JPS5876475A - 澱粉糊液の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、澱粉糊液の改質方法に関し、特に澱粉老化物
（以下、老化物と称する）の生成を抑制し、優れた特性
を有する澱粉糊液を得るための糊液の改質方法に関する
。

従来より製紙工業界では、コーティング、サイズプレス
、内面添加剤等で最も重要な接着剤として澱粉が使用さ
れている。製紙業界において使用される澱粉に要求され
る性質としては低粘度で接着力が強いこと、老化物の生
成による接着力の低下が少ないこと、流動性が優れてい
ること等が挙げられる。これらの要求を満すために、一
般に澱粉は、各種酸化剤による酸化、酵素、酸、アルカ
リ等による加水分解、エーテ乾燥・粉末化されたのち各
種の澱粉誘導体として市販されている。しかしながら、
変性時に生成する低分子量澱粉等の水可溶成分によって
排水のＣ０Ｄ（化学的酸素要求量）が著しく上昇するう
え、澱粉の歩留が低下する等の問題が付随する。又、こ
れらの各種澱粉誘導体は、使用にあたって一般に、開放
型のクツカー等を用いて１００℃以下の温度で比較的長
時間を費して糊化されるのが通例である。

このため抄紙機、塗工機などの高速化に伴い製紙業界に
おいては合理化、コストダウン等の要求とも相俟って従
来の糊化温度に比べより高温高圧下かつ短時間での処理
によって、高速糊化する方法、さらには熱変性、熱化学
変性及び酵素変性等の変性を糊化と同時に行う糊化方法
（所謂糊化変性方法）が積極的に検討されるに至ってい
る。

しかしながら、これらの高温高圧下・短時間処理によっ
て糊化あるいは糊化変性して得られる澱粉糊液、特に酸
化変性剤を用いて糊化変性された澱粉糊液は、前述の如
き欠点の改良には寄与し得るものの、改良に伴って新た
な欠陥を付随する。即ち、予め変性された澱粉を比較的
低温でかつ充分な時間をかけて糊化して得られる糊液に
比較し、経時安定性が悪く糊化変性直後乃至ストレージ
タンク中での経時により老化物の生成が著しいため、そ
れに伴う接着力の低下、糊液粘度の不安定、腐敗などの
欠点を伴う。このため、この糊液を例えば、サイズプレ
ス用途に使用した場合には、紙力増強効果の低下、タン
ク等の工程での老化物の蓄積とそれに伴う腐敗による操
業上のトラブルさらには糊液粘度が不安定なために生ず
る澱粉塗布量の不均一等を招く。またコーティングカラ
ーに使用した場合にも、接着強度の低下、塗被紙からの
老化物の脱落、塗液粘度が不安定なために生ずる塗布量
の変動など、品質上および操業上に種々の問題点を付随
する。

高温高圧下・短時間処理によって糊化または糊化変性さ
れた澱粉糊液が、糊化変性直後乃至経時的に多量の老化
物を生成する原因については必ずしも明らかではないが
、高温高圧下で処理されるがために糊化及び変性反応の
不均一性は否めず低分子量澱粉、アミロース成分等が多
量に生成し、これらが澱粉中に含まれる遊離脂質成分、
変性剤の反応残遥、各種添加剤等を核として老化物の生
成を助長するものと推定される。なお、一般的に製紙工
業用として酵素変性剤を用いて糊化変性する場合には、
酵素活性の特質のため比較的低温で糊化変性されるにも
拘らず、６４素変性が主として澱粉分子鎖の切断に関与
し、分子構造中に老化を抑制する様な官能基を導入する
ことが少ないこと、又、低分子量澱粉の生成が多いこと
、更には酵素変性後の糊液中の酵素を失活させるために
１００℃を越える高温熱履歴を賦与する等の点が相俟っ
て老化物の生成が多いことが知られている。さらにエス
テル化澱粉ζエーテル化澱粉、その他の変性澱粉等にお
いても、例えば変性度の低いものなどを高温高圧下で不
均一糊化した場合等において、不測の老化物生成はさけ
がたいのが現実である。

かかる現状に鑑み本発明者等は、老化物の生成が極めて
少ない澱粉糊液の調製方法、特に、従来技術では多量の
老化物生成がさけられなかった酸化剤を用いた糊化変性
にあっても老化物の生成が大巾に抑制される澱粉糊液の
調製方法について釧意研究の結果、本発明を完成した。

本発明は、糊化又は糊化変性して得られる澱粉糊液を、
周速１０　ｍ　／ｓｅｅ以上の攪拌１機により機械処理
することを特徴とする澱粉糊液の改質方法である。

本発明において用いられる澱粉の種類は特に限定される
ものではなく、サゴ澱粉、小麦澱粉、ジャガイモ澱粉、
サツマイモ澱粉、トウモロコシ澱粉、米澱粉、タピオカ
澱粉等の未変性澱粉、及びこれらの澱粉を変性した酸化
澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱
粉、酵素変性澱粉等の各種変性澱粉が例示され、必要に
応じてこれらを併用することもできる。

本発明において、澱粉を糊化又は糊化変性する工程で使
用される熱交換器としては、ニーダ−ミキサー、ポニー
ミキサー、ミューラーミキサー、ボテーター、オンレー
タ−、オートクツカー、およびスチームと澱粉スラリー
を噴霧混合させるジェットクツカー、サーマルコンバー
ター等が挙げられるが、これらの熱交換器のうちでも加
圧型のオンレータ−、オートクツカー、ジェットクツカ
ー、サーマルコンバーター等は処理効率の点で特に好ま
しく用いられる。

かくして澱粉は、上記各種の糊化乃至糊化変性設備によ
り処理されて澱粉糊液が調製されるが、一般的には温度
１００℃以上、特に１１０℃以上の熱履歴を経て糊化乃
至糊化変性された糊液において老化物の発生が著しいた
め、本発明の機械処理効果を発現させるのに好適である
。又、糊化又は糊化変性の時間については、当業者が種
々の使用目的・用途により所望の程度に糊化又は糊化変
性するのが通例であり、一義的には限定しがたいが、一
般的には１００℃以上の　　　　　　　一温度履歴が２
０分以下、好ましくは１０分以下が例示される。

本発明は、糊化又は糊化変性して得られる澱粉糊液を機
械処理するものであるが、該機械処理において澱粉糊液
に剪断力を賦与する攪拌機構は、周速１０７７１／ｓｅ
ｃ以上であることが必須であり、本発明の効果をより一
層高めるためには１５ｍ／８ｅＱ以上の周速を有する、
例えばスクリュー型、フィン型、スクレーパー型、ピン
植込型、かい型、プロペラ型、のこぎシ型（コーレスタ
イプ）等の各種攪拌羽根を単数乃至複数個有するが如き
各種ミキサー乃至は攪拌機、固定ディスクと回転ディジ
に多数の刃を設けた粉砕機乃至はりファイナ−と称され
るもの、回転円筒が周速１０　ｍ７８８０以上で回転し
その内部に大粒径乃至は小粒径のボールするいはビーズ
等を包含して□なるボールミル、チューブミル等の粉砕
機、および一般にサンドミルと称される周囲に複数個の
ピンあるいはディスクを有する回転軸と各種小粒径のポ
ールあるいはビーズを同一容器内に包含してなる分散機
乃至は粉砕機等の、機械要素の少なくとも一部が１０ｍ
／θｅＣ以上の周速を有する機械設備を包含するもので
ある。これらの機械設備のうちでも特にタ９−ビン型の
機構を有する攪拌機は、分散効率が優れるため好ましく
州いられる。なお、当該機械処理設備については、バッ
チ処理タイプあるいは連続処理タイプであってもよく、
また、かがる処理機械を多段に設けてもよく、更には配
管等のパイプ中に設けてもよくζこれらは特に限定され
るものではない。

更に、該機械処理は、糊化又は糊化変性における糊化ビ
ーク経過後糊化変性終了前に実施することも可能である
が、機械設備に於ける高温、高圧下といった制約条件及
び糊液粘度が変動中であることを考慮すると、糊化及び
糊化変性がほぼ完了し糊液粘度が安定した領域で機械処
理するのが好ましい。また、該機械処理を施す際の温度
条件等については特に限定するものではなく、例えば糊
化又は糊化変性の温度条件下で行ってもよい。しがしな
がら、高温高圧下で行う場合には攪拌装置、シール機構
等が複雑になるため、一般には減圧した後の大気圧下で
行われる。しかし糊液のゲル化等を考慮するならば澱粉
の種類、変性方法及び変性度合によって異なるが５０℃
以上、好ましくは８０℃以上の温度で処理するのが望ま
しい。当該機械処理を実施するのに好適の糊液粘度は、
澱粉の種類、濃度、変性の度合、及びゲル化防止剤等の
添加剤の種類及び量によって異々るが、糊液粘度が余り
高い場合には機械設備にかかる負荷が大きくなりすぎ高
剪断力を賦与することが難しいため、６０℃におけるＢ
ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が１０００００ｐ８以下、好ま
しくは８０００　ａｐｅ以下であることが好ましい。な
お、該機械処理は、老化物が生成した後に施したのでは
その効果が得られない。

老化物の生成速度は、使用する澱粉の種類、糊化又は糊
化変性条件、各種添加剤の種類及び量、ストレージ温度
、ストレージ濃度等によって異なるため、糊化又は糊化
変性から機械処理までの時間を一部に決めることはでき
ないが、一般に１時間以内、好ましくは糊化又は糊化変
性直後に処理するのが望ましい。

本発明の機械処理工程において、澱粉糊液に賦与される
べき剪断エネルギーの程度は、設備仕様、回転数、周速
、糊液特性等により一部には決定しがたいが、例えば周
速１０７Ｆｌ　／　８θＣの場合には澱粉糊液が当該周
速度の工程を平均的に１０回程度通過することにより好
ましい結果を得ることができ、更に周速度が高い場合に
は少ない通過回数で好結果を得ることができるが特に限
定するものではない。

本発明においては、澱粉糊液のゲ趨止乃至は老化物の発
生速度を緩慢にすることを目的として、所望により公知
のゲル化防止剤等を使用することもでき、かかるゲル化
防止剤の使用によって本発明の効果を更に助長すること
が可能である。使用されるゲル化防止剤として具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル等の炭素数１乃至２２を有する
アルコールのエーテル、ラウリル硫酸ナトリウム、ステ
アリル硫酸ナトリウム等の炭素数１乃至２２を有するア
ルコールの硫酸エステル及びその塩、ステアリン酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アン
モニウム等の炭素数１乃至２２を有する脂肪酸及びその
塩、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、
モノステアリン、ジステアリン、トリステアリン、ソル
ビタンモノラウリルエステル、ホリオキシエチレンモノ
ラウレート等の炭素数１乃至２２を有する脂肪酸のエス
テル、及びラウリルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、
ノニルベンゼンスルフオン酸ナトリウム等のアルキルベ
ンゼンスルフォン酸及びその塩などが挙げられる。これ
らのゲル化防止剤のうちでも脂肪族アルコールの硫酸エ
ステル、アルキルベンゼンスルフォン酸およびこれらの
塩は、他のゲル化防止剤を使用した場合に比べて老化物
の生成をより抑制するため特に好ましく用いられるＯ 本発明における糊化変性に用いられる変性剤は、種々の
公知の変性剤から適宜選択して使用することができる。

具体例としては、次亜塩素酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩
、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素、硫酸銅
、過ヨウ素酸塩などの酸化変性剤、ギ酸、酢酸、リン酸
、硫酸等およびそれらの酸塩化物などのエステル化変性
Ｊｌｌ、ジメチル硫酸、ヨウ化メチル、塩化メチル、酸
化エチレン、エチレンクロルヒドリン、モノクロル酢酸
、ジエチルアミノエチルクロリド、エチレンイミン、エ
ポキシプロビルトリメチルアンモニウムクロリドなどの
エーテル化変性剤、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、
グルコアミラーゼ、プルラナーゼ、Ｒυ素、イソアミラ
ーゼなどの醋素変性剤等が挙げられる。これらの変性剤
を用いた各種変性方法のうちでも、酸化変性法によって
糊化変性された澱粉糊液は、従来、優れた糊液特性を有
するにも拘らず老化物生成が著しいため広範な用途への
適用には限界があったが、本発明によって老化物の生成
を大巾に抑制することができるため、本発明の方法は特
に酸化変性法による糊化変性に好ましく適用される。な
お、上記酸化変性剤のうちでも過硫酸塩および過酸化水
素は、反応残５査が糊液特性等に悪影響を及ぼすことが
少ないため、特に好ましく用いられる。

本発明における機械処理時の糊液Ｐ、　Ｈは、例えば酸
化変性による糊化変性にあっては糊液に過剰の変性、変
質が進行するおそれがあるので、ＰＨ４以上、好１１．
＜はＰＨ６〜９に調整されることが望ましい。また、機
械処理後の糊液をストレージする際には、優れた糊液特
性を維持するために、糊液ＰＨを７〜９の範囲に保持す
ることが好ましい。なお、かかる糊液ＰＨの調整維持に
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、メチル
エチルアミン等の無機又は有機アルカリ物質が適宜選択
して使用される。

なお、本発明にあっては、糊化又は糊化変性における種
々の条件、例えば澱粉濃度、処理温度、ゲル化防止剤お
よび変性剤の添加量などは、使用する澱粉の種類、目標
とする糊液晶質等によって適宜選択しうるものである。

また、糊化および糊化変性を行う前のＰＨ調節のための
アルカリまたは水に溶解した時にアルカリ性を呈する各
種の塩の添加、並びに各種の防腐剤を添加すること等は
なんら妨げとなるものではない。

、本発明の改質調製法によって得られる澱粉糊液は、例
えば濃度２０％以上、温度５゛ｏ′ｃで２４時間以上ス
トレージしても、老化物の生成量は極めて少なく、糊液
粘度も安定しており、サイズプレス液あるいはコーティ
ングカラー用バインダーとして使用すると紙力、表面接
着等に優れた特性を□示し、またサイズプレス液あるい
はコーティングカラーが循環使用されても老化物の蓄積
が少ないため腐敗等の操業上のトラブルも極めて少ない
。

かかる効果が得られる機構については必ずしも明らかで
はないが、老化物が生成する前に周速１゜ｆｆｌ／　８
ｅＱ以上の機械処理を施すことにより老化物の核となる
澱粉中に含まれる脂質成分、蛋白質、変性剤の反応残渣
、各種添加剤等が溶解、分散ないしはコロイド化され均
一化されるため老化物の生成が抑制されるものではない
かと考えられる。

本発明によって得られる澱粉糊液は、極めて優れた性質
を有するため、製紙工業以外に食品工業、繊維工業、医
薬品工業等でも用いることが出来るが、製紙工業で利用
した場合には、紙コーテイング、サイズプレス、内面添
加等の用途に優れた適用性を示すものであり、アート紙
、コート紙、キャストコート紙社質紙、感圧複写紙、静
電記録紙、防錆紙、板紙、包装材料等あらゆる種類の紙
のコーティング、サイズプレス、内面添加澱粉として使
用出来るものである。紙コーテイング用装置としては衆
知のブレードコーター、エアーナイフコーター、ロール
コータ−１含浸コーター等が用いられ、サイズプレス装
置としては衆知のホリゾンタル型、バーチカル型、イン
クライン型等の装置が用いられ、内面澱粉としてはビー
タ−添加、種口添加等の内面添加に用いられる。

以下に、本発明の効果をより一層明確なものとするため
に実施例及び対照例を掲げるが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。なお例中の部およびチは
各々重量部および重量９に未変性のトウモロコシ澱粉粉
末１００部に対して酸化剤として過硫酸アンモニウム０
．１２部ゲル化防止剤としてラウリル硫酸ナトリウム０
．５部を添加し、固形分濃度３３％の均一な水分散液を
得た。このスラリーを試作ジェットクツカーを用いて温
度１５２℃、滞留時間５分間で糊化変性を行った。得ら
れた糊液を直ちに苛性ソーダでＰ　Ｈ７，５に調節した
後、加温された１５ｇのジャケット付容器中に糊液１０
Ａ’を添加し、ホモミキサー（特殊機化社製、ＳＬ型）
を用いて各々５分間処理した。なお、攪拌の周速を１０
．１５，２０．及び５　ｍ／５ｅｅ（実施例形分濃度２
７％澱粉糊液を２４時間、８５〜９０℃でそれぞれ保温
ストレージした後、糊液性状及び生成老化物量を測定し
、その結果を第１表に示した。

別途、固形分１００部の顔料スラリー中に、５種類の保
温ストレージ後の澱粉糊液を各々７部（固形分）、市販
スチレン・ブタジェン共重合体ラテックスｌＯ部（固形
分）を添加して調製した固形分濃度５９％の塗料を、米
坪６０ｇ／ゴの原紙に塗布固形分が片面当り１４ｇ／Ｗ
ｔとなるようにハイスピードグレードコーター（熊谷理
機社製、実験用）を用いて両面に塗抹・乾燥した後、更
にスーパーキャレンダー掛けして５種類のコーテツド紙
に仕上げ、その特性を測定して第１表に併記した。

また、保温ストレージ後の澱粉糊液をそれぞれ５％に稀
釈してサイズプレス用糊液とし、この糊液を米坪６０１
　／ｄのサイズプレス未処理原紙に塗布固形分が２　ｉ
ｆ　／ｄとなるように、サイズプレステスター（熊谷理
機社製）を用いて塗布・乾燥して５種類のサイズプレス
処理紙を得た。得られたサイズプレス処理紙の表面強度
を測定し、第１表に併記した。

第１表 ｐｍ）で測定した値 後、遠心分離機（４５０Ｇ、３分間）によって分離操作
を行い、次式により求めた。

生成老化物量（至）＝（沈降した澱粉粒固形分重量／全
糊液固形分電 量）Ｘ１００ キタック値１４．５） Ｐｍ）で測定した値 実施例４．５および対照例３，４ 実施例１において用いたラウリル硫酸ナトリウムの代シ
に、ラウリルベンゼンスルフオン酸ナトリウムおよびポ
リオキシエチレンラウリルエーテルを、それぞれゲル化
防止剤として使用した以外は実施例１と同様にして糊化
変性を行った。得られた糊液を各々実施例１と同様にＰ
’Ｈ調整した後、機械処理条件のうち攪拌周速を各々２
Ｑｍ／ｓｅｃとし來以外は実施例１と全く同様にして２
種類の糊液を得、それぞれ実施例４および５とした。な
お、機械処理を施さなかった２種類の糊液を、それぞれ
対照例３および４とした。得られた４種類の糊液を、実
施例１と同様に処理して澱粉糊液性質、塗被紙及びサイ
ズプレス処理紙の表面強度等を測定し、第２表に掲げた
。

第２表 ただし ＊１）−４４）は第１表と同じ測定法による。

実施例６〜９および対照例５ 実施例１で用いた未変性トウモロコシ澱粉１００部の代
りに、通常の未変性トウモロコシ澱粉（生コンス、玉子
コンスターチ社製）８０部と高アミロース含量と称され
る未変性トウモロコシ澱粉（バイロン７、玉子ナショナ
ルスターチ社製）２０部とを併用した以外は実施例１と
同様にして澱粉の糊化変性を行った。次いで実施例１と
同様にＰＨを調整した後、攪拌周速を２０　ｍ／Ｓｅｅ
、処理時間をそれぞれ２．５．５．７５および１０分と
変化させた以外は実施例１と全く同様にして４種類の澱
粉糊液（実施例６〜９）を得た。

なお、機械処理を施さなかったものを対照例５とした。

得られた５種類の糊液を、実施例１と同様に処理して澱
粉糊液性質及び塗被紙用バインダーとして用いた際の特
性を評価し、結果を第３表に示した・ 第３表 ただし ＊η〜ネ３）は第１表と同じ測定法による。

実施例１０〜１２ 実施例１と全く同様に実施してＰＲ調整後の澱粉糊液を
得た。この糊液を、直ちにタービン型の攪拌羽根を有す
る連続式分散機（特殊機化社製・ホモミツクラインフロ
ー）ヲ用い、攪拌周速はｉ’　Ｑ　Ｗｌ　／　５１３８
一定とし、処理流量を１、２および８１／ｓｉｎと変化
させて３種類の連続機械処理後の糊液を得、それぞれ実
施例１０，１１および１２とした。得られた３種類の糊
液を実施例１と同様に、澱粉糊液性質およびコーテツド
紙として仕上げた時の特性を評価し、第４表にその結果
を掲げた。

第４表 ただし ＊ｌ）〜＊３）は第１表と同じ測定法による。

実施例１３ 実施例１と全く同様に行って糊化変性して得た澱粉糊液
を、同様にＰＨ調整した後、ホモミキサーの代シに、の
こぎシ型の攪拌羽根を有するコーレスディゾルバ−（モ
アハウス社製、ＩＶＯＷ）を使用し、攪拌周速を１５　
ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様にパッチ式で機
械処理した。得られた糊液の糊液性質及びコーテツド紙
として仕上げた際の特性を実施例１と同様に評価し、結
果を第５表に示した。

第５表 ただし 本１）〜＊３）は第１表と同じ測定法による。

実施例１４〜１６および対照例６〜７ 予め酸化変性されたトウモロコシ澱粉粉末（エーヌＡ、
玉子コン７ターチ社製）１００部に対して、ゲル化防止
剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．５部を添加して、
固形分濃度８β％の均一な水分散液を得た。このスラリ
ーを試作ジェットクツカーを用いて温度１５２℃、滞留
時間５分間で糊化した。かくして得られた糊液を使用し
た以外は実施例１と全く同様にＰＨ調整及び機械処理を
施し、機械処理しないものから攪拌周速が５．１０、ｉ
ｆｆ及び２０　ｍ１ｓｅｃに至るまで計５種類（対照例
６〜７および実施例１４〜１６）の機械処理程度がそれ
ぞれ異なる澱粉糊液を得た。これらの糊液の糊液性質及
びコーテツド紙として仕上げた際の特性を評価してその
結果を第６表に示した。

第６表 ただし ＊ｌ）〜＊３）は第１表と同じ測定法による。

以上第１〜６表から明月かシように、本発明で得られた
各種澱粉糊液は、老化物の生成が少なく、またコーテツ
ド紙およびサイズプレス処理紙に適用した場合にもいず
れも表面強度の好ましい紙が得られ、優れた澱粉糊液で
あった。

特許出願人　神崎製紙株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 糊化又は糊化変性して得られる澱粉糊液を、周速１０ｇ
   １／ｓｅＱ以上の攪拌機により機械処理することを特徴
   とする澱粉糊液の改質方法。