JPS5876445A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル組成物に関する。更に詳しくは本
発明は成形用途にお−て、有用な結晶化速度の大き一結
晶性ポリエステル樹脂組成−に関すゐ。熱可塑性ポリエ
ステルの代表的なものとしてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレ７タレート等″を挙げる事が出
来る。とりわけポリエチレンテレ７タレートはその優れ
た性質を生かして繊維、フィルム等の分野で広く使用さ
れているか、こと射出成形分野についてみると、本来極
めて優れた成ｍ材料となる可能性を有しているにもかか
わらず、それ程脚光を浴びる存在とはなっておらず、そ
の明暗は極めて対照的である。

これはポリエチレンテレフタレートの結晶化速度が小さ
い為、通常の射出成形を適用しても満足な成型品が得ら
れない。即ち、表面層の結晶化が成型時の急激な冷却に
追従出来ず、表面と内部に著し一結晶化度の不均一を伴
なｉ機械的性質、寸法安定性、形状安定性の劣るものし
か得られな−とｉう事情によるものである。

熱論従来よシか〜る問題点を解決する手段として、ｉく
りかの策が講じられている。その一つは１４ｆｉ０℃附
近の高温金ｆＪｔ−使う方法であるが作業性の低下を１
１良す為、余９歓迎されていな埴。もう一つは結晶化促
進剤を添加する方法である。

本発明看等もその１例として炭素数Ｊ４以上の高級脂肪
酸のアルカリ金属基がかなり有効である事を見ｉ出し特
願昭ｊｊ−ダ２−！ＴＯ号として出願した◇しかしこれ
ですら寮用目的をこなすのにまた不十分であり、いわん
や他の公知の結晶化促進剤をもってしてもいかんともし
かたｉのが冥情である。

本発明１１轡はか−る情況にかんがみよブ一層の結晶化
促進を達成すべく鋭意検討した結果、ある種のカプロラ
クトン重合体を添加する事により、上記目的ｔ−ｓ成し
得ｉ事を見い出し本発明に到つ九のである。

本発明の要旨は、ポリエステル１００重量部に対し、下
記（ａ）、（１１）および（Ｑ）よりなる群から選択さ
れる少なくとも一種の化合物ｆ　Ｏ，／　−７０重量部
配合してなるポリエステル組成物（ａ）両末端がエステ
ル化ないしエポキシ化された、カブロックトン重合体ま
たはカプロツクトン金主成分とするカプロラクトン共重
合体（ｂ）　　アルコール往水酸基ｆ、有する化合物を
開始剤としてカフラクトンを重合して得られるカプロ２
クトン重合体″ｔた鉱カブロックトンを主成分とするカ
プロラクトン共重合体 １０）　　エステルオリゴマーを開始剤としてカプロ２
クトンを重合して得られるカプロラクトン共重合体に存
する。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に主たる対象
とするが、そのテレフタール−成分又はグリコール成分
の一部を他の共重合成分で置換し友ものでも良９゜共重
合成分としては、酸成分としてはイソフタル酸、ナフタ
レンジ−カルダン酸、ダ、参′−ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、アジピン酸、セパテン酸及びシクロヘキナ
ンジカルポン酸等の１官能ジカルボン酸、１ ジオール成分として偽エチレングリコール、トリメチレ
ンダリコール、テトーラメチレングリコール、ヘキサメ
チレンダリコール、ポリエチレングリゴール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リエチレングリゴールとポリプロピレングリコールのコ
ポリグリプール等を挙ける仁とが出来る。もちろんこれ
らのポリエステル祉Ｊｓ以上を混合しても良ｉ、好オし
ｉポリエステルはポリエチレンテレフタレートもしくは
ｔ０モル慢以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を
有する結晶性熱タレート繰返し単位を有する結晶性熱可
塑性ポリエステルである。

ポリエステルの極限装置［フェノール／テトラクロルエ
タン（重量比／／／　）の混合溶媒【用ＶｈＪＯ℃で測
定した値〕は通常０．１−　Ｊ、０ｅＬＬ／１１の範囲
である。

次に、添加剤（ａ）、（ｂ）および（０）につ−て説明
するＯ ｅＪ　　両末端がエステル化ないしエポキシ化された、
カプロラクトン重合体又はカプロラクトンを主成分とす
るカプロ２クトン共重合体カブロックトン紘活性水素含
有化合物を開始剤として極めて容易に重合する事が知ら
れている。またその開始剤の種類によって生成重合体の
末端基構造は種々異な９、例えばジカルボン酸では両末
端カルボンｆＩＲｍ１モノカルボン酸では片末端カルボ
ン１Ｌモノアルコールでは片末端アルコール性水酸基型
、ジアルコールでは両末端アルコール性水酸基型のもの
になる。しかしいづれにせよ、か＼る活性水素基を高濃
度で有する化合物が配合され九場合ポリエステルの熱安
定性低下はさけられな１０ ここで用−られる添加剤は、このような末端の活性水素
基をエステル化な−しエポキシ化したものである。末端
をエステル基化する方法として拡アルコール性水酸基の
場合は一般的には酸クロライド法がとられ使用される。

例えばペンゾイルクａ２イド、コハク峰クロ２イド、ア
ジピン酸クロ２イド、ステアロイルクａツイド等、脂肪
族、芳香族クロライドが挙げられゐ・オ良カルボンｔＩ
ＩｆＪの場合にはメタノール、エタノール、オクタツー
ル、ステアリルアルコールによるエステル化法が挙げら
れるがエステル化能力を有する化合物ならば良くこれに
限定されるものではなｉｏまたエポキシ化につ−ては、
カルボン１１アル；−ル性水識基と１、エビクミルヒド
リｙ法によって容易に末ｇｓをエポキシ化する事が出来
る・ 分子量は数平均分子量で参〇〇から２００００が好ｊ　
シ（４１００に満たざると配合物の熱安定性低下を招き
、また２０θθθ　を超えると本発１ｊ１１０／！Ｊｉ
期の目的を達成し得な（４６（１１３アルコール性水−
基を有する化合物を開始剤としてカプロラクトンを重合
して得られるカプロラクトン重合体ないしはカプロラク
トンを主成分とするカプロラクトン共重合体ここでアル
コール性水酸基を有する化合物と扛いわゆる広義のアル
コールと同義であり、活性水素としてアルコール性水酸
基のみを少なくとも１個含む化合物はこれに略画する。

具体的には、メタノール、エタノール、ステアリルアル
コール、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、
ポリエチレンクリコール、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ベンジルアルコール、キシリレングツイコール
、ビスフェノールのエチレンオキサイド附加物、ノニル
フェノールのエチレンオキサイド附加−等を鯖げる事が
出来るがこれに限定されるものではな一〇 上記開始剤によって得られるポリカブ−ツクトンの分子
量は数平均分子量でｌｓθ０から５ｏｏｏｏが好１１１
．．＜、ｔｓｏｏに満たざると配合物の熱安定性の低下
ｆ：招き又コ００００を超えると本発明の所期の目的を
達成し得な！／′０ （ａ）　　：ｒ、ステルオリコｖ　−１ｉ−開始剤とし
てカプロ２クトンを１合し、て得られるカプロラクトン
共重合体 エステルオリゴマーを形成する化合物としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、７タル酸、コハク酸、アジピン
酸等の芳香族、脂肪族のジカルボン酸、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール等の脂肪族ジオールが挙げられる
が、熱論これに限定されるものですく、エステルオリゴ
マー形成能を有すれば本発明Ｏ目的に充分供する事が出
来る。

そしてか＼るオリゴマーの重合度は一般的には／−Ｊ＃
好オしく　／Ｉｉｔ　−Ｊ　Ｏである。

Ｊ０以上のオリゴマーにお−では本発明法の添加剤ｔ−
製造する事は容易でなｉばかシでなく又、本発明の効果
も顕著でな一０ 又か＼るオリゴマーを開始剤として得られるボリカ１０
ツクトンの分子量線数平均分子量にして／！００〜２０
０００のものが好ましい。即ち１ｓｏｏに満たざると配
合物の熱安定性低下を招き又、　Ｊｏｏｏｏ’ｇｌ（ｍ
えると本発明の所期の目的を２１！成し得ない しかして、このような添加剤（ａＪ、（ｂ）ｔたＦｉ（
０）あると、本発明の効果に乏しく、１ｏｘｚ部を超え
ると＠械的性質や耐熱性の低下を招き好葦しくない。

本発明組成物における添加剤が優れ几結晶性改良効呆を
有する理由につ―ては、必しも明確とはいえな１が、ポ
リエステルとの＠溶性に優れて−るとｉう事がｌりの理
由として畢げられ分子鎖が配列して−〈時の分子鎖のう
ごきやすさであ夛、この両者は結晶の成長におｉて不可
欠の％のである。そして分子鎖がうごきやすい種結晶化
温度領域が低温側６拡がる事を意味して−る。これ迄公
知とされる結晶化促進剤は核剤としてはみるぺ暑効果を
有するものもあるが相溶性に欠けるものが多かつ九ＯＫ
対し、本発明組成物における、添加剤紘その優れた相溶
性故にポリエステル分子鎖への潤滑剤として効果的に作
用し低温の金型中でも円滑に結晶化を進める事が可能に
なると考えられる。又その際、これ迄公知の結晶化促進
剤を併用する事により一層の効果を期待出来る事は以上
述べてきた理由からも明らかである。

この間め挙動は上記添加剤又はこれと公知の結晶化促進
剤を併用して配合した、ポリエステル組成物を溶融混線
、押し出して后、水冷して得られる試料にりｉてｔｂ”
Ｑｒ／分で昇温時、又は降温時（ｌｊｌ定機器として、
パーキンエルマー社ＭＸＢ１１ｉ差動熱量針を使用０以
下ｎｅｏと省略）ＫＩＮ定される結晶化温度（以下夫々
〒ａｏ、Ｔｏ”と略記）が夫々低温側、高温側へ移動す
る事からも説明出来る・即ち結晶化可能な温度領域が拡
大されて−る事がわかる。

又、今述べた公知の結晶化促進剤として轄例えば、タル
ク、マイカ、クレイ、シリカ勢の硅す ｉＩ！塩、ステア滲ン酸、モンタン酸、炭素数１０〜Ｊ
Ｏのαオレフィンにプロピオン酸の様な低級脂肪酸を公
知の方法によ〕附加して得られるりに！！又はメタクリ
に酸の共重合体のナトリウム又はカリウム塩等が挙げら
れる。これらはもちろん、混合して用−ても艮ｉ０配合
量拡ポリエステルｉｏｏ重量部に対し０．１〜１０重量
部好普しくは０Ｊ−３重量部であ夛、０．１重量部に満
たな−と添加による効果拡充分でなく、７０重量部を超
えると組成物の機械的物性、耐熱性の低下要因とな〕好
筐しくなｉ・ 本発明のポリエステル組成物に紘その集用性ｔｌｌｔ１
％Ａｌｌ■でガラス繊維、クツストナイト、ウィスカー
等Ｏ強化剤を加える事が出来る。

特にガラス繊維を食組成物中Ｓ〜１０重量嘔加えると、
機械的物性を著しく向上出来て好オし−・更に全知ＯＳ
Ｓ化剤、紫外締吸収剤、酸化防止剤、着色剤、耐加水分
鵡性改良剤、又はリン系、硫黄系の耐熱安定剤を配合し
ても良い。

ｊ！に又、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチポダウレ
タン等を配合してｔＪＬ−０ 本発明のポリエステル組成−紘通常公知の方法で製造さ
れる。例えばポリエステル、本発明法ＫｓＰける上記添
加剤、好オしくは上記公知結晶化促進剤、必！！に応じ
て強化剤、更には酸化イパリーでキナ−中でＷＩ融混合
して調造される０以上の様にして結晶性の著しく改棗さ
れたポリエステル組成物を得る事が出来る。

次に本発Ｉｊｌを実施例、比較例によ〕具体的に説明す
るが本発明は以下の実施例によりなんら限定されるもの
ではない。なお、以下に訃いて極限粘度〔マ〕祉、フェ
ノール／テトラクロルエタン（重量比１／１　）の混合
溶媒を用−ＳＯ℃で測定し良値である。

参考例−ｌ 結晶化促進剤イは以下の様に合成した。ダイヤレンＪ０
（三菱化成工業■の炭素数３０以上のα−オレフィン混
合物、ヨウ素価によ〕計算した平均炭素数参３ダイヤレ
ンＦｉ普鎌商標）１４ツ、ｔｙとプロピオン＃ｉｌざｓ
ｔｉ！−ガラス反♂器に仕込んだ後、窒素雰囲気下／３
！−／参〇℃迄昇温した。次いでジー壷−プチルバーオ
キサイドデ、コｇｔ−ダ時間かけて滴下し、更に同温度
て１０時間加熱攪拌した◎未反応プロピオン酸！を減圧
下蒸留除去すると炭票数、？Ｊ以上をもつα−メチル費
ノカルボンｒａｔ主成分とする高級脂肪ｉ！ｌ（冒つ素
価よ）計算し九平均炭素数参４　）　ｌｆｔ、４１１が
得られた。これをα−脂肪酸Ｊｏと称する。

上記α−脂肪＠Ｊ７．１００１にキシレン１０Ｉｔ／ｌ
加えｌダ０℃に加熱した後、３０％苛性ソーダ溶液ｆｉ
ｔ約／　ｈｒ　かけて滴下し水を反応系外に除去しなが
ら、加熱攪拌した。約ｔ、ｚａｔの水が除去された後減
圧下キシレン管蒸留する事によりα脂肪酸のナトリウム
塩ｌｌ！ＦＩＩが得られた。これが結晶化促進剤イであ
る。

参考例−コ 添加剤ム（片末端エポキシ、片末端安息香酸エステル型
ポリカプロツクトン）の製造法ｌネ息・香ｌＩ！３０７
７とカブロックトンｔ４ｔｌｔ−ガラス反応器に仕込ん
だ後、触媒としてテトラブトキシチタンを約／　ｅ　０
１１１ｍ）１ｍ加え、窒素雰囲気下で１００−／１０℃
迄昇温しその后約４時間この温度で加熱攪拌ｔｆｙなう
０その後減圧下で未反応物を蒸留除去する事により片末
端安息香酸エステル渥ポ号カプロチクトンが得られるＯ
このものの酸傭は約１０　Ｎ　Ｉ　ａ　ＯＨ／　ｌｉで
ある。

次に得られたポリカブロックトン／２０１１とエビクロ
ルヒドリンコｌＯｇをガラス反応器に仕込み更に触媒と
して塩化ベンジルトリメチルアンモニウム／１１を加え
、窒素雰囲気下でｔｏご ℃迄昇温し、鼻の＠寂で約ｚ　ｈｒ　加熱攪拌するもそ
のｆ！に１０℃に冷却しグーの苛性ソーダをｊ０嘔水溶
液の形で除々に滴下させこの温度で約コｈｒ攪拌しエポ
キシ閉環反応を行なう。室温迄冷却し、析出した固体を
ろ別し、得られる油状物を５ｏｏｌＩｌの水の中に注ぎ
４Ｎ塩酸で中和させながら攪拌洗浄してのち水刈を分液
除去する。

得られ九油相を減圧蒸留にかけ、釜残として約ワ ｉｔｏｇのタックス状物を得る。これが添加剤である。

これの数平均分子量（ゲルバーイエ−ジョンクロマトグ
ラフィーによる）は約デＯＯである。

参考例−Ｊ 添加剤１（片＊端ベンジルエステル型ボリカプーツＩト
→の製造法 ポリオ１０２クトンＪ　Ｊ　ｔ　Ｉ、ベンジルアルコー
ル参Ｊ＃【ガラス反応器に仕込んだ後、触媒としてテシ
ツプトキシテタンを約ｔ　００１）Ｉ）！Ｅｌ加え、窒
素Ｗ８気下でｉｏｏ〜／１０℃迄昇温しその后約ｊｈｒ
　この温度で加熱攪拌する。そＯ１ｋ減圧下で未反応物
を蒸留除去する事により下記構造を有する片末端ベンジ
ルエステル型のポリカプロラクトン約ｘｓｏｇが得られ
る。これが添加剤１である。

これの数平均分子量は約り００である０参考例−ダ 添加剤０（重合度コのポリエテレンテレアタレートオリ
、ゴマ−を開始剤とするポリカＩＱラグリコール／Ｊ参
ＩＩｔ−稍留塔附き、ガラス反応器に仕込み、更に触媒
として酢酸カルシウム七〇、ＪＩＩ加え窒素雰囲気下で
約ｉ＊ｏ℃迄昇温し４０℃でメタノールが留出する。

はぼ理論量のメタノールが留去され良時点で重合度約２
のオリゴマーが得られる。

以上の様にして得たオリゴマーコｚｇとカブａラクトン
ココｚｔｉｔ−ガラス反応器に仕込んだ触媒としてテト
ラブトキシチタン／　００９％加え窒素雰囲気下でｉｏ
ｏ〜１１０℃迄昇温させその后約４　ｈｒ加熱攪拌を行
なう。

更に減圧下で未反応カプロラクトンを蒸留除去により、
オリゴマー開始によるポリカブロックトンが得られる。

これが添加剤０である。

これの数平均分子量は約コクθ０である。

参考例−Ｉ 添加剤１）（重合度６のポリエチレンテレフタレードオ
リゴマーを開始剤とするポリカプロラクトン）ＯＩＩ造
法 テレフタＪＩＬ１＠／４４１％エチレングリコール１Ｏ
１ｌを耐圧オートクレーブに仕込みコｆ０℃に昇温し内
圧ｔ　Ｊ、ｓ　ｋｇ　／ｄｉ　（ゲージ圧）に保持しな
がら生成する水を系外ヘパージし、約ｊｈｒ反応させる
。その時点で重合置駒６のオリゴマーが得られる。

以上の様にして得られたオリゴマーｔｏｏｇとカブロッ
ク）ｙｔｚｏｇをガラス反応器に仕込んだ後触媒として
テトップトキシテタン１１００ｐｐ加え窒素雰囲気下で
１００−／１０℃迄昇温させその后約４　ｈｒ加熱攪拌
する。

更に減圧下で未反応カプロ２クトンを蒸留除去する事に
よりオリゴミー開始によるポリカプロラクトンが得られ
る。これが添加剤りである。

゛これの数平均分子量は約−Ｉθ０であるＯ実施例 ポリエチレンテレ７タレート１ツバペット”（三菱化成
工業−製、ツバベットは登録商標、極限粘度［ｖ、ｌ　
：　ｏ、ｂｂ　ｄｔ／ｇ以丁ＰＫ’ｒと略す。）と本発
明による添加剤及び各ｉ結晶化促進剤を備えた押し出し
機を用いて＃融混合し、得られ九ストランドを水冷后カ
ッティングしペレットとした０これを前記した処決でＤ
ＢＯを用いて結晶化挙動ｔ−測測定た。

表−ｌにおいて結晶化促進剤イは参考例−７に従い合成
したものであり結晶化促進剤口はメルクであ夛林化成製
ξクロンホワイトｓｏｏ。

８（商標）である。

又結晶化促進剤ハはエチレンとメタクリル酸の共重合体
のナトリウム塩であり、米国ＤｕｐＯＩＩＣ１１［□ 社剃のサーリン１ｂｏｔ（商標）であゐ・添加量扛イが
１５重量％、口がへ５重量優、八がＪ重量悌である。

ブック−ｋ　ｋＢｓダイセル化学製ポリヵプロラタトｙ
でエチレングリコールｔ−ｇ始剤として製造したもの。

プラクセルは商標。コＯＳは分子量ｚｏｏ、ＪｏｙＦｉ
分子量１００．．１／コは分子量１ｓｏｏ、ＪＪｏは分
子＠５ｏｏｏ、；ｔｑ。

は分子量＊ｏｏｏである。ＩＦＦ／デ、１１１ＰＰコ、
２ｑダイ竜シル化学製ポリカプロラクトンでアジピン酸
をＲ始剤として製造したもので、両末端をオクチルエス
テルとしたもの。／？ｄ分子量５ｏｏｏ％Ｊ１は分子量
コク００である。分子量は数平均分子量である・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリエステルｉｏｏ重量部に対し、下記（ａ
   ）、伊）およびＣ＠】よルなる群から選択される少なく
   とも−ｓＯ化合物ｔ−ｏ、１−ｉｏ重量部配合してなる
   ポリエステル組成物 （ａ）　　両軍端がエステル化表いしエポキシ化された
   、カプロラクトン重合体ま几はカプロ２クトンを主成分
   とするカプロラクトン共重合体 伜）　アル；−ル性水酸基ｔ−有する化合物を開始剤と
   してカナツクトンを重合して得られるカプロラクトン重
   合体またはカプロラクトン￥ｒ主成分とする力グロラク
   トン共重合体 （０）　　エステルオリゴＹ　−ｆ開始剤としてカブロ
   ックトンを重合して得られるカプロラクトン共重合体