤＰ　Ｒｅｐｏｒｔ　隠６　ｇｇ■と０２
日本特開昭５６−７６４０８）上記のモノマー中、スチ
レン絋スルホン化、メチルメタクリレート及びアクリル
酸ｔ−ブチルは加水分解によりカチオン交換基を導入で
き、２−ビニルピリジンとｐ−ビニルベンジルメチルア
ミンは４級化によりアニオン交換基を導入できる。また
イソプレン部分を架橋することによシ膜の強度を向上さ
せることも試みられている。

し１−しこれら従来のポリマーブレンドやブロック共重
合体を用いた場合、材料の強度が十分でない為イオン交
換基の導入時又は導入後溶媒の膨潤等くよシピンホール
や亀裂が生じ易く、時には層全体が崩壊することもある
。筐比我々の経験によると、通常の二元または三元ブロ
ック共重合体では上記の事が得ることが難しい事もある
。

一方上記のブロック共重合体においては、陽イオン交換
基を導入する七ツマ一単位からなるブロックと陰イオン
交換基を導入するモノマ一単位からなるブロックが互い
に隣り合って結合されてｉる・従ってそれらの試料のミ
クロ相分離した固体状態にシいて、カチオンと７ニオン
を導入するドメインは必然的Ｋ１１ｌ！＋合うことにな
ると考えられる◎一般にミクロ相分離をした相異なるモ
ノマ一単位からなる２つのドメインの界面には薄い相客
の領域が形成される。このためＩＩ夛合った２つのドメ
インにカチオンとアニオンを導入すればその界面領域は
を形成する。

ポリイオンコンプレックスどｘｘｍｍ執このような場合
、両性イオン交換体としての機能は著しく損なわれるこ
とは容易に想像できる・ 以上述べたような従来の両性イオン交換体のもつ欠点ｉ
改善すること、すなわち材料の強度を向上させまたポリ
イオンコンプレックスの形成を防げることを目的として
本発明のマルチブロック共重合体よりなる両性イオン交
換体が開発され九〇以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の両性イオン交換体は陽イオン基をもつ高分子鎖
Δ−と陰イオン交換基をもつ高分子鎖旦１とイオン交換
基をも次ない高分子鎖ｇとからなシ、該高分子鎖Δ−と
高分子鎖１＋とが互Ｉ／ｃ隣り合わないように高分子鎖
ｇて隔離されて直鎖状に連結されている結合様式のマル
チブロック共重合体よりなるが、この両性イオン交換体
は陰イオン交換基をもつことのできる高分子ブロックＡ
と陰イオン交換基をもつことのできる高分子ブロックＢ
とイオン交換基をもたせない高分子ブロックＣとが高分
子ブロックＡと高分子ブロックＢが互に隣り合わないよ
うに高分子ブロックＣで隔離されて直鎖状に連結されて
なる原マルチブロック共重合体に対して、高分子ブロッ
クＡに陰イオン交換基を導入してこれを陽イオン交換基
をもつ高分子鎖Δ−とする工程、高分子ブロックＢＹ−
陰イオン交僕基を導入してこれ１陰イオン交換基をもつ
高分子１ｒとする工程及び高分子ブロックｇｔ−架橋し
てイオン交換基をもたない高分子鎖Ｃとする工程を施す
ことによって得られる。

上記の原マルチブロックエ重合体においては、陽イオン
交ｍ基を導入可能なモノマ一単位からなるブロックＡと
陽イオン交換基を導入可能なモノマ一単位からなるブロ
ックＢは互いに隣シ合わず、イオン交換基を導入しない
モノマ一単位からなるブロックＣがそれらの間に必ず入
るように結合されている。

このようなマルチブロック共重合体の最も簡単なものは
、ＡＢＣ型のブロック配列をもつ三元ブロック共重合体
であり、さらにＣＡＣＢＳＡＣＢＣＳＣＡＣＢＣ。

ＢＣＡＣＢｅ％ＣＡＣＢＣＡ％ＣＢＣＡＣＢＣ％ＣＡＣ
ＢＣＡＣ等の配列をもつマルチブロック共重合体渭可能
である。

本発明における原マルチブロック共重合体は一本の分子
鎖上で陽イオン交換基が導入可能なブロックＡと陰イオ
ン交換基が導入可能なブロックＢがイオン交換基を導入
しないブロックＣによって互いに隔離されているが故に
その集合体を目的に応じて成型した時、陽イオン交換基
が導入可能なセグメントからなるドメインと陰イオン交
換基が導入可能なセグメントからなるドメインがイオン
交換基を導入しないセグメントからなるマトリックス中
に互いに隔離されたミクロ相分離構造をとることができ
る＠このようなミクロ相分離構造をもつ材料に陽、陰の
イオン交換基を導入すれば、ポリイオンコンプレックス
の形成の無い両性イオン交換体を得ることが可能である
。

さらに分子鎖の両末端がイオン交換基を導入しないブロ
ックをもつ、例えばＣＡＣＢＣＷＯ原マルチブロック共
重合体においては、そのミクロ相分離構造がＡＣＢ型の
三元ブロック共重合体と同様であってもＡＣＢ型より強
度が大きく溶媒の膨油による２クロ相分ｗｉｎ造の変形
が少ないことが判明した０また両末端がＣブロックであ
るマルチブロック共重合体のＣブロックが形成するドメ
インに架橋を施せば、たとえそのドメインがラメラ状、
円柱状、球状等どのミクロ相分離構造をとっていようと
必然的に材料全体が共有結合で結ばれることとなる。こ
の場合材料の強度は飛躍的に増大することが期待される
。このような状況はどちらかの末端がＡまたはＢブロッ
クであるようなブロック共重合では、ＡまたはＢの形成
するドメインにも架橋を施さない限９生れ得ないもので
ある。

以上のようにＡブロックとＢブロックがＣブロックによ
って隔離され且つ両末端がＣブロックであるような原マ
ルチブロック共重合体を用いれば、アニオンドメインと
カチオンドメインが中性ドメインによって隔離され、し
かも強度的に優れた両性イオン交換体を得ることが可能
となる。また陽及び陰イオン交換基を原ブロック共重合
体に導入する際も材料全体の形やミクロ構造の変化を大
幅に低減させることが可能である・ 本発明の実施に当っては、脱水、精製を十分注意深く行
なつ友モノマーを脱水、精製を十分に行なった反応溶媒
中でリビングアニオン重合により順次ブロック共重合し
て分子量分布の狭い上記の配列をもつ原マルチブロック
共重合体を得ることができる＠上述の三種のブロックの
うち、陽イオン交換基を導入するブロックＡは重合後、
カルボキシル基あるいはスルホン基あるいはリン酸基等
を容易に導入できることが必要である。これら陽イオン
交換４を導入するブロックを構成するモノマ一種は、加
水分解によってカルボキシル基を生成する不飽和カルボ
ン酸エステル（ｆｌえばアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、クロトン酸エステル、共役ジエン糸カル
ボン酸エステル）あるいはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニリデンシアニド等のシア／Ｍをもつも
の、あるいはアルキリデンマロン酸エステル類やａ−シ
アノアクリル醗エステル等であればよく、あるいは公知
の方法で容易にスルホン化が可能なスチレン、α−メチ
ルスチレンあるいはビニルトルエンであればよい。陰イ
オン交換基を導入するブロックＢｔｉアンモニウム基あ
るいはスルホニウム基あるいはホスホニウム基等の官能
基を導入できることが必要である。これらの官能基は伺
えば窒素原子を含有する複素環をもつビニル化合物であ
るビニルピリジン期（２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等）やビニ
ルビリはジン類、あるいはビニルキノリン類、ビニルカ
ルバゾール類、ビニルイきダゾール類、また （ｎ＝１〜３、Ｒ，、Ｒ，は各々炭素数が１〜１２のア
ルギル基） で表わされるｏ、ｍ、ｐ−ビニルベンジルジアルキルア
ミン類等のスチレン誘導体アミン類の重合体を四級化す
ることによって得られる。さらに、（ル鉱水素あるいは
炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ茸、　Ｒｓは各々炭素
数１〜１２のアルキル基）で表わされるアルキルアミノ
アクリレート類や（Ｒ，祉水素あるいは炭素数４〜１２
のアルキル基、Ｒ１，Ｒｍは各々炭素数１〜１２のアク
リル基）で表わされるジアルキルアクリルアンドの重合
体を四級化することによっても導入できる。

残るイオン交換基を導入しないブロックＣを構成するモ
ノマ一種としてはジエン系モノマーが適しており、例え
ばブタジェン、イソプレン、ペンタジェン、シクロヘキ
サジ、エン等がある６伝Ａ点り妖沖蝕め算へ公知り承疹
Ｉ喀基吟策−爆絡Ｉ◆匈×イオン交換基を導入しないブ
ロックはこれらの七ツマ−の二種以上の共重合体であっ
てもよく、又ブロック共重合体中にイオン交換基を導入
しないブロックを２回以上含有する場合それぞれ異った
モノマ一種又はモノマー構成からなるブロック共重合体
であってもよい。

このように中性ブロックがジエン系モノマーから構成さ
れた試料の場合、過酸化物、硫黄、−塩化硫黄あるいは
濃硫酸により公知の手法で容易に架橋可能である。

本発明のマルチブロック共重合体において同−七ノマ一
単位からなるブロックを２回以上含有する場合（例えば
ＣＡＣＢＣ，ＣＡＣＢ等）それぞれのブロックの分子量
は丁ぺて同一でなくてもよく、独立に分子量をコントロ
ールすることも可能である。

本発明のマルチブロック共重合体を構成する各ブロック
の分子量は１０”　−１０’　（ｆ／ｍｏｌ　）である
ことが望ましい。さら（望ましくは１０’　−５Ｘ１０
″（ｆ／ｍｏｌ）である。一般によく知られているよう
にブロック共重合体で社分子量が低くなるに従い、ミク
ロ相分離によ多形成される２つのドメイン間の界面領域
の体積分率は減少する。この友め分子量の低い試料では
、ミクロ相分離によってアニオンドメインとカチオンド
メインを隔離させる効果が薄れる＠実際にスチレンブロ
ックの分子量がイソプレンブロックの分子量の５倍前後
であるスチレンとイソプレンのブロック共重合体におい
ては、イソプレンブロックの分子量を１．４Ｘ１０−か
ら１．３Ｘ１０４まで減少させた時界面領域の体積分率
は３％から１９％に増加する事実が（Ｔ、Ｈａｓｈｉｍ
ｏｔｏ　、　ｃ　ｔ　ａｌ、　、Ｍａｃｒｏ−ｍｏｌｅ
ｅｕｌｅｓ、１３．１６６０（１９８０））が知られて
いる。また分子量１０１の附近でははっきりした相分離
構造線形成されないと考えられる。一方、分子量が大き
な試料ではζクロ相分離した１つのドメインのサイズが
大きくなる為に、溶媒で１＃潤し交際それぞれのドメイ
ンの膨張開蓋が大きくなり材料に亀裂等の欠陥が生じ易
くなる。以上、公知の事実と本発明者らの経験から、両
性イオン交換体の材料として最も実用的なブロックあた
りの分子量として、１０４−５　Ｘｉ　Ｏ’　（ｆ／ｍ
ｏｌ　）を得た。

原マルチブロック共重合体の組成はイオン交換基金導入
しない中性ブロックＣを形成するセグメントの重量分率
が３０〜９０％であり、且つ陽イオン交換基を導入する
ブロックＡを形成するセグメント及び陰イオン交換基を
導入するブロックＢを形成するセグメントの重量分率は
各々５％以上であることが必要である。その理由は一般
忙重量分率３０％未満のジエン糸中性セグメントを成分
として有する二元または三元ブロック共重合体の場合、
強度増加の目的でこの成分から成るドメインに架橋を施
しても満足な強度をもつブロック共重合体は得られず、
また最終的に陽または陰イオン交換基を持つ成分セグメ
ントが５％未満となった場′合、両性イオン交換体とし
て期待される機能や％黴が著しく低下してしまう。

以上述べたように１本発明の両性イオン交換体は通常リ
ビングアニオン重合法によって調製される原マルチブロ
ック共重合体を任意の形態に成型後、加水分解処理やス
ルホン化処理及び四級イし処理を施すことによって得ら
れるし、必要であれば中性ドメインを形成するポリジエ
ン系セグメント部分を架橋することも可能である。例え
ばその−例を示すと、リヒンクアニオン重合開始剤とし
て公知のブチルリジウム（ｎ、ｓｅｃ、ｔｅｒｔ等があ
る）や２−メチルブチルリジウムあるいはナトリウムナ
フタレン、ナトリウムアントラセン、ａジメチルスチレ
ンテトラマーナトリウム、ナトリウムビフェニル等を用
いて芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素（
一般にはベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン等が用いられる）中、真空
もしくは窒素ガス、アルゴイガス等の不活性ガス雰囲気
下で重合を行ない、原マルチブロック共重合体を得る。

この原マルチブロック共重合体を粉末状、フィル・状部
任意の形態忙成型したＪ”ＺＩ　龜豐ｊニー級化あるい
は三級アンモニウム塩とし、次に芳香族環のスルホン化
、カルボン酸エステルの加水分解等を施の炭素数の変化
により四級アミンを持つ成分セグメントの膨潤状態は変
化し、これによって層全体の含水′４ｔ−コントロール
することが可能である。また窒素部分を塩酸等によって
三級アンモニウム塩とすることも有効であることも付は
加えておく。

芳香族環のスルホン化は濃は酸、発煙硫酸、三酸化減数
、クロルスルホン酸等で（新実験化学講座。

１４−腹巻、ｐ１７７６）、ｔ’ｅカルボン酸エステル
の加水分解は水鍍化ナトリウム水溶液等で、各々公知の
手法で行うととができる。

イオン交ｔ４４を導入する以前の原マルチブロック共重
合体及びアミノ基を四級化したものについてはジエン系
成分を四酸化オスミウムで、ｔｔＦｉアミン部分をリン
タングステン酸で染色すれば、透過型電子顕ａｍにより
ミクロ相分離し几３種類のドメインを容易に見分けるこ
とができる。

さらに両性イオン交換基の導入や架橋を行なった試料の
場合も、２’ｌｌｏ四酸化オスミウム水溶液に浸した後
、透過型電子顕微鏡によりミクロ相分＊Ｓ造の観察が可
能である。

以下本発明を実施例によシ説明する。

実施例１〜３ ナトリウム鏡を通して精製したベンゼン中で、１ｉｅｅ
−ブチルリチウムを開始剤として、スチレンとｐ−ビエ
ルベンジルジメチルアミン（以下ｐ−ＶＢＤＡと略記）
とイソプレンを、イソプレン、スチレン、イソプレン、
ｐ−ＶＢＤＡ、イソプレンの順に重合した０重合に先立
って、スチレンは水素化カルシウムで乾燥し減圧蒸留し
た後、さらにベンゾフェノノナトリウムで精製し、真空
蒸留を行なったＯイソプレンは水ｘ化カルシウムとナト
リウムで乾燥後蒸留し友。

ｐ−ＶＢＤＡは水素化カルシウムで乾燥し、減圧蒸留し
た後さらにトリフェニルメチルリジウム−臭化リジウム
系で精製し真空蒸留を行なった。

開始剤の濃度と投入するそれぞれのモノマーの重量を変
えて、表１＃ＩＣ示し九ように分子量及び組成の異なる
３つの試料を得た。

いずれの試料を重合した場合忙おｉても、イソプレンと
スチレンの中間重合体（ＣＡ）、イソプレン、スチレン
、イソプレン、ｐ−ＶＢＤＡの中間重合体（ＣＡＣＢ）
及び最終重合体について浸透法により求めた数平均分子
量Ｍｌｌｊ；ｊ、開始剤を仕込みの七ツマー重量から計
算した値によく一致し次。このことは目的のＣＡＣＢＣ
タイプの原ブロック共重合に成功したことを示すもので
ある。

第１図に示したようくこれらの原ブロック共重合体の１
つであるＴ−３の沈降パターンは狭い。！良問じ材料に
ついて、東洋曹達社製ＧＰＣカラムＧ４０００）１．？
　（長さ６０３１．内径７．５■）を用い、１０囁のＮ
、Ｎ−ジメチルベンジルアミ（ＤＭＢム）全含有するテ
トラヒドロフランを溶離液としてＧＰＣ測定を行なった
。第２図に東洋曹達社製標準ポリスチレン試料を用いて
求めたＧＰＣ装置の検量線、第３図ｋＴ−３の溶出曲線
を示した。沈降パターンとＧＰＣ曲線から、原ブロック
共重合体Ｔ−３の分子量分布は比較的狭く中間重合物等
は残っていないことがわかる。試料Ｔ−１及びＴ−２に
ついても同様の結果を得た・ 上記の試料Ｔ−３のベンゼン溶液より作製した厚さ約５
０μｍのフィルムを四駿化オスシウムで染色し一透過型
電子顕微鏡で撮影し几写真をｌ１ｃ４Ｉｊ！Ｊに示し友
。

この写真よやスチレンからなるドメイン（白い部分）と
イソプレンからなるドメイン（黒い部分）とｐ−ＶＢＤ
Ａからなるドメイン（うすい黒色の部分）の３つの相（
それぞれ幅１００Ａ−１５０Ａ程度）が確認できる・ｔ
ｅスチレンドメインとｐ−ＶＢＤＡ　）”メインはイソ
プレンドメインによって互いに隔能されていることがわ
かる。試料Ｔ−１及びＴ−２のフィルムについても同様
であった＠ これら３種類の試料について、ベンゼン溶液より作製シ
几厚さ約５ｏｐｒｎのフィルムをヨウ化メチル蒸気中で
アミン部分を４級化し、さらに体積濃度が２０％の一塩
化イオウのニトロメメン溶液でイソプｖ　ｙ　部分を架
橋した後、さらに２％のクロルスルホるようなこと祉無
く、また最終的に得られた膜を用いて水の透過試験を行
なつ友ところ、３８Ｋｔ／−の圧力で約０．０２ｍ／ｃ
Ｉｉ−〇流束が得られたことにより、膜に亀裂やピンホ
ールが無いと判断できる。

一方、化学処理の１つのステップ毎に透過型電子ａ徽鏡
でフィルムのミクロ構造を観察した結果、Ｔ−２及びＴ
−３の場合原フィルムのミクロ構造は変化すること無く
そのまま保たれていることがわかったが、分子量の比較
的大きな試料Ｔ−１の場合、四級化やスルホン化により
若干変化することが認められた。

拓〜ｈ１軟鉛敲遍γ×燵わ佼戚躬影ｄ閏ｄ――ｂ１較上
記の方法で四級化を行なった試料についてフィルム中に
含まれる沃素を定量したところ、アミノ基はほぼ１００
％四級化されていることが判り、さらに架橋及びスルホ
ン化処理を行なった後、５０℃、３．５規定の食塩水中
に２０時間浸し水洗したフィルム中に含まれるナトリウ
ム量から１つのスチレン単位当り１つのスルホン基が入
っていることが確認された。

実施例４．５ 実施例１〜３におけるモノマー中、中性ドメインを形成
するイソプレンをブタジェンに変えて、同様にＣＡＣＢ
Ｃｆｉのブロック共重合を行なった。

開始剤のモル数と各重合の投階で投入した七ツマ−の重
量、ブタジェンとスチレンの中間１合体（ＣＡ）、ブタ
ジェン、スチレン、ブタジェン、ｐ−ＶＢＤＡの中間重
合体（ＣＡＣＢ）及びｆｉ終重重合体Ｐｆｎの値を表Ｉ
　Ｅ−示’Ｌ、、　タｏ　（ｖＵｐｒ’ｌ’−４、Ｔ−
５）沈降実験及びＧＰＣ測誓の結果、これらの試料の分
子量分布も実 流側１〜３のものと同じくらい狭いことがわかった。

ベンゼン溶液より作製したフィルムは前実施例のの化学
処理によってミクロ構造の変化も認められなかった＠ 実施例６゜ ナトリウム説を通して椙製し友ベンゼン中で、ｎ−ブチ
ルリチウムを開始剤として、シクロヘキサジエン、ビニ
ルトルエン、シクロヘキサジエン、ｐ−ビニルフェニル
エチルジエチルアミン、シクロヘキサジエンの順にブロ
ック共重合を行なったａ（表１の試料Ｔ−６）この試料
の分子量分布はＧＰＣデータによれば、実施例１〜５の
場合より若干広いことが認められたが、フィルムにおい
ては３相よりなるベンゼン中％８ｅｅ−ブチルリチウム
を開始剤として、スチレン、イソプレン、ｐ−ＶＢＤＡ
の順に、それぞれ１２．４Ｆ、９．１，１３．３Ｆを投
入して、ＡＣＢ型のブロック共重合を行なった。使用し
た開始剤蓋は２．１５Ｘ１０−’モルであった。スチレ
ンの中間重合体、スチレンとイソプレンの中間重合体及
び最終重合体のＭｎ＠［ｑそれぞれ＆９　Ｘ　１０４ｔ
／ｍｏ　１．　ｇ、ｇ　Ｘ１０’ｆ／ｍｏｌ、　１．６
４Ｘ１０’ｆ／ｍｏｌ”ｔ’あり計算値とはぼ一致した
。またＧＰＣ測定の結果、この試料の分子量分布はかな
り狭いことがわかった＠この試料のベンゼン溶液から作
製したフィルムを四酸化オスミウムで染色した後透過電
子顕微鏡で撮影した第５図の写真によれば、ＣＡＣＢＣ
型試料と同様にスチレンドメインとアミンドメインがイ
ソプレンドメインによって互に隔離されたミクロ相分離
構造をとっていることが認められる。しかしこのＡＣＢ
型試料の場合、ヨウ化メチル蒸気中でアミン部分を四級
化すると原フィルムのきクロ構造社かなシ変化しｔ（第
６図）０さらにイソプレン部分を架橋した讃ａ禰耶ル［
有］Ｍ〜こｎらのこと框賛廟−四型試ＡＣＢＣ 料が大別型試料にくらべて強度的に弱いことを示してい
る。

比較例１゜ ベンゼン中、Ｂｅｅ−ブチルリチウムを開始剤として、
スチレン、ｐ−ＶＢＤＡ、イソプレンの順に重合を行な
い、ＡＢＣ型のブロック共重合体を得九〇投入したそれ
ぞれのモノマーの重量及び開始剤のモル数は実施例７と
同じとし友。この試料のベンゼン溶液から作製したフィ
ルムを四酸化オスミウムで染色し透過盤電子ｄａ鏡で綱
察し友ところ、スチレンドメイン−アミドメイン−イソ
プレンドメインの順に並んだ繰り返し単位をもつ３相ラ
メラ構造が確認された。

さらに実施例１〜３と同じ方法で四級化、架橋、スルホ
ン化を行なったフィルムについて、同様に透過型電子顕
微鏡で観察した結果、元のミクロ構造は全く乱れてしま
っている事が判った。また強度が不十分なため、これら
の化学処理の際フィルムの破損を防ぐ事は難かしかった
。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明の実施ｆＩＩに係るものであり、
第１図はＣＡＣＢＣ型ブロック共重合体Ｔ−３シユリー
レン光学系による超遠心沈降パターンの説明図である。 第２図は標準ポリスチレン試料を用いて求めたＧＰＣ装
置の検量線を示す図表で縦軸には分子量を横軸に蝶溶出
時間（分）をとっである。第３図社試料Ｔ−３のＧＰＣ
溶出曲線を示す図表である。第４図は試料Ｔ−３のベン
ゼン溶液から作製したフィルムを四酸化オスミウムて染
色して透過型電子顕微鏡で撮影した写真である・第５図
社スチレン、イソプレン、ｐ−ＶＢＤＡからなるＡＣＢ
ｌｉブロック共重合体のベンゼン溶液から作製したフィ
ルムを四酸化オスミウムで染色して透過型電子顕微鏡で
撮影し几写真である。 第６図は第５図と同一の試料からなるフィルムを田つ化
メチルで処理し几後、四酸化オスミウムで染色して透過
型電子顕微鏡で撮影した写真である・第２図 ２７１− 第３図 １客出時間（介） 第４図 第５図 手続補正ｗｃ自発） 昭和５７年２月１２日 １、事１件の表示 昭和５６年特許−１６１７３８１０号 ２、発明の名称 両性イオン交換体及びその製造法 ３、　　？１Ｉｌｆ’ｔ−Ｔａ省 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地名　称
　　（３３０）東洋！達工業株式会社４、代理人 住　所　　東京都千代出区神田北乗物町１６番地”ｆｉ
ｏｌ　　　美　　ビ　　ル　　３　　階５、抽圧の対象
　　　　　　　　　１ 明細書の発明の詳細な説明の項及び特許請求の範囲の項
　　　　　　　　　　、。 ６、抽圧の内容　　　別紙（Ｄ　トオ會〜＋　、、　、
！補正の内容 １、特許請求の範囲の項を別紙の如く訂正Ｔる。 ２、発明の詳細な説明の項において次の如く訂正する。 （１１明細ｌｌｌ第９頁１打 「ミクロ相分離構造」と訂正 （２）明細書第１１員１２行目に 「高分子ブロックＳ」とあるな 「＾分子ブロックＣ」と訂正 （３１　　明細書第１１員１３行目に 「Ｉｉｌ＋分子鎖Ｃ」とあるな 「高分子鎖９」と訂正 （４）　　明細書ｊ８１１頁１５行目−二「線マルデブ
ロックエ重合体」とあるな［踪マルチブロック共重合体
」と訂正 （５）　　明細書′！Ｉ４２９頁１１行目に「アミドメ
イン」とあるｔ 「アミンドメイン」と訂正 ２、特許請求の範囲 １、　陽イオン交換基をもつ高分子＠Δ−と陰イオン交
換基をもつ高分子ｔａ旦忙イオン交換基をもたない＾分
子鎖ｇとからなり、該高分子鎖ざと高分子鎖ｙとか互５
：隣＆】合わないように直鎖状ｌ二運結されていること
を特徴とする両性イオン交換体＝ ４　両性イオン交換体を構成するａｔａの両末端が夫々
イオン交換基をもたない＾分子鎖ｇからなる特許請求の
範囲ｍ１１項記載両性イオン交換体。 ３、　高分子鎖にの陽イオン交換基がカルボキシル１及
Ｍはスルホン基である特許請求の範囲ｍ１項又は第２項
記載の両性イオン交換体。 ４、市分子馳「の陰イオン交換基が第４級化アンモニウ
ム塩である特許請求の範囲第１項ないし弗３項までのい
ずれか１項記載の両性イオン交換体。 ５、陽イオン交換基をもっことのできる＾分子ブロック
人と陰イオン交換基をもっことができる高分子ブロック
Ｂとイオン交換基をもたせない高分子ブロックＣとが＾
分子ブロック人と一分子ブロックＢが互に隣り合わない
ように直鎖状に連結されてなる原マルデブロック共ム合
体に対し、為分子ブロックＡに陽イオン交換基を導入し
てこれを陽イオン交換基をもつ高分子鎮ざとする工程、
−分子ブロックｈに陰イオン交換基を導入してこれを雉
イオン交換基をもつ＾分子鎖Ｂ４″とする工程及び−分
子ブロックＣを架構してイオン５ＩＬ換基をもたない紬
分子馳ｇとする工程を施してなり、かくて陽イオン交換
基をもつ＾分子ｔＩＩＩＡｌ′″と隘イオン交換基をも
つ高分子鎖ｔとが互に隣り合わないようにイオン変換基
をもたない一分子船（によって隔慝されていることを特
徴とするイオン交換体。 ６、原マルチブロック共朧合体の両末端がイオン変換基
をもたせない篩分子ブロックＣであり、かくてイオン交
換体の両末端もイオン変換基をもたない鉤分子＠Ｃ；；
である特許請求の範囲第５項記載のイオンに鋏体。 ７、原マルチブロック共重合体においてイオン交換基を
もたせない高分子ブロックＣの重量比が当該腺マルチブ
ロック共重合体全体に対し３０〜９０％である特許請求
の範囲第５項又は第６項記載のイオン交換体。 ８、　原マルチブロック共重合体において、陽イオン交
換基をもっこｉのできる高分子ブロックＡ及び陰イオン
交換基をもっことのできる高分子ブロックＢを夫々重量
比で当該マルチブロック共重合体全体に対し５％以上含
有する特許請求の範曲′１ＪＩ５項からｔＪｊ１７項ま
でのいずれか１項記載のイオン交換体。 ９、　原マルチブロック共重合体において陽イオン交換
基をもつことのできる高分子ブロックＡ。 陰イオン交換基をもっことのできる両分子ブロックＢ及
びイオン交換基をもたせない純分子ブロックＣのいずれ
のブロックについてもブロック当番１のモル質量が夫々
１０”、９層ｌ〜５ＸｌＯ’Ｊ／（２）ｌである特許請
求の範囲第５項から第８項までのいずれか１項記載のイ
オン交換体。 １０、　　重合によって陽イオン交換基をもっことので
きる高分子ブロックＡを生成しうるモノマーと。 同じく重合によって陰イオン交換基をもっことのできる
高分子ブロックＢを生成しつる七ツマ−と、同じく本台
によってイオン交換基をもたせない高分子ブロックＣを
生成しうるモノマーとをリビングアニオン重合法によっ
て陽イオン交換基をもつことのできる高分子ブロックＡ
と陰イオン交換基をもっことのできる高分子ブロックＢ
とがイオン交換基をもたせない＾分子ブロックＣによっ
て互に隔離されるように順次直鎖状にブロック共恵合せ
しめた後、得られる腺マルチブロック共重合体に対し高
分子ブロックＡＩ：陽イオン交換基を導入してこれを陽
イオン交換基をもつ高分子＠ざとする工程、＆分子ブロ
ックＢに陰イオン交換基を導入してこれを陰イオン交換
基をもつ烏分子＠旦１とする工程及び＾分子ブロックＣ
を架橋してイオン交換基をもたない＾分子！ＩＣとする
工程を行なうことを特徴とする陰イオン交換基をもつ高
分子ｔｊｓざと陰イオン交換基をもつ高分子＠　Ｂ”と
が互Ｃ二隣り合わないようにイオン交換基をもたない高
分子鎖ｇによって隔離されたイオン交換体を製造する方
法。 １１、　　重合によって陽イオン交換基をもつことので
きる高分子ブロック人を生成しうるモノマーが加水分解
によってカルボキシル五を生成する不飽和カルボン酸エ
ステル又はシアノ基を有するモノマー或いはスルホン化
が可能な芳香族ビニル化合物である特許請求の範囲第１
θ項記載の方法。 １２、　　重合によって陰イオン交換基をもつことので
きる高分子ブロックＢを生成しつる七ツマ−が容品に四
級化しうる含窒素複素環をもつビニル化合物又は次式で
表わされる単量体である特許請求の範囲ｇｉｏ項又は第
１１項組部の方法。 （ｎ＝１〜３、Ｒ８、Ｒ１は各々炭素数１−１２（７）
アルキル基） １３、　　重合によってイオン交換基をもたせない為分
子ブロックＣを生成しうるモノマーがジエン系の単量体
である特許請求の範囲１１４１０項から第１２項までの
いずれか１項記載の方法。 １４、　　高分子ブロックＡ−を加水分解処理又はスル
ホン化処理して高分子鎖ざとする工程、＾分子ブロック
Ｂ′？四級化処理して為分子鎖ｙとする工程、高分子ブ
ロックＱを架橋して＾分子ｔａ９とする工程を夫々行な
う特許請求の範囲第１０項から第１３項までのいずれか
１項記載の方法。 手続抽圧膏（方式） 昭和５７年３方２５日 特粁庁長官　島田春樹　殿 １、事件の表示 紹相５６年特奸繊秦１７３８１０号 ２、発明の名称 両性イオン父鋏体及びその製造法 ３、細工をする首 ＊件との関係　　　　特奸出綴人 住　所　　　山ロ県新市−市大字冨田４５６０番地名　
杯　　　（３３０）東洋曽迷工莱株式会社４、代理人 住　次　　　東ぷ郁千代田区押出」乙釆愕町１６査地丁
１０１　　　矢　ビ　ル　３　階 ＠相５７年２万４日 （発送日　　紹相５７年２刀２３日） ６、情止の河象 明細書の発明の詳細な説明の項及び図面の簡単な説明の
唄、論付図１及び奈荀写輿 ７、情止の内容　　　２＋Ｉｌｌ＆のとおり補正の内容 １、　　＠明の詳細な説明の項において下記◆項を打止
する。 （１１明細畳弗２４１Ｍ弗４〜５行目に「写真を１Ｊ１
４図（二示した。この写真より」とめるな 「結果′より」と訂正 （２）明細量第２８貞第１１打目に 「！Ａ５凶の写真≦二よれば」 とあるな 「Ｍ朱によれば」と訂正 （３１同貞ＩＰ、１７？Ｔ目に ［した（１６図）。」とあるな １した。」とに１止 ２、　区間の量率な説明の唄においてＦ紀争項を訂正す
る。　　　、・、・、：：。 （１１明細ｌｌ弔３１貝第８σ目の「第」から向頁第１
８打目までを自ＩＩ除 ３、　論付ｌ８ｉｌＩｏ中第４凶、第５１及び第６図を
削■する。 ４、参考写真應ｌ−ム３を判添Ｏ）如く追加する。 ０．１７ａｍ 参考写真／Ｉ６１ 試料Ｔ−３のベン（ン溶液から作製したフィルムを四線
化オスミウムで染色し工透過像″颯子順徴醜で撮影した
写真

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陽イオン変換基をもつ高分子鎖＾−と陰イオン交換
   基をもつ高分子鎖旦０とイオン交換基をもたない高分子
   鎖Ｑとからなシ、皺高分子鎖轟−と高分子鎖１＋とが互
   に隣９合わないように直鎖状に連結されていることを特
   徴とする両性イオン交換体。 ２　両性イオン交換体を構成する直鎖の両末端が夫々イ
   オン交換基をもたない高分子鎖ｇからなる特許請求の範
   囲第１項記載Ｏ両性イオン交換体・３、高分子鎖Δ−の
   陽イオン交換基がカルボキシル基及び／又はスルホン基
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の両性イオ
   ン交換体・４、高分子鎖Ｍ′″の陰イオン交換基が第４
   ＩＩ＆化アンモニウム塩である特許請求の範囲第１項な
   いし第３項までのいずれか１項記載の両性イオン交換体
   ・＆　陽イオン交換基をもつことのできる高分子ブロッ
   クＡと陰イオン交換基をもつことができる高分ブロック
   Ｂとイオン交換基をもたせない高分子ブロックＣとが高
   分子ブロック人と高分子ブロックＢが互に隣９合わない
   ように直鎖状に連結されてなる原！ルチブロック共重合
   体に対し、高分子ブロックＡに陽イオン交換基を導入し
   てこれを陽イオン交換基をもつ高分子鎖Ａ−とする工程
   、高分子ブロックＢＫ陰イオン交換基を導入してこれを
   隘イオン交換基をもつ高分子鎖旦“とする工程及び高分
   子ブロックＣを架橋してイオン交換基をもたない高分子
   鎖ｇとする工程を施してなり、かくて陽イオン交換基を
   もつ高分子鎖Δ−と陰イオン交換基をもつ高分子鎖１′
   ″とが互に隣り合わないようにイオン交換基をもたない
   高分子鎖ｑによって隔離されていることを特徴とするイ
   オン交換体。 亀　原マルチブロック共重合体の両末端がイオン交換基
   をもたせない高分子ブロックＣであシ、かくてイオン交
   換体の両末端もイオン交換基をも友ない高分子鎖ｇであ
   る特許請求の範囲第５項記載のイオン交換体・ ？、　　原マルｆフロック共重合体くおいてイオン交換
   基をもたせない高分子ブロックＣの重量比が当該原！ル
   チブロック共重合体全体に対し３０〜９゜囁である特許
   請求の範囲第５項又拡第６項記載のイオン交換体。 ８、原マＪ、？７’ロック共重合体において、陽イオン
   交換基をもつことのできる高分子ブロックＡ及び陰イオ
   ン交換基をもつことのできる高分子ブロックＢを夫々重
   量比で当該！ルチブロック共重合体全体に対し５％以上
   含有する特許請求の範囲ａＩｓ項から第７項までの−ず
   れか１項記載のイオン交換体。 ９、原マルチブロック共重合体において陽イオン交換基
   をもつことのできる高分子ブロックＡ１陰イオン交換基
   をもつことのできる高分子ブロックＢ及びイオン交換基
   をもたせない高分子プロッタＣＯいずれのブロックにつ
   いてもブロック当夛のモル質量が夫々１０”　ｔ／ｍｏ
   ｌ　〜５　Ｘ　Ｉ　Ｑ”　２７ｍ０１　テある特許請求
   の範囲第５項から落８項までｏｈずれか１項記載のイオ
   ン交換体。 １０、　　重合によって陽イオン交換基をもっことので
   きる高分子ブロックＡを生成しうるモノマーと、同じく
   重合によって陰イオン交換基をもつことのできる高分子
   ブロックＢを生成しうるモノマーと、同じ〈重合によっ
   てイオン交換基をもたせない高分子ブロックＣｔ−生成
   しうるモノマーとをリビングアニオン重合法によって陽
   イオン交換基をもつことのできる高分子ブロックＡと陰
   イオン交換基をもつことのできる高分子ブロックＢとが
   イオン交換基をもたせないＭ承ｙｑ：ｚ液高分子ブロッ
   クＣによって互に隔離されるように順次直鎖状にブロッ
   ク共重合せしめ几後、得られる原マルチブロック共重合
   体に対し高分子ブロックＡに陽イオン交換基を導入して
   これを陽イオン交換基をもつ高分子鎖Δ−とする工程、
   高分子ブロックＢに陰イオン交換基を導入してこれを陰
   イオン交換基をもつ・高分子鎖１９とする工程及び高分
   子ブロックＣを架橋してイオン交換基をも友ない高分子
   鎖Ｑとする工程を行うことを特徴とする陽イオン交換基
   をもつ高分子鎖Δ−と陰イオン交換基をもつ高分子鎖旦
   “とが互に−り合わないようにイオン交換基をもたない
   高分子鎖ｑによって隔離されたイオン交換体ｔ−饗造す
   る方法。 １１、　　重合によって陽イオン交換基をもつことので
   きる高分子ブロック人を生成しうるモノマーが、加水分
   解によってカルボキシル基を生成する不飽和カルボン酸
   エステル又はシアノ基を有するモノマー或いはスルホン
   化が可能な芳香族ビニル化合物である特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 １２−　　重合によって陰イオン交換基をもつことので
   きる高分子ブロックＢを生成しうるモノマーが容易に四
   級化しうる含窒素複累壌をもつビニル化合物又は次式で
   表わされる単量体である特許請求の範囲第１０項又は第
   １１項記載の方法。 （ｎ＝１〜３、Ｒ１、Ｒ＊は各々炭素数１〜１２のアル
   キル基） １３、　　重合によってイオン交換基をもたせない高分
   子ブロックＣを生成しうるモノマーがジエン系の単量体
   で撚る特許請求の範囲第１０項から第１２項までのいず
   れか１項記載の方法。 １４、高分子ブロックＡを加水分解処理又はスルホン化
   処理して高分子鎖Ａ−とする工程、高分子ブロックＢを
   四級化処理して高分子鎖ｌ”とする工程、高分子ブロッ
   クＣを架橋して高分子鎖ｐとする工程を夫々行う特許請
   求の範囲第１０墳から第１３項までのいずれか１項記載
   の方法。