JPS6235827B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は放射線硬化性コーテイング（被覆物）
に関し、特に優れた耐引つかき性で容易に清浄化
できる表面を有する放射線硬化性コーテイングに
関する。 放射線硬化性および水分硬化性コーテイングは
技術的に周知であり、それらのコーテイングは強
靭で耐摩耗性の傾向がある仕上げ塗りを提供する
ので望ましいものである。それにもかかわらず、
これらの表面は特に床用被覆物として摩耗を受け
ると、引つかき傷や溝穴が生じる。従つて、優れ
た耐久性と清浄化性を示す材料の開発のために産
業界によつて多くの時間と努力が費やされてき
た。 種々の参考文献が紫外線硬化性コーテイングお
よび組成物を記載している。例えば、ボルギアノ
（Bolgiano）による米国特許第4138299号は(1)本質
的に―NCOで終わるが部分的に一水酸化のアク
リル酸塩をキヤツプしたウレタン・プレポリマー
と、(2)エチレン不飽和アクリル酸塩希釈剤から成
る液体塗料を開示している。エチレン官能基は光
重合され、―NCO基は水分で硬化されて強靭で
光沢のあるコーテイングを生じる、タヅケら
（Tazuke et al.）の米国特許第3959521号はエチ
レン不飽和と遊離イソシアン酸塩から成る組成物
を基質に塗工して照射する方法を開示している。
次にエチレン不飽和基から成る樹脂保護膜が塗工
されて、その表面が再び照射される。マツクカン
ら（McCann et al.）の米国特許第4100318号は
１分子当り少なくとも２個の光重合性エチレン不
飽和基を有する少なくとも１つの有機化合物から
成る床用被覆物を開示している。その塗料は本質
的に溶媒を含まない。フオグルら（Fogle et
al，）の米国特許第4171387号はウレタン接着剤を
塗工したセルロース基質と、ポリアクリル酸塩樹
脂から成る紫外線硬化性ウレタン保護膜を開示し
ている。ベツトリイ（Bettoli）の米国特許第
4180615号は、少なくとも２個の光重合性エチレ
ン不飽和基を有するウレタンから成り本質的に溶
媒を含まない紫外線硬化性保護膜を有するビニル
床を開示している。ハワード（Howard）の米国
特許第4188455号は空気中で紫外線硬化性の不飽
和ウレタン・オリゴマーを開示している。そのオ
リゴマーは少なくとも１つの活性水素含有化合
物、少なくとも１つのイソシアン酸塩および少な
くとも１つのポリエーテル・エステルから誘導さ
れる。ローレンツら（Lorenz at al）の米国特許
第4216267号は特定の式のオリゴマー、アクリル
紫外線吸収剤、および望ましくはオリゴマーと共
重合性ビニル・モノマーから成るウレタン塗料組
成物を開示している。ターフエルテイラーら
（Terfertiller at al.）はペンダント、エチレン不
飽和ウレタン基を有する紫外線または化学硬化性
付加重合性ポリエーテルを開示している。これら
および他の参考文献は床材料として有用な紫外線
硬化性組成物に関するものであるが、さらに優れ
た床材料を開発する必要がなお存在する。 従つて、本発明の目的の１つは、優れた強靭性
を示し、耐汚損性、耐汚染性で、かつ耐摩耗性の
被覆物を製造する方法を提供することである。 本発明のもう１つの目的は、放射線硬化性基質
を処理して優れた清浄化性の表面を与える方法を
提供することである。 さらに本発明の目的は、優れた耐久性、耐汚損
性を有し、しかも優れた清浄化性を有する床用被
覆物を提供することである。 本発明のこれらおよび他の利点は以下の望まし
い実施態様の詳細な説明から明白となるであろ
う。 要約すると、本発明は優れた床材料、および活
性線によつて硬化することができる基質を水、ア
クリル酸、適当な表面活性剤、および必要なら
ば、有機溶媒から成る溶液で処理することによつ
て床材料を製造する方法に関する。処理された基
質を照射すると、現在技術的に知られているもの
よりも優れた特性を有する強靭で耐久性の表面面
が形成される。 本願明細書における用語「活性線」は、光化学
反応を起こす短い波長（200〜700mμ、望ましく
は250〜450mμの範囲内）の光線を意味し、それ
ら光線を投入する光源としては、水銀蒸気、キセ
ノン、けい光アルゴン・グロー、カーボン・アー
ク、およびタングステン・ランプ、等が使用され
る。 望ましい実施態様の詳細な説明 第１の実施態様における本発明は活性線の照射
によつて硬化する基質を処理する方法に関し、そ
の方法は水と、アクリル酸約0.1〜75重量％と、
適当な界面活性剤約0.01〜約５重量％から成る溶
液を調製する工程と、その溶液の層を前記基質に
コーテイングする工程と、コーテイングされた基
質に活性線を照射する工程から成る。 第２の実施態様における本発明は優れた耐久
性、耐摩耗性および耐汚染（汚れ）性を有するコ
ーテツド（被覆）基質に関し、その基質は、アク
リル酸約0.1〜75重量％と、適当な界面活性剤約
0.01〜約５重量％から成る水溶液を活性線照射硬
化性の表面に塗工した後、その表面に活性線を照
射することによつて得られる。 アクリル酸は放射線硬化性表面被覆物およびコ
ーテイングを調製するためのモノマーとして広く
使用されている。しかしながら、アクリル酸及び
界面活性剤から成る水溶液を放射線硬化性基質に
塗布して、放射線を照射し、それによつてその被
処理基質に優れた耐摩耗性を付与することは先行
技術にはどこにも教示も示唆もされていない。 驚くべきことに、我々は放射線硬化性基質にア
クリル酸、適当な界面話性剤、および必要ならば
有機溶媒から成る水溶液をコーテイングし、活性
線を照射することによつて、それを、硬化させう
ることを発見した。得られた硬化表面は優れた耐
引つかき性、耐打こん性を有し、かつ優れた清浄
化性を示す。さらに、その方法は、ある場合には
つや消し表面被覆物（カバーリング）の製造に利
用できる。従つてそのような表面は床被覆物用と
して極めて適する。 本発明を実施するために、放射線硬化性基質は
通常の手段で調製する。実質的にいずれの放射線
硬化性基質も使用できる。従つて、活性線照射に
よつて硬化するポリウレタン、ポリエーテル、ポ
リエステル、アクリル酸ポリエステル、ポリエス
テル・ウレタン・アクリル樹脂などは本発明によ
つて処理されると優れた摩耗特性と清浄化性を示
す。さらに、エン―チオール系もそのような処理
を受けやすい。これらの系は技術的に周知であつ
て、米国特許第4056548号に開示されているよう
な化合物からなる前記基質は中間の支持表面上に
ある間、または仕上げ品上にあるときに処理され
る。例えば、床構造物用の紫外線硬化性ウレタン
摩耗層はトランスフアー・シート上に支持されて
いる間に調製、処理される、或いはポリ塩化ビニ
ル床地のような床地自体上にあるとき処理され
る。 さらに、その基質はオリゴマー及び他の反応性
希釈剤の単独または組合せから成る。そのような
材料としては、例えば、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ｔ―ブチル、アクリル
酸２―エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、
アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸２―
フエノキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ―ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ｔ―ブチル、メタク
リル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸イソデ
シル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタク
リル酸２―フエノキシエチル、メタクリル酸Ｎ，
Ｎ―ジメチルアミノエチル、乳酸およびステアリ
ン酸のアクリル酸エステル類およびメタクリル酸
のエステル類、ジアクリル酸ヘキサンジオール、
ジアクリル酸ネオペンチルジオール、ジアクリル
酸エチレン・グリコール、ジアクリル酸プロピレ
ン・グリコール、ジアクリル酸ジエチレン・グリ
コール、ジアクリル酸１，６―ヘキサンジオー
ル、ジメタクリル酸エチレン・グリコール、ジメ
タクリル酸プロピレン・グリコール、ジメタクリ
ル酸ブチレン・グリコール、トリアクリル酸トリ
メチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチ
ロールプロパン、ジアクリル酸ペンタエリトリト
ール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、テ
トラアクリル酸ペンタエリトリトールおよびそれ
らの混合物；ジメタクリル酸ペンタエリトリトー
ル、トリメタクリル酸ペンタエリトリトール、テ
トラメタクリル酸ペンタエリトリトールおよびそ
れらの混合物；亜麻仁油や大豆油のようなアクリ
レーテツド脂肪酸またはメタクリレーテツド脂肪
酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メ
チル・アクリルアミド、Ｎ―エチル・アクリルア
ミド等；Ｎ―プロピル・メタクリルアミド等；Ｎ
―メチル・メタクリルアミド、Ｎ―エチル・メタ
クリルアミド、Ｎ―プロピル・メタクリルアミド
等；Ｎ，Ｎ―ジメチル・アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
―ジエチル・アクリルアミド等；Ｎ，Ｎ―ジメチ
ル・メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチル・メタ
クリルアミド等；アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
―ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、メタ
クリル酸アリル、Ｎ―イソブトキシ・アクリルア
ミド、Ｎ―メチロール・アクリルアミド、酢酸ビ
ニル、Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルイミダ
ゾール、ビニルピリジン、Ｎ―ビニルピペリド
ン、等がある。 アクリル酸水溶液はアクリル酸約0.1〜約75重
量％と適当な界面活性剤約0.01〜約５重量％から
成る。望ましくは、該水溶液はアクリル酸約１〜
約50重量％、と界面活性剤約0.01〜約２重量％か
ら成る。さらに望ましくはアクリル酸約１〜約15
重量％と界面活性剤約0.1〜約１重量％から成
る。 適当な界面活性剤はいずれも使用できるが、唯
一の必要条件は界面活性剤が、アクリル酸水溶液
と混和性であること、そして放射線硬化性基質の
表面を湿らすのに適することである。優れた結果
は米国GAF社が商品名「イゲパール（Igepal）」
で販売している一連のアルキルフエノキシル・ポ
リオキシエチレン・エタノール非イオン界面活性
剤で得られた。特に、Igepal CO―610（これは
ノニルフエノールのポリエチレン・オキシド誘導
体である）が、アクリル酸10重量％を有する水溶
液に0.5重量％のレベルで使用したとき紫外線硬
化性ウレタン摩耗層の場合に満足な結果が得られ
た。しかしながら、シリコーン界面活性剤、例え
ば商品名「Dow Corning DC―193」（これはポ
リエチレン・グリコール・シロキサンである）の
ような他の界面活性剤も満足な結果を与えること
ができる。 前記水溶液は通常の方法によつて基質に塗工さ
れる。例えば、塗料産業においてはいずれも周知
である浸漬コーテイング、流しコーテイング、カ
ーテン・コーテイングなどは満足な結果を与え
る。 本発明の特異性は、本法を改善することにより
生じる異常を考慮するとき明らかとなる。例え
ば、アクリル酸または界面活性剤を水溶液から排
除すると、一般により劣つた表面被膜物が得られ
る。同様に、アクリル酸または界面活性剤を水性
相中の代りに基質に入れると、同様の結果とな
る。このことから、優れた結果を得るためには両
成分が水性層に存在しなければならないことは明
らかである。しかし、これらの成分を水性層と基
質の両方に含ませると逆の結果を与えない。 また、水性コーテイング溶液はその溶液および
（または）基質中に存在する溶媒、および他の成
分、例えばアクリル酸および（または）他の橋か
け性化合物と重合するコポリマーから成る。例え
ば、Igepal系、例えばIgepal CO―990の高分子
量界面活性剤は基質表面を湿らす傾向はないが、
イソプロピルアルコールのような水混和性有機溶
媒（これはレベリング剤および湿潤性促進剤とし
て作用をする）を添加することによつて、適当な
結果が得られるように湿潤性を増すことができ
る。同様に、アクリルアミド、アクリル酸２―ヒ
ドロキシエチル、酢酸ビニル、メチロール・アク
リルアミド、メタクリル酸、アクリル酸カリウ
ム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸エトキシ・エト
キシエチル、塩化メタクリルアミド・トリメチル
アンモニウムなどのようなコポリマーを粘度調節
剤、顔料、あわ止め剤および流動剤として混合す
ることができる。さらに、本発明は広いPH範囲に
渡つて適用できるため、PHを所望レベルに調整す
るための剤を添加することができる。光開始剤の
存在は本発明によつて得られる優れた結果を得る
のには必要ないけれども、光開始剤も水性相に含
ませることができる。 本発明により製造された表面は優れた耐久性と
耐汚れ性を示したけれども、湿れたときに若干す
べりやすくなる傾向を示す場合があつた。用途に
よつて、そのような特性は望ましくない。しかし
ながら、驚くべきことに、我々はそのようなすべ
り易さは水性相に１種以上の水溶性または部分的
に水溶性である多官能アルコールのジアクリル酸
エステルまたはトリアクリル酸エステルを含ませ
ることによつて回避または低下さすことができる
ことを見出した。さらに驚くことに、これらのジ
アクリル酸エステルやトリアクリル酸エステルを
含むと、得られた表面の耐汚れ性が増す。これら
の材料（以下多官能アクリレイト・エステルと呼
ぶ）は水性相に約0.5〜約25重量％（望ましくは
約１〜約５重量％）のレベルで含まれると表面の
性質が改善された。典型的な多官能アクリレイ
ト・エステルとしては、例えばジアクリル酸テト
ラエチレン・グリコール、ジアクリル酸ジエチレ
ン・グリコール、ジアクリル酸エチレン・グリコ
ール、ジアクリル酸トリエチレン・グリコール、
ジアクリル酸グリセロール、ジアクリル酸ペンタ
エリトリトールおよびトリアクリル酸ペンタエリ
トリトールである。 次の実施例は説明のためであつて本発明の範囲
を限定するものではない。 例 次の反応成分をかくはんし、乾燥空気で浄化し
た反応器へ装入した。成 分 重量（ｇ） ４，4′―ジイソシアナト・ジシクロヘキシルメ
タン 4508.2 イオノール（Ionol，酸化防止剤） 10.3 アクリル酸２―エチルヘキシル 3332.4 ジラウリン酸ジブチルスズ 20.6 ジアクリル酸１，６―ヘキサンジオール 2222.3 上記の混合体を54.4℃（130〓）に加熱し、
1401.3ｇのジアクリル酸２―ヒドロキシエチルを
温度が54.4℃を越えない速度で反応器へ計量添加
した。１時間後、次のポリエステルを48.9℃
（120.〓）に冷却された反応混合体へ添加した：ポリエステル 重量（ｇ） トリオール（Triol）(1) 3640.2 ジオール（Diol）(2) 3413.8 註(1)：トリオールは米国Hooker Chemical＆
Plastic社のF2039―180を使用、これはグ
リセロール１モルと、アジピン酸とイソフ
タル酸との比が7/3の混合体３モルと、
１，６―ヘキサンジオール３モルとの反応
生成物で、分子量が960、ヒドロキシルNo.
が175である。 註(2)：米国Union Carbide社のPCP 0200を使
用、これは分子量540、ヒドロキシルNo.207
を有するポリカプロラクトン・ジオールで
ある。 少し発熱があつたが、その後その反応混合体は
60℃（140〓）で４時間かくはんした。この期間
の終りにおける赤外線データはイソシヤン酸塩が
存在しないことを示した。その反応混合体は32.2
℃（90〓）に冷却し、生成物（生成物Ａ）へヘレ
サイト（Heresite）を内張したドラムに入れた。
生成物Ａの100重量部を基準にして、2.0重量％の
ベンゾフエノン光開始剤を0.1重量％のポリエチ
レン・グリコール・シロキサン（Dow Corning
社製のDC―193）と共に添加した。かく生成し
た塗料は室温で約12.000センチポアズの粘度を有
し、33.6％の反応性希釈剤と66.4％のアクリル酸
塩をキヤツプしたウレタン・プレポリマーから成
つた。 ３ミル（約0.075mm）のバード型フイルムアプ
リケーターを使用してビニル床タイルをコーテイ
ングし、その被塗工タイルは２列の１インチ当り
200ワツトの中位圧水銀ランプの下を約10フイー
ト／分の速度（国際光露出計）で測定して３ジユ
ール／cm²のエネルギー線量）で通過された。 バードによつて考案されたバード型フイルムア
プリケーターは、すきまを通して塗料をしごいて
一定の厚さに塗り付ける器具である。このバード
型フイルムアプリケーターはJIS Ｋ 5400に記載
されているフイルムアプリケーターに極めて類似
するが、偏心の棒状部品を調整することによつて
すきま、従つて塗り付けるフイルムの厚さを所望
の種々のものに設定できることを特徴としてい
る。タイル上の被膜は粘着せず硬質で光沢があつ
たが、その被膜は回転摩耗ホイールを使用した擬
似摩耗条件下で過剰なすり傷および汚れを受けた
ため、消費者用の耐久性があり強靭な透明コート
としては望ましくなかつた。 例 生成物A100部にベンゾフエノン２ｇとDC―
193 0.1ｇを添加した。その塗料をバード型フイ
ルムアプリケーターを使用してビニル床タイルに
塗工し、３ミル厚さの湿潤、未硬化膜を紫外線で
硬化する前に、それに非イオン界面活性剤を含む
アクリル酸の水溶液を上塗りした。水性オーバー
コート（保護膜）の組成物は次の通りであつた。成 分 重量（ｇ） 水 90.0 アクリル酸 10.0 イゲパールCO―610 0.5 その保護膜は被塗工タイルを水溶液中に約１秒
間浸漬することによつて塗工された。非水塗料の
上に性塗料を塗工（ウエツト・オン・ウエツト）
したタイルは、例で説明したように直ちに紫外
線で硬化し、水洗して余分の水性塗料を除去して
空気乾燥したところ床用摩耗（損耗）被膜として
優れた特性を有する硬質で強靭な耐久性被膜が得
れた。その被膜は、耐汚れ性であつて例で説明
した製品よりも清浄化が容易であつたので、特に
床用コーテイングとして望ましいものであつた。 ウエツト・オン・ウエツトの被膜を硬化するこ
とによつて調製した被膜の表面をフーリエ赤外分
光法で検査したところ、硬化膜の表面は架橋膜に
かなりの量のアクリル酸成分を含むが、膜の下面
はアクリル酸モノマー単位が重合体マトリツクス
に含有されている証拠を示さなかつた。このこと
から、アクリル酸が非水層の表面に拡散してそこ
の重合性成分と共重合したものと考えられる。そ
のよな顕著な表面改良が、水の存在下で、水性相
に光開始剤が存在しない場合に得られたことは特
に驚きでありかつ予期しなかつたことである。 例 ― 生成物Ａを次の実験に従つてアクリル酸ジメチ
ルアミノエチルおよび光開始剤と混合した。

【表】 アミノエチ
ル・アクリレ
イト

【表】 ３ミルのバード型フイルムアプリケーターを使
用して、ビニル・タイルにその非水組成物を塗工
し、それを紫外線で硬化する前に、水90ｇ、アク
リル酸10ｇおよびイゲパールCO―610から成る水
溶液に浸漬することによつて上塗りした。次に、
それらの試料は例で説明したように紫外線に当
て、水洗そして空気乾燥した。得られた被膜は硬
質で強靭かつ耐摩耗性であつた。擬似歩行試験に
おける被膜は低汚損性を示し、特に例によつて
調整した対照試料に比べて清浄化が容易であつ
た。 例 ― 次の３試料は、ベンゾフエノン２重量％、イル
ガキユア651 １重量％およびDC―193 0.1重量％
を含む生成物Ａのコーテイングに対して、アクリ
ル酸との水溶性コモノマーとしてアクリル酸亜鉛
を使用することを示す。混合された非水塗料の３
ミル厚さのドローダウン（引き伸ばされたもの）
は、硬化前に次の水性組成物でウエツト・オン・
ウエツトに流し塗工された。

【表】 被塗工試料は直ちに例で説明したように紫外
線で硬化した。硬化被膜の評価は、それぞれ硬質
で光沢があり、耐引つかき性であつて、弱い洗剤
で優れた清浄化性を有した。それらの被膜は例
で説明した硬化試料より優れ、床用の優れた低メ
インテナンス被膜に分類することができる。 例 ― 非水被覆相上に水性被覆相を使用するウエツ
ト・オン・ウエツトの有用性を示すために、アク
リル酸とコモノマーを含む次の水性組成物を調製
した。ビニル・タイル上に例の非水、未硬化組
成物の３ミル厚さのドローダウンに、例―
の水性組成物を流し塗工し、その被塗工タイルは
直ちに例で説明したように中位圧水銀ランプの
下を通した。水洗し空気乾燥した後、それらの被
膜は例で説明したように汚損性および回転摩耗
ホイールを使用して引つかき性を試験した。４試
料は全て例の被膜より優れた性能を示し、例
の製品よりも汚損試験後に極めて容易に清浄化で
きた。

【表】 例 ― 次の組成物は、非水紫外線硬化被膜をコーテイ
ングするためにアクリル酸水溶液への有用な添加
物として流動助剤および粘度調節剤の使用を示
す。

【表】 例と例の水性組成物を例１の紫外線硬
化性コーテイング組成物に流し塗工によつて塗工
し、例１の方法により紫外線で硬化した。得られ
た生成物は硬質で光沢があり耐摩耗であつた、そ
して例１の硬化膜と比べたとき床用の耐摩耗性、
低メインテナンス被膜として著しく優れた性能で
あつた。 例 ― 生成物Ａを次のように混合して生成物Ｂを与え
た。成 分 重量（ｇ） 生成物Ａ 92.5 アクリル酸 7.5 ベンゾフエノン 2.0 イルガキユア651 1.0 DC―193 0.1 生成物Ｂはビニル・タイルをバード型フイルム
アプリケーターを使用して３ミル厚さの湿潤膜で
塗工するために使用し、次に被塗工タイルを次の
各溶液でカーテン塗工または流し塗工した。

【表】 そのウエツト・オン・ウエツト被膜は例によ
つて硬化し、水洗し、ワイピング乾燥して、その
性能評価を行つた。生成物Ｂ上の上記例の各々
は、擬似床摩耗、汚損および摩耗試験において生
成物Ａまたは生成物Ｂの硬化膜に比べて耐汚損性
および耐摩耗性が優れかつ清浄化が容易であつ
た。汚損した試料も生成物ＡおよびＢのものより
清浄化が容易であつた。 例 ― 生成物A100部へ、ベンゾフエノン２ｇと、イ
ルガキユア651 1.0ｇと、DC―193 0.1ｇを添加
した。この生成物（生成物Ｃ）は３ミルのバード
型フイルムアプリケーターを使用してビニル・タ
イルに塗工し、そのタイルを硬化する前に、各々
を異なる濃度のアクリル酸（例、、
）を含む水溶液でウエツト・オン・ウエツト
法で上塗りした。

【表】 ウエツト・オン・ウエツトの２相被膜は例で
概説したように硬化した、硬化後の試料は全て硬
質で、光沢があり、かつ耐引つかき性であつた。
擬似摩耗試験における硬化膜は、硬化生成物Ｃ単
独に比べて性能の著しい改善を示した。これは、
水性塗料の混合に光開始剤が使用されないこと、
および耐汚損性および耐摩耗性におけるそのよう
な劇的な改善をするのに水性相に少量のアクリル
酸を要するのみであることを考慮すると驚くべき
ことである。３試料は全て硬化対照試料（生成物
Ｃ）よりも弱い洗剤使用で極めて容易に清浄化で
きた。 例 本例は、本発明のウエツト・オン・ウエツト被
覆法が他の紫外線硬化性被膜の床摩耗性能も高め
ることを示す。アクリル酸ポリエステル（生成物
Ｅ）の調製および使用は、アクリル酸ポリエステ
ル・ウレタンよりもむしろ先例に使用されるもの
として説明する。アクリル酸ポリエステルは２工
程、すなわちポリエステル化反応なる工程１と、
水酸基で終わるポリエステルのアクリル化なる工
程２で調製された。 工程１ ポリエステル（生成物Ｄ）は、5lの４ネ
ツク、丸底フラスコに次の成分を装入すること
によつて調製した。成 分 重量（ｇ） イソフタル酸 973 無水フタル酸 868 １，６―ヘキサンジオール 1148 ネオペンチル・グリコール 427 シクロヘキサン・ジメタノール（Eastman
Chem.社製のCHDH―R90） 94 ジブチルスズ・ビス―ラウリル・メルカプチド
3.2 フオームキル（Foamkill）8R １滴 フラスコは金属かくはん器、窒素入口、温度計
およびガラスらせん体を充てんした垂直の蒸気加
熱カラムを備えた。ポツトの温度は徐々に220℃
（428〓）に上げた。窒素流は反応持続の間1.25標
準立方フイート／時間（SCFH）に保つた、そし
て副産物の水は酸価が１以下になるまで除去し
た。生成物Ｄの分析結果はヒドロキシル価が84.2
で酸価が0.3であつた。 工程２ アクリル酸ポリエステル（生成物Ｅ）は
次の成分を2lの４ネツク、丸底フラスコに装入
することによつて調製した。成 分 重量（ｇ） ポリエステル（生成物Ｄ） 1041.0 トルエン 237.0 アクリル酸 144.0 ヒドロキノン 0.116 ｐ―メトキシフエノール 0.231 硫酸 2.84 反応混合体の温度は窒素流量を1.25SCFHに保
ちながら105℃（221〓）に上げた。全体で21.7ml
の水がバレツト・トラツプおよび水冷凝縮器を用
いて除去された。次にアクリル酸ポリエステルは
室温に冷却して、そのトラツプと凝縮器を蒸留ヘ
ツドと取り替えた。温度は混合体がかくはんでき
るまで上げた、そして酸化マグネシウム1.33ｇと
フタル酸ブチル・ベンジル11.6ｇを添加した。そ
の温度を105℃（221〓）に上げて、真空（50mmＨ
ｇ）にした、170mlの有機留出物が除去された。
最終のアクリル酸ポリエステル（生成物Ｅ）は粘
度が112.6000cps、酸価が19.56そしてヒドロキシ
ル価が10.6であつた。 そのアクリル酸ポリエステルを次のように混合
した。成 分 重量（ｇ） アクリル酸ポリエステル（生成物Ｅ） 100.0 イルガキユア651 1.0 ベンゾフエノン 2.0 混合された生成物Ｅの３ミル厚さのドローダウ
ンは例で説明したようにタイル基質上で紫外線
硬化した。弱い擬似歩行条件で試験したが、過剰
の引つかき傷と汚損および低浄化性を示した。タ
イル上の同一被膜を硬化前に、水90ｇ、アクリル
酸10ｇおよびイゲパールCO―610 0.5ｇを含む溶
液で浸漬塗工し、同じ方法で硬化した所、得られ
た被膜は優れた清浄化性と低汚損特性を有した、
そして硬化前にアクリル酸水溶液で上塗りをしな
かつた硬化アクリル酸ポリエステル（生成物Ｅ）
よりも優れた耐引つかき性を有した。 例 本例は本発明のさらに別なタイプの紫外線硬化
性コーテイング、すなわちジアクリル酸塩希釈剤
および光開始剤と共にフマル酸を使用して調製し
た不飽和ポリエステルへの適応性を示す。不飽和
ポリエステルを調製するために、次の成分を３
の４ネツク、丸底フラスコに装入した。成 分 重量（ｇ） 無水フタル酸 1036 フマル酸 348 ジエチレン・グリコール 503 エチレン・グリコール 372 ヒドロキノン 0.14 そのフラスコは金属かくはん体、窒素入口、温
度計およびガラスのらせん体を充てんした垂直の
蒸気凝縮器を備えていた。ポツトの温度はカラム
を出るガスが100℃（212〓）以上にならないよう
に注意しながら徐々に215℃（419〓）に上げた。
窒素の流量は反応持続中は0.2SCFHから
1.0SCFHに増した。大部分の水が除去され、ヘ
ツドの温度が降下し始めたとき、試料を取り出し
て酸価を測定した。これは酸価が19.4に減じるま
で続けた。ヒドロキシル価は29.1であることがわ
かつた。それは等重量1157を示す。ポツトの温度
を130℃（266〓）に下げて、296ｇのポリエステ
ルを148ｇのジアクリル酸テトラエチレングリコ
ールおよび0.022ｇのヒドロキノンと混合して室
温の粘度が77000cpsの生成物（生成物Ｆ）を得
た。生成物Ｆは次のように混合した。

【表】 これら塗料の３ミル厚さのドローダウンをビニ
ル・タイル上に作り、その湿潤被膜にカーテン塗
工によつて水90ｇ、アクリル酸10ｇ、イゲパール
CO―610界面活性剤0.5ｇから成る水溶液を上塗
りした。そのウエツト・オン・ウエツト被膜は例
に従つて紫外線にさらして、硬化膜は水洗して
ワイピング乾燥を行つた。例で説明した摩耗お
よび汚損試験を使用して評価した所、生成物は硬
化前にアクリル酸水溶液で上塗りしなかつた。硬
化被膜ａおよびｂに比較して優れた
性能を示した被膜ａおよびｂの単独
は著しく汚れてすり傷を生じた、そして弱い洗剤
を使用して浄化することは困難であつた。これに
対して処理された被膜は著しく改善された容易な
清浄化性を示した。 例 本例は紫外線硬化性のエン―チオール系から成
る組成物を示す。成 分 重量（ｇ） トリメチロール・トリス（ベータメルカプト―
プロピオネイト） 54.6 トリアリルイソシアヌレイト 32.8 ベンゾフエノン 1.7 イルガキユア651 0.8 その組成物は３ミルのバード型フイルムアプリ
ケーターを使用してビニル・タイルに塗工し、直
ちに中位圧水銀ランプを使用して硬化したとこ
ろ、高光沢の不粘着性膜が得られた。摩耗ホイー
ルを使用した擬似歩行試験における被膜は、過剰
のすり傷および汚損のため無ワツクス被膜として
は望ましくない性質を示した。 例 ― これらの例は、例で示したエン―チオー
ル系への本発明の適応性を示す。ビニル床上のエ
ン―チオール系は硬化前に次の水溶液で上塗りさ
れた。

【表】 それらの水溶液を流しコーテイングした後、２
相系を直ちに例で説明したように紫外線にさら
し、洗浄そして乾燥した。各試料は、耐摩耗性光
沢、汚損性および弱い洗剤による浄化性に関して
例の製品と比較した。それらの結果は、非
水エン―チオール系上の水性系を使用して調製し
た硬化膜の全体の性能が著しく改善されたことを
示した。硬化された２相の被膜は、優れた耐汚損
性および清浄化性に関して特に顕著であつた。 例 例の組成物を例で説明したようにビニル床
タイル上で紫外線硬化した。硬化後、水90ｇ、ア
クリル酸10ｇおよびイゲパールCO―610 0.5ｇか
ら成る溶液を流し塗工法によつてその硬化被膜に
塗工した。得られた組成物は直ちに例で説明し
たように紫外線で処理した。水洗そして乾燥後、
その生成物は擬似床摩耗試験機によつて汚損性お
よび引つかき性を評価した。それらの結果は、被
膜は硬質で光沢があり非粘着性であつたけれど
も、擬似試験条件下で過剰な汚損およびすり傷を
受けたので、消費者用の耐久性で強靭な透明コー
トとしては望ましくないことを示した。 例 例の組成物をバード型フイルムアプリケータ
ーによつてビニル床に塗工し、その３ミル厚さの
被膜に0.31ジユール／cm²のエネルギー線量を与え
るように、その被膜を単一の200ワツト中位圧水
水銀ランプのエネルギー出力にさらした。この線
量はライン・スピードを12.2m（40ft）／分に
し、試料とランプの間に約0.32cm（1/8in）厚さ
の窓ガラス・フイルターを使用することによつて
得られた。次に得られた粘着性表面は水90ｇ、ア
クリル酸10ｇおよびイゲパールCO―610 0.5ｇを
含む溶液を流し塗工された。被塗工試料は直ちに
２つの200ワツト中位圧水銀ランプの放射線出力
に4.6m（15ft）／分の速度で通過させた（被膜は
3.0ジユール／cm²のエネルギー線量を受けた）。生
成物は硬質で光沢があり、床摩耗試験機でテスト
したところ例および例の生成物よりも低
汚損性および低引つかき性であつた。生成物はま
た清浄化が極めて容易であつた。 例 生成物Ａ（例）100部にイルガキユア651光開
始剤１ｇとDC―193 0.1ｇを添加した。その塗料
は３ミルのバード・アプリケータを使用してビニ
ル床タイルに塗工し、その被膜を中位圧水銀ラン
プからのエネルギー出力0.31ジユール／cm²にさら
した。得られた粘着性膜に、水90ｇ、アクリル酸
10ｇおよびイゲパールCO―610 0.5ｇから成る溶
液を流し塗工した。被塗工表面は直ちに中位圧水
銀ランプのエネルギー出力3.0ジユール／cm²にさ
らした。得られた生成物は水洗し、乾燥した。硬
質で非粘着性の光沢のある被膜は例および例
の生成物より耐汚損性、低引つかき性そして
清浄化が容易であつた。 例 ― 生成物Ａ（例）を次のように混合した。

【表】 それらの組成物は３ミルのバード・ブレードを
使用してビール床に塗工し、その未硬化膜に水90
ｇ、アクリル酸10ｇおよびイゲパールCO―610
0.5ｇを含む溶液を流し塗工した。非水被膜の上
に水性膜（ウエツト・オン・ウエツト）を塗工し
たタイルの被膜は直ちに例で説明したように硬
化し、水洗により過剰の水性被膜を除去して乾燥
した。両方の試料は共に優れた耐汚損性と容易な
清浄化性を有した硬質で強靭そして耐久性の被膜
を与えた。また、それらの被膜は光沢が低く、特
定の用途に特に有利な性質を有した。 例 本例は、水性相に多官能アクリル酸エステルが
含まれている場合に得られうる優れた表面特性を
示す。次の成分から成る溶液を調製した：成 分 重量（ｇ） 水 90.0 アクリル酸 7.0 ジアクリル酸トリエチレン・グリコール 2.0 イゲパールCO―610 0.5 この溶液を例で説明したミル厚さの湿潤、未
硬化膜の上に塗工し、その被塗工膜を直ちに前述
のように紫外線で硬化した。得られた表面の摩耗
性能は例で得られた表面の性能に匹適したが、
この表面は普通の家庭における汚れ、例えばマー
キユロクロム、からし、靴墨などによる汚れを受
けにくかつた。その上、硬化被膜の表面は、例
に従つて調製した試料に比べて優れた耐すべり性
も示すように思われた。 本発明は以上の記載および説明のみに限定され
ず、特許請求の範囲によつて意図された全ての変
化および改良を包含するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性線の照射によつて硬化する組成物の第１
   層を基材の上に塗布する工程と、 水と、アクリル酸約0.1〜約75重量％と、該ア
   クリル酸と混和性であると共に、溶液にされて前
   記第１層を湿らすことができる適当な界面活性剤
   約0.01〜約５重量％からなる溶液を調製する工程
   と、 該溶液の層を前記第１層の上に塗布する工程
   と、 該塗布された溶液層と前記第１層とに活性線を
   照射する工程からなることを特徴とする放射線硬
   化性表面被覆物の処理方法。