JPS587651B2 - グラフト重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロロスルホン化ポリオレフインを幹ポリマー
としポリオキシアルキレン連鎖を枝ポリマーとするグラ
フト重合体の製造方法に関するものである。

更に詳細には、本発明は不活性有機溶剤中に溶解したク
ロロスルホン化ポリオレフィン、特にクロロスルホン化
ポリエチレンを、アルカリ水溶液の存在において、少な
くとも１末端に水酸基を有するポリアルキレン、グリコ
ール、特にポリエチレングリコールと反応させることを
特徴とする上記グラフト重合体の製造方法に関するもの
である。

クロロスルホン化ポリエチレンは、極めて優れた耐候性
を有するエラストマーとして古くから知られ、工業的に
生産されている。

このポリマーは架橋点としてスルホニルクロリド基（一
Ｓ０２Ｃｌ）を含有しているから、その反応性を利用し
て、このポリマーを改質しようとする試みが種々行なわ
れている。

たとえば、これを加水分解してスルホン酸とし、イオン
交換樹脂として使用する試みがある。

［Ｂ ． Ｂ ｉｋｓｏｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０、
２１５（１９７９）〕。

またスルホニルクロリド基をアンモニアとの反応によっ
てスルホンアミド基に変え、それを更に種々の官能基に
変換する方法が研究されているＣ Ｄ．Ａ．０１ｓｅｎ
ら、Ｊ ． ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．Ａ−Ｉ７、１９１
３、１９２１、１９２７（１９６９））。

これらの反応の多くは、フイルム状のポリマーを用いて
行なねれている。

一方、スルホニルクロリド基を活性点として特別なルイ
ス酸を融媒とするカチオン重合機構によって、クロロス
ルホン化ポリエチレン骨格に対してスチレンをグラフト
重合させる試みが行なわれている（ Ｙ． Ｍｉｎｏｕ
ｒａら、Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ ， 巳、
９ ６ １ （ １ ９ ７６ ）Ｊ．Ｐ．ｋｅｎｎｅ
ｄｙ， Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ
１ ９ ７ ７、３０〕。

本発明は、これら、あるいはそのほかの従来のクロロス
ルホン化ポリエチレンの改善方法とは全く異なって、前
記のように高分子同士の縮合反応によって新しいグラフ
ト共重合体を与えるものである。

しかも、本来親油性であるクロロスルホン化ポリエチレ
ンの骨格に対して親水性のポリオキシアルキレン連鎖か
ら成る枝ポリマーをグラフトすることによって、種々の
特別な用途が期待される特異な性質を有するグラフト共
重合体を取得することができる。

本発明の方法において使用するクロロスルホン化ポリオ
レフインは、普通には、ポリオレフインに対してＳＯ２
とＣｌ２の混合ガスを作用させることによって製造され
るものであり〔たとえば、竹本ら、工化、６６、１９２
５（１９６３））、一般にはーＳＯ２Ｃ１基のほかにか
なりの量の−ＣＩ基を含んでいる。

これらの基の含量は、反応条件を適当に選択することに
よって、広く変化させることができる。

特に、クロロスルホン化ポリエチレンは、ハイパロンの
商品名のもとで、Ｓ含量１．４〜１．０％、ＣＩ含量２
５〜３６％の名種の銘柄が工業的に製造され市販されて
いる。

本発明の方法においては、これらの市販のものを含む、
あらゆる種類のクロロスルホン化ポリオレフイン類を使
用することができる。

本発明において使用するポリアルキレングリコール（ポ
リアルキレンオキシドとも呼ばれる）は、普通には、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドのようなアルキレ
ンオキシドの開環重合または共重合によって製造される
もので、種々の分子量および（または）組成を有するも
のが多く市販されている。

本発明においてはアルキレンオキシドから誘導され、少
なくともｌ末端に水酸基を有するものであればどのよう
なものを使用してもよいが、親水性がもつとも大きいグ
ラフト側鎖を与えるためには、ポリエチレングリコール
を使用することが好ましい。

クロロスルホン化ポリオレフインの溶剤としては、実質
的に水と相溶しない不活性有機溶剤であればどのような
ものを使用してもよいが、一般に、たとえば四塩化炭素
、クロロホルム、１・２−ジクロロエタン、１・１・１
−トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類を使
用することが望ましい。

使用するアルカリ水溶液は、アルカリ金属に基？く塩基
類、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなア
ルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることが好ましい。

本発明の方法は一般に、クロロスルホン化ポリオレフイ
ンの溶液、アルカリ水溶液およびポリアルキレングリコ
ールを任意の順序で混合して加熱下にかきまぜることに
よって行なわれる。

従って、ポリマー溶液の濃度は、反応条件下に充分なか
きまぜを行なうことができる粘度の溶液を与えるように
選ぶ必要がある。

また、ポリアルキレングリコールは、使用するポリマー
中に存在する一ＳＯＣｌ基に対して等モル程度またはそ
れ以上の水酸基が存在するような量で、使用することが
好ましい。

使用する塩基の量は広く変えることができるけれども、
一般に、使用するポリアルキレングリコール中の水酸基
の当量よりも過剰に使用することが望ましい。

塩基の溶解に使用する水の量は任意であるけれども、通
常は、使用するポリアルキレングリコールを完全に溶解
し、その乳化作用によって反応混合物が均一な乳濁液を
形成するような量で使用する。

反応温度は室温から使用溶剤の沸点までの温度が用いら
れるが、普通には４０〜８０℃の温度が都合がよい。

クロロスルホン化ポリエチレン中に存在する−ＳＯ２Ｃ
ｌ基は強アルカリの存在において加水分解を受けてスル
ホン酸基を生成することはよく知られており、その生成
物はイオン交換樹脂としての用途が考えられている。

本発明の方法において、スルホニルクロリド基が単に加
水分解してスルホン酸基を生成するのみにとどまらず、
ポリアルキレングリコールと縮合してグラフト共重合体
を与えるということは、むしろ意外なことと思われる。

ポリオキシアルキレン鎖、特にポリオキシエチレン鎖は
金属カチオン、特にアルカリ金属イオンの捕促作用を有
しており、またその作用には末端水酸基が大きな役割を
果すことが知られている〔たとえば、柳田、油化学２８
、８（１９７９））。

本発明の反応の場合にも、ポリアルキレングリコールが
水相中のアルカリ金属カチオンを捕促して水相一有機相
の界面において、あるいは更に有機相中に移行して、ス
ルホニルクロリド基の脱塩素を伴なう末端水酸基による
縮合を生じグラフト重合物を与えるものと考えることが
できる。

本発明の生成物中におけるポリオキシアルキレンクラフ
ト鎖の存在は、沈殿精製を反復するかまたは長時間のメ
タノール抽出を行なった生成物の赤外吸収スペクトル中
に、波数１１１０ｃｍ’のエーテル結合に基づく強い吸
収が存在することによって確認することができる。

本発明の生成物は前記のとおり、親水性のポリオキシア
ルキレン連鎖の存在によって、幹ポリマーであるクロロ
スルホン化ポリオレフインとは著るしく異なった性質を
示す。

たとえば、後者はほとんど吸水性を有しないのに対して
、本発明の生成物は、ポリオキシアルキレングラフト鎖
の種類、分子量および含有率に依存して、広い範囲で異
なる吸水性を示す。

また本発明の生成物の溶液は優れた成膜性及び曳糸性を
有し、顕著な弾性を有する皮膜及びフィラメントを与え
ることができる。

これらの性質からみて本発明の生成物は、新しい膜材料
あるいは弾性糸その他としての有用な用途を有する。

更に、前記のようなポリオキシアルキレン連鎖のカチオ
ン捕促作用の利用により分離プロセスや触媒反応への応
用も可能である。

次に本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。

実施例 １ 温度計、かきまぜ機、還流冷却器を付した３００ｍｌの
三ツ口フラスコ中に、クロロスルホン化ポリエチレン（
昭和電工■製ハイパロン４０）２ｇ、■・２ジクロロエ
タン４０ｃｃを入れ、かきまぜて溶解させる。

このフラスコ中に、１％水酸化ナトリウム水溶液中に溶
解した市販のポリエチレングリコール６０００（分子量
約６０００）１２を加えてよくかきまぜると、混合物は
直ちに均一な乳化状態となる。

これを６０℃に加熱しながら３時間かきまぜたのち、大
量のメタノール中に注下して生成物を沈殿させ、希塩酸
を用いて中和する。

沈殿物をろ過し、メタノールおよび水によって充分に洗
浄したのち真空乾燥して、生成物２．３ｇを取得する。

この生成物は、赤外吸収スペクトルにより、約１８％の
ポリオキシエチレン連鎖を含有するものと推定される。

塩素含量は３０．７％、７２時間の吸水率は２５％であ
る。

なお、原料ハイパロン４０の塩素含料は３６．２％、硫
黄含有量は約１％、吸水率は１％以下である。

実施例 ２〜６ ポリエチレングリコール６００００代りに、市販のポリ
エチレングリコール６００、１０００，２０００、４０
００および２００００を使用するほかは、実施例１と同
様にして、第１表中に示した生成物を取得する。

（なお表中には実施例１の結果も含めてある。

）第 １ 表 実施例番号 ポリエチレン Ｃｌ含量 吸水率
グラフト率グリコール （％） （％）
＊（％）＊＊２ ６０・０
３４．０ １１ ８．０
３ １０００ ３３．８
１３ ８、５４
２０００ ３３．０ １
８ １４．０５ ４０
００ ３２．３ ２２
１６．５１ ６０００ ３．０
．７ ２５ １６．５６
２００００ ２９．５ ４
２ ２４．５＊ ７２時間水中浸漬後の重
量増加率（％）＊＊ 赤外吸収スペクトルから求めたポ
リオキシエチレン鎖含有率 実施例 ７〜１２ ハイパロン４０の代りにハイパロン２０（塩素含量２９
．８％、硫黄含量約１．４％、吸収率約１％）を使用す
るほかは、実施例１と全く同様にして、第２表に示す生
成物を取得した。

第 ２ 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水と相溶しない不活性有機溶剤中に溶解したクロロ
   スルホン化ポリオレフインを、アルカリ水溶液の存在に
   おいて、少なくとも１末端に水酸基を有するポリアルキ
   レングリコールと反応させることを特徴とする、クロロ
   スルホン化ポリオレフインを幹ポリマーとし、ポリオキ
   シアルキレン連鎖を枝ポリマーとするグラフト共重合体
   の製造方法。