JPS587644B2 - ユウキコウブンシハクマク ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

ユウキコウブンシハクマク ノ セイゾウホウホウ

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JPS587644B2
JPS587644B2 JP48104787A JP10478773A JPS587644B2 JP S587644 B2 JPS587644 B2 JP S587644B2 JP 48104787 A JP48104787 A JP 48104787A JP 10478773 A JP10478773 A JP 10478773A JP S587644 B2 JPS587644 B2 JP S587644B2
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organic
thin film
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    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62Plasma-deposition of organic layers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431Constructional details of the reactor
    • H01J37/32623Mechanical discharge control means
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/32Processing objects by plasma generation
    • H01J2237/33Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグロー放電による有機高分子薄膜の製造方法の
改良に関するものである。
更に詳しくは、本発明は有機モノマー蒸気中でのグロー
放電によって直接物体(基板)上に有機高分子の薄膜を
重合析出させる方法に於いて広い空間の範囲に亘って均
一で且つ特定の希望する有機溶剤に対して溶解性をもっ
た有機高分子薄膜を製造する方法である。
従来から有機モノマーをグロー放電によって重合させる
事は公知である。
即ち有機モノマー材料蒸気中で対向した2枚の放電々極
間にグロー放電させて、その電極表面或いは電極前面に
置かれた物体(基板)〔以後基板と記載する〕に薄膜を
析出させる方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法で得られる有機高分子薄膜
は架橋反応が高度に進行しているため有機溶剤に殆ど溶
解しない性質をもっている。
このような架橋反応の進んだ有機溶剤に不溶の膜はその
性質にふさわしい用途があり、価値のあるものであるが
、有機高分子薄膜を更に広範囲な利用価値のあるものに
するためには、上記のような有機溶剤に不溶性の性質を
もっている膜では不利であり、有機高分子薄膜の物理的
、化学的な性質の改善が必要であった。
例えば基板上に析出させる有機高分子薄膜の中の特定の
必要個所だけ薄膜を除去したい場合は、グロー放電重合
を行う前にその除去したい部分に簡単なマスキングをす
るだけでよいが、より複雑なパターンの有機蕎分子薄膜
が必要な場合には簡単なマスキングを施す方法では不適
焔、不充分であり、やはり一様な有機高分子薄膜を基板
上に析出させてから後で適当な方法で不必要な部分の有
機高分子薄膜を除去する方がよい。
そして従来から一般に知られているように有機高分子膜
をつくる方法において感光性樹脂組成物をスピナーを用
いて塗布、或いは高分子の溶液の塗布、乾燥などで得ら
れる膜は、その薄膜化に限界があり、又ピンホールなど
の欠陥も多く、電子部品などに使用する上で満足出来な
い。
従って従来法では不可能に近い厚さ数ミクロン以下の均
一な薄膜が容易にえられるグロー放電重合法によって均
一且つ選択された有機溶剤に溶解性のある有機薄膜を広
範囲の空間に安定して得る事が出来れば、その有用性は
更に拡大される事は明らかである。
本発明は上記の問題点を解決すべくなされたもので、以
下その原理と方法について述べる。
第1図はグロー放電装置を示すもので、同図において1
はグロー放電の反応管、2,3は対向する左右の放電々
極、4は両電極2,3間におかれた基板である。
反応管1の一例として直径300mmにて長さ500m
mの円筒管が挙げられる。
かゝるグロー放電装置に於いて、その対向する2枚の放
電々極2,30間隔を充分長くすれば、その電極間に於
いて放電させることによって中間に陽光柱が出現する。
陽光柱では電子とイオンがほy同数密度で存在するいわ
ゆるプラズマ領域5であり、一種の導電性気体と考える
事が出来る。
このプラズマ領域に基板(物体)4を両放電々極から電
気的に遊離した状態で置いた場合、第1図に示した様に
、プラズマ領域5では電子はそのエネルギーがイオンの
エネルギーよりもはるかに大きく、従って電子はイオン
より早い速度で運動し、基板40表面は電子の衝突のた
めに負電位になる。
この負電位の値はプラズマの電位に比して高々数ボルト
〜十数ボルトであるが、基板40表面電位が下るにつれ
て電子を反発するようになり基板の表面と、表面の近傍
の空間は電気的に平衡状態に達する。
このように負の表面電位をもった基板の表面の極く近傍
の空間では電子が反発されるため、電子密度が小さくな
り、イオンの薄い雲(プラズマのイオンシース6)でお
おわれる。
このようにプラズマ領域5に置かれた基板40表面は、
イオンシース6によって電気的に遮蔽されるので、この
状態でグロー放電重合によって直接基板4に析出した重
合膜はもはや強い電子の衝突に曝される事が少ない。
以上の理由によって、プラズマ領域内では電極表面や陽
光柱(プラズマ領域)以外の放電空間(第1図中A,B
で示される空間)程に重合膜の析出速度は速くないが、
プラズマ領域内で重合析出した後に、電子の衝突などに
よって起る架橋反応が非常に少ないので、適当に調節さ
れた放電条件下で行われるグロー放電によって基板上に
析出する有機膜は、本質的に架橋反応を起すようなモノ
マー、例えばジビニルベンゼン混合物などを除いてたい
ていの場合その出発有機モノマー或いは同類の有機溶剤
に可溶性である。
しかしながら実際上、グロー放電が異状になったり、モ
ノマーガス圧の変動などのために、しばしば部分的に粉
状の重合物が析出したり、或いは放電が部分的に集中し
たりして、広範囲に均一な溶解性を持つ有機高分子膜が
得られず、部分的に不溶性になる事がある。
どのような膜は、次の工程での処理に於いて不都合が生
じる。
更に上記のようなグロー放電状態の変動の外にグロー放
電に於ける両放電極近傍では電界が強く、陽光柱の中で
も両放電極近傍に近い場所では有機溶剤に不溶性の膜が
析出する事が多く、有機溶剤に可溶性の膜が得られる範
囲が限られかつ不安定である。
このような従来例における不都合をなくする方法を検討
した結果、発明者は次の方法を見出した。
以下その方法について説明する。
〔■〕第2図に示すようにグロー放電の陽光柱(プラズ
マ領域)50両端附近に陽光柱の流れに対面して適尚な
多数の大きさの穴のある2枚の遮蔽板7,7を両放電々
極2,3から電気的に浮遊した状態で、且つ放電管の管
壁と密接して配設し、該2枚の遮蔽板は導電体8で相互
に接続する。
遮蔽板7の一例として、第6図に示す構造を有し、直径
290mm、厚さ1mmにて材質アルミニウムのものが
挙げられ、穴の径は3mm穴のピッチは5鳳mのものが
好適とされる。
このようにして2枚の遮蔽板にはさまれた空間pに有機
高分子薄膜を析出させる基板4群を配置してグロー放電
を行うと、陽光柱に相当する空間全域にわたって有機溶
剤に均一に溶解性のある高分子薄膜を析出させる事が出
来る。
このように遮蔽板を設けてグロー放電を行うと遮蔽板I
と放電々極2,3の間の空間のqおよびrは強く輝いて
いるが、陽光柱に相当する2枚の遮蔽板7,70間の空
間(基板を置いてある空間)pは比較的暗く、各遮蔽板
の両側ではっきり明るさの差がみとめられる。
すなわち遮蔽板の間の空間pは均一な重合薄膜の析出に
適した空間である。
さらに又上記遮蔽板を設けた為に放電々極の表面に炭化
物が生じたり、同炭化物が剥離し、電極表面が露出して
アーク放電などの部分的な異状放電の発生による悪影響
を防止出来るため、遮蔽板にはさまれた陽光柱(プラズ
マ領域に相当する空間)の空間では均一な放電状態を安
定して持続できる効果を有するものである。
なお第2図中9はモノマー導入口、10は同排気口、1
1は上記両管9,10にそれぞれ設けられた開閉弁であ
る。
〔■〕上記の如くにしてえもれる有機溶剤に可溶の高分
子薄膜を更に詳しく調べた結果、撰択された有機溶剤に
溶解する有機高分子薄膜の軟化点はプラズマ領域内に配
置した基板の位置によって異った値を示す事が判明した
即ち有機モノマー導入口9からより離れた位置に置いた
基板に析出した有機薄膜程、軟化点が高くなっている。
この事はモノマーガスの反応管1中でのモノマーガスの
移動速度やモノマーの分圧の時間的、空間的な変化とグ
ロー放電エネルギーとが複雑に関連して起る結果である
と考えられる。
本発明においてはかかる軟化点の不揃いの問題を解決し
、有機高分子膜の析出する基板の位置による軟化点の違
いを最小限におさえる事によって、より均一な性質を持
った有機高分子薄膜かえられるものである。
次にこの方法について説明する。
第3図は本発明のか\る方法を実施するための装置の一
例を示し、同図において1はグロー放電の反応管、2,
3は放電々極、4は放電々極間に水平状に配置された有
機高分子薄膜を析出させるための基板である。
か〜るグロー放電装置において基板4に向って対向する
上記に図示の如くモノマーガスの導入口12を経て先端
が広角状に開口され、その前面に多数の細孔13を有す
る多孔板14を有するモノマーガス導入器15が基板の
置いてある区域の面積を包うように設えられる。
そして多孔板140面と基板4群とはお互に平行で等間
隙に配置される。
多孔板14の一例として、第7図に示す構造を有し、長
さ350mm、幅200mm、厚さlmーにて材質アル
ミニウムのものが挙げられ、細孔13として直径13m
mの孔が10mmのピッチで設けられるものが好適とさ
れる。
かくすることによりモノマーガスが同ガス導入器15よ
り放電管1の中に入ってから基板に沈着する迄の時間(
滞留時間)を広範囲の基板にわたってそろえることが出
来ることと多孔板14の細孔13を通じてモノマーガス
を広い面積にわたって平均して導入出来るため、基板4
の位置の違いによる析出有機膜の軟化点の違いを最小限
におさえる事が可能となった。
なお第3図中16は排気口、17は開閉弁である。
〔■〕本発明は叙上の〔■〕項による「グロー放電にお
ける陽光柱に相当する部分(プラズマ領域)全域に於い
て配置された基板上に有機溶剤に均一に溶解性のある高
分子薄膜を析出させる方法」および〔■〕項による「プ
ラズマ領域に於いて配置された広範囲の基板に亘って軟
化点が略々同じである有機薄膜を析出させる方法」を要
旨とするものであり、か〜る(I)項、〔■〕項の方法
に併せて実施することによりグロー放電におけるプラズ
マ領域の広範囲に亘って配置された多数の基板のそれぞ
れの表面に亘ってほy同じ軟化点をもつ透明の殆ど無色
の且つ撰択された有機溶剤に対し均一に溶解する有機膜
が導電性、非導電性を問わず、いずれの基板表面にも析
出させる事が出来るものである。
又装置の空間を有効に利用する目的でモノマーガス導入
用の多孔板と基板を置く台が対向したユニットを数組上
下に積上げて配置する事が出来るので量産の面からも有
利である。
第4図は上記CI)項、〔■〕項の方法を併用した場合
の方法を実施する装置の一例の説明図で、同図において
1,2,3,4,5,7,8,12,13,14,15
,16,17は第2図、第3図におけるものと同じもの
を示し、又18は反応管1に通じる圧力計である。
そして第4図に示したグロー放電重合装置内に図の如く
基板(硝子板)を並べて、先ず装置内を10−5Tor
r程度に減圧したのち、モノマー導入口12よりスチレ
ン蒸気を導入し、その内圧を0.3Torr に保つ様
に排気しながら5KHz、100mAの電圧を両極板2
,3に印加し、グロー放電を20分間続けたのち放電を
止めて、硝子基板を取出した。
この際約1μの膜厚を有する殆ど無色の透明の高分子膜
が硝子基板上に析出したものが得られた。
かく得られた高分子薄一のついた硝子基板をキシレン中
に入れて溶解性をしらべた結果、プラズマ領域内に配置
されたすべての基板上の膜は完全に溶解した。
各基板から一部分けづつとった膜を微量融点測定装置で
測定した結果、その軟化点は60〜67℃の範囲の値を
示した。
これに対して遮蔽板7およびモノマーガス導入器15を
設けていない第5図に示す従来例の装置で行った実験結
果では、得られた高分子薄膜の軟化点は45°から10
2℃迄の範囲で大きなバラツキを示した。
又キシレンに対する溶解性をしらべた結果、一枚のガラ
ス板の中でも不溶性の部分があり、完全にキシレンに溶
解する基板の数の割合は本発明の方法による前述の結沫
の約50%であった。
又部分的に粉状の析出物の附着した基板もみられた。
なお第5図に於いて1はグロー放電の反応管、2,3は
放電々極、4は両電極2,3間に配置された基板、9は
モノマー導入口、10は同排気口、11は開閉弁、18
は反応管1に導通する圧力計を示す。
以上本願発明の方法を実施例を挙げ詳述した如く本願発
明はグロー放電によって有機モノマーを基板上に析出す
るに際し (1)両放電々極の間のプラズマ領域の両端附近に多数
の孔を有する遮蔽板を対向させて配置し、プラズマ領域
内すなわち遮蔽板の間の空間を均一な重合薄膜の析出に
適した空間とならしめる。
(2)プラズマ領域に配置された基板群に向って多孔板
の細孔よりモノマーガスを導入する。
ことにより基板上に有機溶剤に均一に溶解性のある、又
プラズマ領域の広範囲に亘って配置された基板のそれぞ
れにおいて軟化点が程んど同じである有機薄膜を析出さ
せるもので、各種電子材料、同素子の製造分野に広く用
いられ、従来例では果たし得ない上記(1)、(2)項
の効果を発揮するものでその産業性は極めて犬である。
なお上記実施例におけるモノマーの種類やグロー放電条
件は記載されたものに限定されるものではなく、それぞ
れの目的に対応し適宜撰択実施して効果を得るものであ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図はグロー放電による基板上への有機高分子薄膜の
析出する過程原理を示す説明図、第2図、第3図、第4
図は本発明の原理を示す一実施例についての説明図、第
5図は従来例におけるグロー放電による有機高分子薄膜
の製造過程の一例を示す説明図、第6図は第2図におけ
るA−A断面図、第7図は第3図におげるB−B断面図
である。 1ツ…グロー放電の放電管、2,3……放電々極、4司
…基板、5胃…プラズマ領域、6……イオンシース、7
……遮蔽板、8……導電体、9……モノマー導入口、1
0……モノマー排気口、11……開閉弁、12……モノ
マーガスの導入口、13・−・・・細孔、14……多孔
板、15……モノマーガス導入器、16……排気口、1
7……開閉弁、18……圧力計、A,BtP)qtr…
…空間、19品…放電々源。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 グロー放電の陽光柱に相当する空間のプラズマ領域
    に放電々極から電気的に浮遊した状態で物体(基板)を
    配置し、その表面に高分子薄膜を析出する際、放電々極
    にはさまれた陽光柱に相当する空間のプラズマ領域の両
    端に陽光柱の流れに対面して適当な大きさの穴多数のあ
    る遮蔽板を該2枚の遮蔽板を互に導電体で接続し且つ放
    電々極とは完全に電気的に浮遊した状態を保ち、それぞ
    れ放電管の管壁と密接して配設するとともに上記プラズ
    マ領域に配置された物体(基板)に対向させて該物体(
    基板)の置かれた区域の面積を包うように物体(基板)
    に平行に設けた多孔板の細孔よリモノマーをプラズマ領
    域中に物体(基板)に向って導入することにより物体(
    基板)の上に撰択された有機溶剤に可溶であるとともに
    プラズマ領域中に配置された物体(基板)の置かれた位
    置に関係なくそれぞれの物体(基板)上に同一のそろっ
    た軟化点を有する有機高分子薄膜を析出させることを特
    徴とする有機高分子薄膜の製造方法。
JP48104787A 1973-09-14 1973-09-14 ユウキコウブンシハクマク ノ セイゾウホウホウ Expired JPS587644B2 (ja)

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US05/663,528 US3996884A (en) 1973-09-14 1976-03-03 Device for processing an organic high molecular weight film

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