JPS5876161A - 放射線硬化性表面被覆物の処理およびその製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線硬化性コーティング（被覆物）に関し、
特に優れた耐引っかき性で容易に清浄化できる表面を有
する放射線硬化性コーティングに関する。

放射線硬化性および水分硬化性コーティングは技術的に
周知であり、それらのコーティングは強靭で耐摩耗性の
傾向がある仕上げ塗りを提供するので望ましいものであ
る。それにもかかわらず。

これらの表面は特に床用被覆物として摩耗を受けると、
引っかき傷や溝穴が生じる。従って、優れた耐久性と清
浄化性を示す材料の開発のために産業界によって多くの
時間と努力が費やされてきた。

種々の参考文献が紫外線硬化性コーティングおよび組成
物を記載している。例えば、ポルギアノ（Ｂｏｌｇｉａ
ｎｏ）による米国特許第１４．１３　ａ　２９９号は（
１）本質的に−ＮＣＯで終わるが部分的に一水酸化のア
クリル酸塩をキャップしたウレタン・プレポリマーと、
（２）エチレン不飽和アクリル酸塩希釈剤から成る液体
塗料を開示している。エチレン官能基は光重合され、−
Ｎ’ＣＯ基は水分で硬化されて強靭で光沢のあるコーテ
ィングを生じる。タヅケら（Ｔａｚｕｋｅ　、　ａｔ　
ａｌ、　）の米国特許第３．９５９，５２１号はエチレ
ン不飽和と遊離イソシアン酸塩から成る組成物を基質に
塗工して照射する方法を開示している。次にエチレン不
飽和基から成る樹脂保護膜が塗工されて、その表面が再
び照射される。マツクカンら（ＭｃＣａｎｎ　ｅｔ　ａ
ｌ、）の米国特許第４ユ００，５１８号は１分子当り少
なくとも２個の光重合性エチレン不飽和基を有する少な
くとも１つの有機化合物から成る床用被覆物を開示して
いる。その塗料は本質的に溶媒を含まない。フオグルら
（Ｆｏｇｌｅ　ｅｔａｌ、）の米国特許第４．１７１．
３８７号はウレタン接着剤を塗工したセルロース基質と
、ポリアクリル酸塩樹脂から成る紫外線硬化性ウレタン
保護膜を開示している。ベットリイ（Ｂｅｔｔｏｌｉ）
　　の米国特許第１．１８０．６１５号は、少なくと゛
も２個の光。

重合性エチレン不飽和基を有するウレタンから成り本質
的に溶、媒を含まない紫外線硬化性保護膜を有するビニ
ル床を開示している。ノ・ワード″Ｑ（ａｗａｒｄ）硬
化性の不飽和ウレタン・オリゴマーを開示している。そ
のオリゴマーは少なくとも１つの活性水素含有化合物、
少なくとも１つのインシアン酸塩および少なくとも１つ
のポリエーテル・エステルから誘導される。ローレンツ
ら（Ｌｏｒｅｎｚ　ａｔ　ａｌ）の米国特許第４．２１
へ２６７号は特定の式のオリゴマー、アクリル紫外線吸
収剤、および望ましくはオリゴマーと共重合性ビニル・
モノマーから成るウレタン塗料組成物を開示している。

ターフエルティラーら（Ｔｅｒｆｅｒｔｉｌｌｅｒ　ａ
ｔ　ａｌ、）　はペンダント、エチレン不飽和ウレタン
基を有する紫外線または化学硬化性付加重合性ポリエー
テルを開示している。これらおよび他の参考文献は床材
料として有用な紫外線硬化性組成物に関するものである
が、さらに優れた床材料を開発する必要がなお存在する
。

従って、本発明の目的の１つは、優れた強靭性を示し、
耐汚損性、耐汚′染性で、かつ耐摩耗性の被覆物を製造
する方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、放射線硬化性基質を処理し
て優れた清浄化性の表面を与える方法を提供することで
ある。

さらに本発明の目的は、優れた耐久性、耐汚損性を有し
、しかも優れた清浄化性を有する床用被覆物を提供する
ことである。

本発明のこれらおよび他の利点は以下の望ましい実施態
様の詳細な説明から明白となるであろう。

要約すると、本発明は優れた床材料、および化学線によ
って硬化することができる基質を水、アクリル酸、適当
な表面活性剤、および必要ならば、有機溶媒から成る溶
液で処理することによって床材料を製造する方法に関す
る。゛処理された基質を照射すると、現在技術的に知ら
れているものよりも優れた特性を有する強靭で耐久性の
表面が形成される。

第１の実施態様における本発明は化学線の照射によって
硬化する基質を処理する方法に関し、その方法は水と、
アクリル酸約０．１〜７５重量％と、適当な界面活性剤
約０．Ｏ１〜約５重量％から成る溶液を調製する工程と
、その溶液の層を前記基質にコーティングする工程と、
コーティングされた基質に化学線を照射する工程から成
る。

第２の実施態様における本発明は優れた耐久性。

耐摩耗性および耐汚染（汚れ）性を有するコーテッド（
被覆）基質に関し、その基質は、アクリル酸約０．１〜
７５重量％と、適当な界面活性剤約０．Ｏ１〜約５重量
％から成る水溶液を化学線照射硬化性の表面に塗工した
後、その表面に化学線を照射することによって得られる
。

アクリル酸は放射線硬化性表面被覆物およびコーティン
グを調製するためのモノマーとして広く使用されている
。しかしながら、アクリル酸及び界面活性剤から成る水
溶液を放射線硬化性基質に塗布して、放射線を照射し、
それによってその被処理基質に優れた耐摩耗性を付与す
ることは先行技術にはどこにも教示も示唆もされていな
い。

驚くべきことに、我々′は放射線硬化性基質にアクリル
酸、適当な界面活性剤、および必要ならば有機溶媒から
成る水溶液をコーティングし、化学線を照射することに
よって、それを、硬化させうろことを発見した。得られ
た硬化表面は優れた耐引っかき性、耐打こん性を有し、
かつ優れた清浄化性を示す。さらに、その方法は、ある
場合にはつや消し表面被覆物（カバーリング）の製造に
利用できる。従ってそのような表面は床被覆物用として
極めて適する。

本発明を実施するために、放射線硬化性基質は通常の手
段で調製する。実質的にいずれの放射線硬化性基質も使
用できる。従って、化学線照射によって硬化するポリウ
レタン、ポリエーテル、ポリエステル、アクリル酸ポリ
エステル、ポリエステル・ウレタン・アクリル樹脂など
は本発明によって処理されると優れた摩耗特性と清浄化
性を示す。さらに、エン−チオール系もそのような処理
を受けやすい。これらの系は技術的に周知であって、米
国特許第１ｔ、０５６，５１１８号に開示されているよ
うな化合物からなる前記基質は中間の支持表面上にある
間、ｉたは仕上り゛品上にあるときに処レタン摩耗層は
トランスファー・シート上に支持されている間に調製、
処理される。或いはポリ塩化ビニル床地のような床地自
体上にあるとき処理される。

さらに、その基質はオリゴマー及び他の反応性希釈剤の
単独または組合せから成る。そのような材料としては、
例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
イソデシル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル
酸２−フェノキシエチル、アクリル酸Ｎ　ｒ　Ｎ−シフ
’　ｆ　／Ｌ／アミノエチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ°ル、ンタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メ
タクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸２−フェ
ノキシエチル、メタクリル酸Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチル、乳酸およびステアリン酸の
アクリル酸エステル類およびメタクリル酸のエステル類
、ジアクリル酸ヘキサンジオール。

ジアクリル酸ネオペンチルジオール、ジアクリル酸エチ
レン・グリコール、ジアクリル酸プロピレン・グリコー
ル、ジアクリル酸ジエチレン・グリコール、ジアクリル
酸１．６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸エチレン
・グリコール、ジメタ久すル酸プロピレン・グリコール
、ジメタクリル酸ブチレン・グリコール、トリメクリル
酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチ
ロールプロパン、ジアクリル酸ペンタエリトリトール。

トリアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラアクリル
酸ペンタエリトリトールおよびそれらの混合物；ジメタ
クリル酸ペンタエリトリトール、トリメタクリル酸ペン
タエリトリトール、テトラメタクリル酸ペンタエリトリ
トールおよびそれらの混合物；亜麻仁油や大豆油のよう
なアクリレ−テッド脂肪酸またはメタクリレ−テッド脂
肪酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル
・アクリルアミド、Ｎ−エチ莞・アクリレレアミド。

Ｎ−プロピル・アクリルアミド等；Ｎ−メチル・メタク
リルアミド、Ｎ−エチル・メタクリルアミド、Ｎ−プロ
ピル・メタクリルアミド等；Ｎ−メチル・メタクリルア
ミド、Ｎ−エチル・メタクリルアミド、Ｎ−プロピル・
メタクリルアミド等；Ｎ、Ｎ−ジメチル・アクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチル・アクリルアミド等；Ｎ、Ｎ−ジ
メチル・メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル・メタク
リルアミド等；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、Ｎ−インブ
トキシ・アクリルアミド、。

Ｎ−メチロール・アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎニピ
ニルビロリドン、ＩＮ−ビニルイミダゾールビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピペリドン、等がある。

アクリル酸水溶液はアクリル醸約０．１〜約７５重量％
と適当な界面活性剤約０．０１〜約５重量％から成る。

望ましくは、該水溶液はアクリル酸約１〜約５０重量％
、と界面活性剤約０．０１〜約２重量％から成る。さら
に望ましくはアクリル酸約１〜約１５重量％と界面活性
剤約０．１〜約１重量％から成る。

適当な界面活性剤はいずれも使用できるが、唯一の必要
条件は界面活性剤が、アクリル酸水溶液と混和性である
こと、そして放射線硬化性基質の表面を湿らすのに適す
ることである。優れた結果は米国ＧＡＦ社が商品名「イ
ゲパール（Ｉｇｅｐａｌ）　Ｊで販売している一連のア
ルキルフェノキジル・ポリオキシエチレン・エタノール
非イオン界面活性剤で得られた。特に、Ｉｇｅｐａｌ　
ＣＯ−６１０（これはノニルフェノールのポリエチレン
・オキシド誘導体である）が、アクリル酸１０重量％を
有する水溶液に０．５重量％のレベルで使用したとき紫
外線硬化性ウレタン摩耗層の場合に満足な結果が得られ
た。しかしながら、シリコーン界面活性剤、例えば商品
名ｒＤｏｖ　Ｃ’ｏｆｎｉｎｇ　　Ｄ　Ｃ−１９５Ｊ（
これはポリエチレン・グリコール・シロキサンである）
のような他の界面活性剤も満足な結果を与えもことがで
きる。

前記水溶液は通常の方法によって基質に塗工される。例
えば、塗料産業においてはいずれも周知である浸漬コー
ティング、流しコーティング、カーテン・コーティング
などは満足な結果を与える。

本発明の特異性は、水沫を改善することにより生じる異
常を考慮するとき明らかとなる。例えば、アクリル酸ま
たは界面活性剤を水溶液から排除すると、一般により劣
った表面被膜物が得られる。

同様に、アクリル酸または界面活性剤を水性相中の代り
に基質に入れると、同様の結果となる。このことから、
優れた結果を得るためには両成分が水性層に存在しなけ
ればならないことは明らかである。しかし、これらの成
分を水性層と基質の両方に含ませると逆の結果を与えな
い。

また、水性コーティング溶液はその溶液および（！たは
）基質中に存在する溶媒、および他の成分１例えばアク
リル酸および（または）他の橋かけ性化合物と重合する
・コポリマーから成る。例えば、’　、Ｉｇｅｐａｌ系
１例えばＩｇｅｐａｌ　ＣＯ−９９０の高分子量界面活
性剤は基質表面を湿らす傾向はないが、インプロピルア
ルコールのような水混和性有機溶媒（これはレベリング
剤および湿潤性促進剤として作用をする）を添加するこ
とによって、適当な結果が得らるように湿潤性を増すこ
とができる。同様に、アクリルアミド、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、酢酸ビニル、メチロール・アクリル
アミド、メタクリル酸、アクリル酸カリウム、アクリル
酸亜鉛、アクリル酸エトキシ・エトキシエチル、塩化メ
タクリルアミド・トリメチルアンモニウムなどのような
コポリマーを粘度調節剤、顔料、あわ止め剤および流動
剤として混合することができる。さらに、本発明は広い
ｐＨ範囲に渡って適用できるため、ｐＨを所望レベルに
調整するための剤を添加することができる。光開始剤の
存在は本発明によって得られる優れた結果を得るのには
必要ないけれども、光開始剤も水性相に含ませることが
できる。

本発明により製造された表面は優れた耐久性と耐汚れ性
を示したけれども、湿れたときに若干すベリやすくなる
傾向を示す場合があった。用途によって、そのような特
性は望ましくない。しかしながら、驚くべきことに、我
々はそのようなすベ−り易さは水性相に１種以上の水溶
性または部分的に水溶性である多官能アルコールのシア
クル酸エステルまたはトリアクリル酸エステルを含ませ
ることによって回避ま−たは低下さすことができること
を見出した。さらに驚くことに、これらのジアクリル酸
エステルやトリアクリル酸エステルを含むと、得られた
表面の耐汚れ性が増す。これらの材料（以下多官能アク
リレイト・エステルと呼ぶ）は水性相に約０．５〜約２
５重量％（望ましくは約１〜約５重量％）のレベルで含
まれると表面の性質が改善された。典型的な多官能アク
リレイト・ススチルと七では、例えばジ゛アク、リル酸
テトラエチンン・グリコール、ジアクリル酸ジエチレン
・クリコール、ジアクリル酸エチレン・グリコール、ジ
アクリル酸トリエチレン・グリコール、ジアクリル酸グ
リセロール、ジアクリル酸ペンタエリトリ）−ルおよび
トリアクリル酸ペンタエリトリトールである。

次の実施例は説明のためであって本発明の範囲を限定す
るものではない。

例　　　工 次の反応成分をかくはんし、乾燥空気で浄化した反応器
へ装入した。

イオノール（Ｉｏｎｏｌ、酸化防止剤＞　　　　　　　
１０．５アクリル酸２−エチルヘキシル　　　　　　　
３３３２．１１ジラウリン酸ジプチルスズ　　　　　　
　　　　　２０．６ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオ
ール　　　　　２２２２．５上記の混合体を５１１．１
４　’Ｃ（ｌうＯ’Ｆ）に加熱し、１１４０１５１９の
ジアクリル酸２−ヒドロキシエチルを温度が５４．１４
１？：を越えない゛速度で反応器へ計量添加した。１時
間後、次のボ、リエステルをｌＩ＆９℃（１２０，’Ｆ
）に冷却された反応混合体へ添加した： 註（１）：）ジオールは米国Ｈｏｏｌ（、ｅｒ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　＆Ｐｌａｓ　ｔｉ　ｃ　社のＦ２０３９−
１８０を使用、これはグリセロール１モルと、アジピン
酸とイソフタル酸との比が了１５の混合体うモルと、１
．６−ヘキサンジオール５モルとの反応生成物で１分子
量が９６０、ヒドロキシル屋が１７５である。

註（２）：米国Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社のＰ　Ｃ
Ｐ　　０２００を使用、これは分子量５１１０、ヒドロ
キシル４２０７を有するポリカプロラクトン・ジオール
である。

少し発熱があったが、その後その反応混合体は６０℃（
１４０Ｆ）でヰ時間かくはんした。この期間の終りにお
ける赤外線データはイソシャン酸塩が存在しないことを
示した。その反応混合体は５２．２℃（９０’Ｆ）に冷
却し、生成物（生成物Δ）へヘレサイ）　（Ｈｅｒｅｓ
ｉｔｅ）を内張したドラムに入れた。生成物Ａの１００
重量部を基準にして、２．０重量％のベンンフエノン光
開始側を０．１重量％のポリエチレン・グリコール・シ
ロキサツ（（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ　社製のＤＣ−１９
３）と共に添加した。

かく生成した塗料は室温で約１２．．０００センチポア
ズの粘度を有し、３５．６％の反応性希釈剤と６６．４
％のアクリル酸塩をキャップしたウレタン・プレポリマ
ーから成った０ うミル（約ｏ、ｏ７５ｍ）のノく−ド・ブレード・アプ
リケータを使用してビニル床タイルをコーティングし、
その被塗工タイルは２列の１インチ当り２００７ツＦの
中位圧水銀ランプの下を約１０フイート／分の速度（国
際光露出計）で測定して５ジユ一ル／ｍのエネルギー線
量）で通過された。

タイル上の被膜は粘着せず硬質で光沢があったが。

その被膜は回転摩耗ホイールを使用した擬似摩耗条件下
で過剰なすり傷および汚れを受けたため。

消費者用の耐久性があり強靭な透明コートとしては望ま
しくなかった。

例　　π 生成物Ａ１００部にベンゾフェノン２ｇとＤＣ−１９５
０，１ｇを添加した。その塗料をバード・ブレード・ア
プリケータを使用してビニル床タイルに塗工し、５ミル
厚さの湿潤、未硬化膜を紫外線で硬化する前に、ヤれに
非イオン界面活性剤を含むアクリル酸の水溶液を上塗り
した。水性オーバーコート（保護膜）の組成物は次の′
通りであった。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０
．０アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０
イゲパール　Ｃｏ−６１００，５ その保護膜は被塗工タイルを水溶液中に約１秒間浸漬す
ることによって塗工された。非水塗料の上に水性塗料を
塗工（ウェット・オン・ウェット）したタイルは１例Ｉ
で説明したように直ちに紫外線で硬化し、水洗して余分
の水性塗料を除去して空気乾燥したところ床用摩耗（損
耗）被膜として優れた特性を有する硬質で強靭な耐久性
被膜が得れた。その被膜は、耐汚れ性であって例工で説
明した製品よりも清浄化が容易であったので、特に床用
コーティングとして望ましいものであった。

ウェット・オン・ウェットの被膜を硬化することによっ
て調製した被膜の表面をフーリエ赤外分光法で検査した
ところ、硬化膜の表面は架橋膜にかなりの量のアクリル
酸成分を含むが、膜の下面はアクリル酸モノマ一単位が
重合体マトリックスに含有されている証拠を示さなかっ
た。このことから、アクリル酸が非水層の表面に拡散し
てそこの重合性成分と共重合したものと考えられる。そ
のよな顕著な表面改良が、水の存在下で、水性相に光開
始剤が存在しない場合に得られたことは特に驚きであり
かつ予期しなかったことである。

例ｍ−ｗ 生成物Ａを次の実験に従ってアクリル酸ジメチルアミノ
エチルおよび光開始剤と混合した。

生成物Ａ（例工から）　　　　　　　　ｘｏｏｎ　１ｏ
ｏｏ　１００．０１００．ＯＮ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル・アクリレイト　　２Ω　　ｌ＋、ｏ　　　６．Ｏ
Ｂ、０ベンゾフエノン　　　　　　　　　　　２．０　
２，０　２Ω　２Ωラミルのバード・アプリケータを使
用して、ビニル・タイルにその非水組成物を塗工し、そ
れを紫外線で硬化する前に、水９’ＯＦ、アクリル酸１
０ＩおよびイゲパールＣＤ−６１０から成る水溶液に浸
漬することによって上塗りした。次に、それらの試料は
例！で説明したように紫外線に当て、水洗そして空気乾
燥した。得られた被膜は硬質で強靭かつ耐摩耗性であっ
た。擬似歩行試験における被膜は低汚損性を示し、特に
例Ｉによって調整した対照試料に比べて清浄化が容易で
あった。

例■−■ 次の５試料は、ベンゾフェノン２重量％、イルガキュア
６５１１重量％およびＤＣ’−１９５０，１重量％を含
む生成物Ａのコーティングに対して、アクリル酸との水
溶性コモノマーとしてアクリル酸亜鉛を使用することを
示す。混合された非水塗料のうミル厚さのドローダウン
（引き伸ばされたもの）は、硬化前に次の水性組成物で
ウェット・オン・ウェットに流し塗工された。

例 アクリル酸亜鉛（水に１０％）　　１０　　２０　　５
０アクリル酸　　　　　　　　　　　　９　　８　　５
イゲパール　Ｃｏ−６１００，５０，５０，５被塗工試
料は直ちに例Ｉで説明したように紫外線で硬化した。硬
化被膜の評価は、それぞれ硬質で光沢があり、耐引っか
き性であって、弱い洗剤で優れた清浄化性を有した。そ
れらの被膜は例！で説明した硬化試料より優れ、床用の
優れた低メインテナンス被膜に分類することができる。

例Ｘ−■ 非水被覆相上に水性被覆相を使用す名ウェット・オン・
ウェットの有用性を示すために、アクリル酸とコモノマ
ーを含む次の水性組成物を調製した。

ビニル・タイル上に例Ｉの非水、未硬化組成物の５ミル
厚さのドローダウンに、例Ｘ−■の水性組成物を流し塗
工し、その被塗工タイルは直ちに例！で説明したように
中位圧水銀ランプの下を通した。水洗し空気乾燥した後
、それらの被膜は例工で説明したように汚損性および回
転摩耗ホイールを使用して引っかき性・を試験した。ヰ
試料は全て例工の被膜より優れた性能を示し、例１の製
品よりも汚損試験後に極めて容易に清浄化できた。

例 イゲパール　Ｃｏ−６１００，５０，５０，５０，５例
窟−Ｗ 次の組成物は、非水紫外線硬化被膜をコーティングする
ためにアクリル酸水溶液への有用が添加物として流動助
剤および粘度調節剤の使用を示す。

例 ｘｙ　　　ｘｖ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０　
９０アクリル酸　　　　　　　　　　　　　１０　ｌＯ
ポリビニルピロリドン（分←ｎ＝１０．ｏｏｏ）　　　
　　　　１　　　−イゲパール　Ｃ○−６１００，５０
，５例Ｗと例Ｗの水性組成物を例１の紫外線硬化炸コー
ティング組成物に流し塗工によって塗工し。

例１の方法により紫外線で硬化した。得られた生成物は
硬質で光沢があり耐摩耗であった、そして例１の硬化膜
と比べたとき床用の耐摩耗性、低メインテナンス被膜と
して著しく優れた性能であった。

例罰〜窟 生成物Ａを次のように混合して生成物Ｂを与えた。

生成物　Ａ９２．５ アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　Ｌ５ベンゾフ
ェノン　　　　　　　　　　　　２．０イルガキユア　
６５１’　　　　　　　　　　　　　１．０ＤＣ−１９
３０，１ 生成物Ｂはビニル・タイルをバード・ブレード・アプリ
ケータを使用してウミル厚さの湿潤膜で塗工するために
使用し、１次に被塗工タイルを次の各溶液でカーテン塗
工または流し塗工した。

例 １１　□ 水　　　　　　　　　　　　　　９９　　９８　９５　
９０アクリル酸　　　　　　　　１２５１０イゲパール
　Ｃ０−６１００，５０，５Ｑ、５　０．５そのウェッ
ト・オン・ウェット被膜は例！によって硬化し、水洗し
、ワイピング乾燥して、その性能評価を行った。生成物
Ｂ上の上記例の各々は、擬似法摩耗、汚損および摩耗試
験において生成物Ａまたは生成物Ｂの硬化膜に比べて耐
汚損性および耐摩耗性が優れかつ清浄化が容易であった
。汚損した試料も生成物ＡおよびＢのものより清浄化が
容易であった。

例ＸＸ　−ＸＸＩｒ 生成物Ａ１００部へ、ベンゾフェノン２ｇと。

イルガキュア６５１　１０１１と、ＤＣ−１９５０，１
ｇを添加した。この生成物（生成物Ｃ）はうミルのバー
ド・ブレード・アプリケータを使用してビニル・タイル
に塗工し、そのタイルを硬化する前に、各々゛を異なる
濃度のアクリル酸（例ＸＸ。

■１．ＸＸ］ｒ）を含む水溶液でウェット・オン・ウェ
ット法で上塗りした。

成　　分　　　　　　　　　　　重　量　（９）水　　
　　　　　　　　　　　　　９９　　　９ｇ　　　　９
５アクリル’ｒＲ１２５ イゲパールＣｏ−６１００，５０，５０，５ウエント・
オン・ウェットの２相被膜は例Ｉで概説したように硬化
した、硬化後の試料は全て硬質で、光沢があり、かつ耐
引っかき性であった。

擬似摩耗試験における硬化膜は、硬化生成物Ｃ単独に比
べて性能の著しい改善を示した。これは、水性塗料の混
合に光開始剤が使用されないこと。

および耐汚損性および耐摩耗性に赫けるそのような劇的
な改善をするのに水性相に少量のアクリル酸を要するの
みであることを考慮すると驚くべきことであった。う試
料は全て硬化対照試料（生成物Ｃ）よりも弱い洗剤使用
で極めて容易に清浄化できた。

例　　℃匪 本例は、本発明のウェット・オン・ウェット被覆法が他
の紫外線硬化性被膜の床摩耗性能も高めることを示す。

アクリル酸ポリエステル（生成物Ｅ）の調製および使用
は、アクリル酸ポリエステル・ウレタンよりもむしろ先
例に使用されるものとして説明する。アクリル酸ポリエ
ステルは２工程、すなわちポリエステル化反応なる工程
１と、水酸基で終わるポリエステルのアクリル化なる工
程２で調製された。

工程Ｌ　ポリエステル（生成物Ｄ）は、５ｔの４ネツク
、丸底フラスコに次の成分を装入することによって調製
した。

イソフタル酸　　　　　　　　　　　　　９７５無水フ
タル酸　　　　　　　　　　　　　　８６８１．６−ヘ
キサンジオール　　　　　　　　　　１１１１ｇネオペ
ンチル・クリコール　　　　　　　　　　１１２７シク
ロヘキサン・ジメタツール　　　　　　　　　９４（Ｅ
ａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍ、社製のＣ）（ＤＨ−Ｒ９０）
ジブチルスズ・ビス−ラウリル・メルカプチド　　　　
　　　　　１２７オ、−ムキル（ＦｏａｍｋｉｌＬ）８
Ｒ′１滴フラスコは金属かくはん器、窒素入口、温度計
およびガラスらせん体を充てんした垂直の蒸気加熱カラ
ムを備えた。ポットの温度は徐々に２２０℃（１１２ｇ
ｐ）に上げた。窒素流−は反応持続の間１２５標準立方
フィート／時間（ＳＣＦＨ）に保った、そして副産物の
水は酸価が１以下になるまで除去した。生成物りの分析
結果はヒドロキシル価カａ　ｌｌ、　２で酸価が０．３
であった。

工程２　アクリル酸ポリエステル（生成物Ｅ）は次の成
分を２ｔの４ネツク、丸底フラスコに装入することによ
って調製した。

ポリエステル（生成物ＩＣ）　　　　　　　　　　　１
ｏ＋ｎ。

トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　２３７．
０アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　１１１４
．０ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　　ｏ、１
１６ｐ−メトキシフェノール　　　　　　　　　　　　
０．２３１硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．８４反応混合体の温度は窒素流量をＬ２５Ｓ
ＣＦＨに保ちながら１０５℃（２２１Ｆ）に上げた。全
体で２ＬＴｍｌの水がパレット・トラップおよび水冷凝
縮器を用いて除去された。次にアクリル酸ポリエステル
は室温に冷却して、そのトラップと凝縮器を蒸留ヘッド
と取り替えた。温度は混合体がかくはんできるまで上げ
た、そして酸化マグネシウム１５３ｇとフタル酸ブチル
・ベンジルＩＬ６ｇを添加した。その温度を１０５℃（
２２１Ｆ）に上げて、真空（５Ｃ１＋ａ＋ＨＪＦ）にし
た、１７０１の有機留出物が除去された。最終のアクリ
ル酸ポリエステル（生成物Ｅ）は粘度が１１２，６００
０ｃｐｓ、酸価が１９１５６そしてヒドロキシル価が１
０．６であった。

そのアクリル酸ポリエステルを次のように混合、した。

アクリル酸ポリエステル（生成物Ｅ）　　　　　　　ｉ
ｏｏ、。

イルガキュア　６５１　　　　　　　　　　　　　１０
ベンゾフエノン　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．。

混合された生成物Ｅの５ミル厚さのドローダウンは例工
で説明したようにタイル基質上で紫外線硬化した。弱い
擬似歩行条件で試験したが、過剰の引っかき傷と汚損お
よび低浄化性を示した。タイル上の同一被膜を硬化前に
、水９０ｇ、アクリル酸ｌｏｇおよびイゲパールＣｏ−
６１００，５ｇを含む溶液で浸漬塗工し、同じ方法で硬
化した所、得られた被膜は優れた清浄化性と低汚損特性
を有した。そして硬化前にアクリル酸水溶液で上塗りを
しなかった硬化アクリル酸ポリエステル（生成物Ｅ）よ
りも優れた耐引っかき性を有した。

例　　呵 本例は本発明のさらに別なタイプの紫外線硬化性コーテ
ィング、すなわちジアクリル酸塩希釈剤および光開始剤
と共にフマル酸を使用して調製した不飽和ポリエステル
への適応性を示す。不飽和ポリエステルを調製するため
に、次の成分を５ｔの４ネツク、丸底フラスコに装入し
た。

成　　分　　　　　　　　　　　　　　重量（ｇ）無水
フタル酸　　　　　　　　　　　１０５６フマル酸　　
　　　　　　　　　　　　３１１８ジエチレン・グリコ
ール　　　　　　　　　　５０５エチレン・グリコール
　　　　　　　　　　　３７２ヒドロキノン　　　　　
　　　　　　　　　　０．１４そのフラスコは金属かく
はん体、窒素入口、温度計およびガラスのらせん体を充
てんした垂直の蒸気凝縮器を備えていた。ポットの温度
はカラムを出るガスが１００℃（２１２７；’）以上に
ならな、いように注意しながら徐々に２１５℃（ｌＩｘ
９Ｆ）に上げた。窒素の流量は反応持続中はＯ１２８Ｃ
ＦＨから１，０８ＣＦＨに増した。大部分の水が除去さ
れ、ヘッドの温度が降下し始めたとき、試料を取り出し
て酸価を測定した。これは酸価が１９．４に減じるまで
続けた。ヒドロキシル価は２９．１であることがわかっ
た。それは等重量１１５７を示す。

ポットの温度を１３０℃（２６Ｇ’Ｆ）に下げて。

２９６９（Ｄポリエステルを１１１ｋｇのジアクリル酸
テトラエチレングリコールおよびＱ、　０２２　ｇのヒ
ドロキノンと混合して室温の粘度が７７．　ｏ　ｏ　。

ｃｐｓの生成物（生成物Ｆ）を得た。生成物Ｆは次のよ
うに混合した。

ａ　　　　　　　ｂ 生成物　Ｆ　　　’　　　　　　　　９２．．５　　９
２．５アクリル酸　　　　　　　　　　　７．５　　　
−ベンゾフェノン　　　　　　　　　　２．０　　　２
．０イルガキユア　６５１　　　　　　１０　　　ＬＯ
これら塗料の５ミル厚さのドローダウンをビニル・タイ
ル上に作り、その湿醐被膜にカーテン塗工によって水９
０ｇ、アクリル酸１０ｇ、イタパールＣｏ−６１０界面
活性剤’０．５　＃から成る水溶液を上塗りした。その
ウェット・オン・ウェット被膜は例■に従って紫外線に
さらして、硬化膜は水洗してワイピング乾燥を行った。

例工で説明した摩耗および汚損試験を使用して評価した
所、生成物は硬化前にアクリ−゛ル酸水溶液で上塗りし
なかつた。硬化被膜ＸＸＩＩ／ａおよびｘｘｙｂに比較
して優れた性能を示した被膜Ｘ）Ｇｌｒａおよび皿の単
独は著しく汚れてすり傷を生じた、そして弱い洗剤を使
用して浄化することは困難であった。これに対して処理
された被膜は著しく改善された容易な清浄化性を示した
。

例　　ＸＸＶ 本例は紫外線硬化性のエン−チオール系から成る組成物
を示す。

トリアリルイソシアヌレイト　　　　　　　　３２．８
ベンゾＺエノン　　　　　　　　　　　　　　　　Ｌフ
ィルガキュア　６５１　　　　　　　　　　　　０．８
その組成物は５ミルのバード・ブレードを使用してビニ
ル・タイルに塗工し、直ちに中位圧水銀ランプを使用し
て硬化したところ、高光沢の不粘着性膜が得られた。摩
耗ホイールを使用した擬似歩行試験における被膜は、過
剰のすり傷および汚損のため無ワックス被膜としては望
ましくない性質を示した。

これらの例は１例■ｒで示したエン−チオール系への本
発明の適応性を示す。ビニル床上のエン−チオール系は
硬化前に次の水溶液で上塗りされた。

例 水　　　　　　　　　　　　　　９０　　９０　　９０
アクリル酸　　　　　　　１０　１０　１０イゲパール
　Ｃｏ−６１００，５−０，５ＤＣ−１９５−０，５− エタノール　　　　　　　−一１０ それらの水溶液を流しコーティングした後、２相系を直
ちに例！で説明したように紫外線にさらし・洗浄そして
乾燥した。各試料は、耐摩耗性光沢、汚損性および弱い
洗剤による浄化性に関して例Ｗの製品と比較した。それ
らの結果は、非水エンーチオール系上の水性系を使用し
て調製した硬化膜の全体の性能が著しく改善されたこと
を示した。

硬化された２相の被膜は、優れた耐汚損性および清浄化
性に関して特に顕著であった。

例　　ＸＸ 例Ｉの組成物をケスで説明したようにビニル床タイル上
で紫外線硬化した。硬化後、水９０ｇ、アクリル酸１０
ｇおよびイゲパー／、Ｃｏ−６１００，５ｇから成る溶
液を流し塗工法によってその硬化被膜に塗工した。１得
られた組成物は直ちにケスで説明したように紫外線で処
理した。水洗そして乾燥後、その生成物は擬似法摩耗試
験機によって汚損性および引っかき性を評価した。それ
らの結果は、被膜は硬質で光沢があり非粘着性であった
けれども、擬似試験条件下で過剰な汚損およびすり傷を
受けたので、消費者用の耐久性で強靭な透明コートとし
ては望ましくないことを示した。

例　　　■ 例Ｉの組成物をバード・ブレード・アプリケータによっ
てビニル床に塗工し、その５ミル厚さの被膜に０．３１
ジユール／ｃｒｌのエネルギー線量を与えるように、そ
の被膜を単一の２００ワット中位圧水銀ランプのエネル
ギー出力にさらした。この線量はライン・スピードを１
２．２　ｍ　（ヰＯｆｔ）７分にし、試料とランプの間
に約０．５２　ｃｍ　（’７ｆ３　ｉｎ）厚さの窓ガラ
ス・フィルターを使用することによって得られた。次に
得られた粘着性表面は水９０ｇ、アクリル酸１　’Ｏｆ
ｌおよびイゲパールＣＯ−６１００，５ｇを含む溶液を
流し塗工された。被塗工試料は直ちに２つの２００ワッ
ト中位圧水銀ランプの放射線出力に４．６１ｎ（１５ｆ
ｔ、）７分の速度で通過させた（被膜はう、０ジユール
／ｃｒ／ｌのエネルギー線量を受けた）。生成物は硬質
で光沢があり、床摩耗試験機でテストしたところケスお
よび測度の生成物よりも低汚損性および低引っかき性で
あつ　、た。生成物はまた清浄化が極めて容易であった
。

例　　　℃α工 生成物Ａ（例Ｉ）１００部にイルガキュア６５１光開始
剤１ｇとＤＣ−’１９５０．１ｇ’！ｒ添加した。

その・塗料はうミルのバード・アプリケータを使用して
ビニル床タイルに塗工し、その被膜を中位圧水銀ランプ
からのエネルギー出力０，５１ジユール／ｄにさらした
。得られた粘着性膜に、水９０Ｆ！、アクリル酸１０ｇ
およびイゲパールＣｏ−６１００，５ｇから成る溶液を
流し塗工した。被塗工表面は直ちに中位圧水銀ランプの
エネルギー出力１０ジユール／ｄにさらした。得られた
生成物は水洗し、乾燥した。硬質で非粘着性の光沢のあ
る被膜はケスおよび例ＸｘＫの生成物より耐汚損性、低
引っかき性そして清浄化が容易であった。

例ＸＸＸＩＩ　−ＸＸＸＩＩ［ 生成物Ａ（例Ｉｎ次のように混合した。

ベンゾフェノン　　　　　　　２２ Ｎ−メチルジェタノールアミン　　　　　　３　　　　
　−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール　　　　　　　
　　　うＤＣ−１９３０，１０，１ それらの組成物はうミルのバード・プレードを使用して
ビール床に塗工し、その未硬化膜に水９０ｇ、アクリル
酸１０．９およびイゲパールＣ○−６１００，５９を含
む溶液を流し塗工した。非水被膜の上に水性膜（ウェッ
ト・オン・ウェット）を塗工したタイルの被膜は直ちに
ケスで説明したように硬化し、水洗により過剰の水性被
膜を除去して乾燥した。両方の試料は共に優れた耐汚損
性と容易な清浄化性を有した硬質で強靭そして耐久性の
被膜を与えた。また、それらの被膜は光沢が低く、特定
の用途に特に有利な性質を有した。

例　　℃αＮ 本例は、水性相に多官能アクリル酸エステルが含まれて
いる場合に得られうる優れた表面特性を示す。次の成分
から成る溶液を調製した：水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９０．０アクリル酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　′ｌＯジアクリル酸トリエチレ
ン・グリコール　　　　　　　　　２．０イゲパール　
Ｃｏ−６１０″　　　　　　　　　０．５この溶液をケ
スで説明した５ミル厚さの湿潤、未硬化膜の上に塗工し
、その被塗工膜を直ちに前述のように紫外線で硬化した
。得られた表面の摩耗性能は例■で得られた裏面の性能
に匹適したが、この表面は普通の家庭における汚れ、例
えばマーキュロクロム、からし、靴墨などによる汚れを
受けにくかった。その上、硬化被膜の表面は、例πに従
って調製した試料に比べて優れた耐すべり性も示すよう
に思われた。

本発明は以上の記載および説明のみに限瞳されず、特許
請求の範囲によって意図された全ての変化および改良を
包含するものである。

第１頁の続き ０発　明　者　ウィリアム・トーマス・ジグマン アメｌデカ合衆国ペンシルバニア゛ 州クオリービル・アール・デー −３６′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　水と、アクリル酸約α１〜約７５重量％と。 適当な界面活性剤約０．０１〜約５重量％から成る溶液
   を調製する工程と。 前記溶液の層を化学線照射によって硬化する基質上に塗
   工処理する工程と、 かく処理された基質に化学線を照射する工程から成るこ
   とを特徴とする化学線照射によって硬化する基質の処理
   方法。 ２、　化学線照射によって硬化する表面にアクリル酸約
   ０．１〜約７５重量％と適当な界面活性剤約０．０１〜
   約５重量％から成る水溶液を塗工した後に、その表面に
   化学線を照射することによって得られた優れた耐久性、
   耐摩耗性および耐汚損性を有する被覆基質。