JPS60186516A - 化学結合され相分離され自然硬化した親水性熱可塑性グラフトコポリマの製造法 - Google Patents
化学結合され相分離され自然硬化した親水性熱可塑性グラフトコポリマの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は化学結合され、相分離され、自然硬化（５ｅｌ
ｆ−ｃｕｒｅｄ ： 自己硬化）した親水性＠ｉ■塑性
グラ７トコ、ｆｅ ＩＪマおよびその製法に関する。こ
の親水性コポリマは優れた湿潤強度を持ち、種々の応用
面、特に生体医学（ｂｉｏｍｅｄｉｃｓ ）たとえばコ
ンタクトレンズおよび人工器官の分野で巾広い有用性を
有する。
ｆ−ｃｕｒｅｄ ： 自己硬化）した親水性＠ｉ■塑性
グラ７トコ、ｆｅ ＩＪマおよびその製法に関する。こ
の親水性コポリマは優れた湿潤強度を持ち、種々の応用
面、特に生体医学（ｂｉｏｍｅｄｉｃｓ ）たとえばコ
ンタクトレンズおよび人工器官の分野で巾広い有用性を
有する。
実質上水不溶性とみなされるに足るだけの湿潤強度をも
つ親水性ポリマ全得るため、かなりの程度に及ぶ研究と
開発とが行われた。例えば湿潤強度を改善された成る型
の親水性ポリマがオツド・ビヒテル（０ｔｔｏ Ｗｉｃ
ｈｔｅｒｌｅ ）等の米国特許第２７７Ｉ、３；７乙号
および第３２２０７６０ ＠明細書オヨヒエム・エフ・
レフオジョ（Ｍ、 Ｆ、 Ｒｅｆｏｊｏ ）等のシャー
ナル・オプ・アプライド・ポリマ・サイｘ ７ ス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌ ｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ ５ｃｉｅｎｃｅ第７号第、２４’、２ｊ−，２≠３
ｊ頁（／り乙ｊ年〕に開示されている。これらのポリマ
はそのニステルモイエティ（ｅｓｔｅｒ ｍｏｉｅｔｙ
）が少くとも７個の水酸基のような親水基分合むｒク
リル酸またはメタクリル酸の水ｆｄ性モノニスアルを重
合させると同時ニソのモノマをエフ−ノングリコールジ
メタクリレートのようなポリ不飽和交差結合剤と交差結
合させて製造される。この交差結合剤の険は通常そのモ
ノニスデルの約１モル多以下である。この頃合は一般ｙ
ｃ酸化還元開始剤の存在下に行われる。
つ親水性ポリマ全得るため、かなりの程度に及ぶ研究と
開発とが行われた。例えば湿潤強度を改善された成る型
の親水性ポリマがオツド・ビヒテル（０ｔｔｏ Ｗｉｃ
ｈｔｅｒｌｅ ）等の米国特許第２７７Ｉ、３；７乙号
および第３２２０７６０ ＠明細書オヨヒエム・エフ・
レフオジョ（Ｍ、 Ｆ、 Ｒｅｆｏｊｏ ）等のシャー
ナル・オプ・アプライド・ポリマ・サイｘ ７ ス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌ ｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ ５ｃｉｅｎｃｅ第７号第、２４’、２ｊ−，２≠３
ｊ頁（／り乙ｊ年〕に開示されている。これらのポリマ
はそのニステルモイエティ（ｅｓｔｅｒ ｍｏｉｅｔｙ
）が少くとも７個の水酸基のような親水基分合むｒク
リル酸またはメタクリル酸の水ｆｄ性モノニスアルを重
合させると同時ニソのモノマをエフ−ノングリコールジ
メタクリレートのようなポリ不飽和交差結合剤と交差結
合させて製造される。この交差結合剤の険は通常そのモ
ノニスデルの約１モル多以下である。この頃合は一般ｙ
ｃ酸化還元開始剤の存在下に行われる。
少くとも７個の゛窒素原子を含む水溶性ビニルモノマを
少最の二宮能性七ツマと共重合させて得られる。３？リ
マに由来する改淳さＪｔた副詞強度をもっ親水性ｙｌ？
ＩＪ ンも開示されている。これらのポリマは身体組
織および（または）粘液（ｍｕｃｏｓａ ）との親１０
性を有するので曲々の生体医学的応用面に有用であると
示唆されている。これらのポリマの若干はモーリス−セ
イグマン（Ｍａｕｒｉｃｅ Ｓｅｉｄｅｒｍａｎ）の米
国特許第３６３りｊ、２≠号および第３７１．７７３／
号明細潜に開示されている。
少最の二宮能性七ツマと共重合させて得られる。３？リ
マに由来する改淳さＪｔた副詞強度をもっ親水性ｙｌ？
ＩＪ ンも開示されている。これらのポリマは身体組
織および（または）粘液（ｍｕｃｏｓａ ）との親１０
性を有するので曲々の生体医学的応用面に有用であると
示唆されている。これらのポリマの若干はモーリス−セ
イグマン（Ｍａｕｒｉｃｅ Ｓｅｉｄｅｒｍａｎ）の米
国特許第３６３りｊ、２≠号および第３７１．７７３／
号明細潜に開示されている。
改善された副詞強度をもつこれらの先行技術による親水
性ポリマの製造に套装な因子の−っは少駄のポリ不飽和
交差結合剤の使用である。用いられる交差結合剤の量は
一般に極めて僅かであるからその量はほんの僅かしか変
動されえない。したがって交差結合剤の量を変えて親水
性ｚｙマの最終性状を効果的に調整することはできない
。この問題を避ける種々の試みがセイダマンの米国特許
第３ｊ０３り≠２ 号およびポール・スタ／パーガ（Ｐ
ａｕｌ Ｓｔａｍｂｅｒｇｅｒ ）の米国特許第３７！
；ｇｌＡ４ｔ１号明細真に開示されている。
性ポリマの製造に套装な因子の−っは少駄のポリ不飽和
交差結合剤の使用である。用いられる交差結合剤の量は
一般に極めて僅かであるからその量はほんの僅かしか変
動されえない。したがって交差結合剤の量を変えて親水
性ｚｙマの最終性状を効果的に調整することはできない
。この問題を避ける種々の試みがセイダマンの米国特許
第３ｊ０３り≠２ 号およびポール・スタ／パーガ（Ｐ
ａｕｌ Ｓｔａｍｂｅｒｇｅｒ ）の米国特許第３７！
；ｇｌＡ４ｔ１号明細真に開示されている。
係属中の／り７２年ｇ月２／日付の米国特許第、２１２
０９７号明細書（本明細優中にその記載を参照しである
）中には、化学結合され相分離された熱ロエ塑性グラフ
トコポリマ製造の際立った先駆的発見についての開示が
ある。これらのコポリマは本質的には物理的交差結合型
（化学的交差結合型とは異る）のポリマであり、′自然
硬化１または１自然補強１された熱ＯＴ塑性グラフトコ
ポリマと呼ばれてきた。この現象は単−相（ドメイン（
ｄｏｍａｉｎ ） ）の大分子量側１１ｉ１’ｔ、主鎖
ポリマ相（マトリックスＣｍａｔｒｉｘ ） ）中に制
御下に分散させる際に認められる。全ての大分子量モノ
マ側鎖１・９メインは（一体内部分： ｉｎｔｅｇｒａ
ｌ ｐａｒｔ ）であるので（すなわら主Ｓ ｄ？ Ｉ
Ｊマの大しグメ／ト間に挿入さ！しているので）、得ら
れるグラフトコ昶リマはその主鎖と側鎖とのセグメント
のＴｇまたはＴｍに大きな差がある場合には交差結合ポ
リマの性質全もつ。このＪＪｆ実は分散相の熱力学的交
差結合の破壊に要する温度に達するまで正しい。このグ
ラ７トコｓｅ ＩＪマの分散相のドメインに所望の交差
結合または１自然硬化′効果を与えるためにこの分散相
のドメイ／ヲ構成する大分子量モノマ（ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒ ｍｏｎｏｍｅｒ ）が実質上同一の分
子成金もつこと、すなわち大分子世上ツマが実質上約へ
／を越えない富Ｗ／助ｎ比を持つべきことが重要である
。これ」、りもさらに広い分子量分布すなわら約／、ｊ
または２以上の比をもつ大分子量モノマは通常極めて低
分子量の重合性反応種（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ５ｐｅｃ
ｉｅｓ ） ｆ持ち、これが極めて高い分ト吐の主ｇ！
ボリアに１共車合性１効果を４え、この主偵・！？ポリ
マー次分敢相とは異った大きさの二欠分故相すなわちド
メイン金形成するであろう。
０９７号明細書（本明細優中にその記載を参照しである
）中には、化学結合され相分離された熱ロエ塑性グラフ
トコポリマ製造の際立った先駆的発見についての開示が
ある。これらのコポリマは本質的には物理的交差結合型
（化学的交差結合型とは異る）のポリマであり、′自然
硬化１または１自然補強１された熱ＯＴ塑性グラフトコ
ポリマと呼ばれてきた。この現象は単−相（ドメイン（
ｄｏｍａｉｎ ） ）の大分子量側１１ｉ１’ｔ、主鎖
ポリマ相（マトリックスＣｍａｔｒｉｘ ） ）中に制
御下に分散させる際に認められる。全ての大分子量モノ
マ側鎖１・９メインは（一体内部分： ｉｎｔｅｇｒａ
ｌ ｐａｒｔ ）であるので（すなわら主Ｓ ｄ？ Ｉ
Ｊマの大しグメ／ト間に挿入さ！しているので）、得ら
れるグラフトコ昶リマはその主鎖と側鎖とのセグメント
のＴｇまたはＴｍに大きな差がある場合には交差結合ポ
リマの性質全もつ。このＪＪｆ実は分散相の熱力学的交
差結合の破壊に要する温度に達するまで正しい。このグ
ラ７トコｓｅ ＩＪマの分散相のドメインに所望の交差
結合または１自然硬化′効果を与えるためにこの分散相
のドメイ／ヲ構成する大分子量モノマ（ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒ ｍｏｎｏｍｅｒ ）が実質上同一の分
子成金もつこと、すなわち大分子世上ツマが実質上約へ
／を越えない富Ｗ／助ｎ比を持つべきことが重要である
。これ」、りもさらに広い分子量分布すなわら約／、ｊ
または２以上の比をもつ大分子量モノマは通常極めて低
分子量の重合性反応種（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ５ｐｅｃ
ｉｅｓ ） ｆ持ち、これが極めて高い分ト吐の主ｇ！
ボリアに１共車合性１効果を４え、この主偵・！？ポリ
マー次分敢相とは異った大きさの二欠分故相すなわちド
メイン金形成するであろう。
この最終結果はこの主純ポリマのもつ所望の物理性に関
して品質の劣った不透明ポリマとなる。
して品質の劣った不透明ポリマとなる。
本発明は水不溶性でまた水膨潤性の、化学結合され相分
離され自然硬化（自己硬化）した親水性熱可塑性グラフ
トコポリマの製造法に関する。この新規なコポリマは少
くとも／挿の親水性（水溶性）エチレン性不飽和モノマ
またはその混合物（または親水化された化合物）と、少
くとも７種の共重合性末端基金もつ共点合性疎水性大分
子欧モノ！とのコ、ｊ？ ＩＪマからなり、この共重合
性疎水性大分子量モノマはそれぞれの共重合性モイエテ
ィの相対的反応性比にもとづき上記親水性七ツマと共重
合し得るもので、その特徴は荷Ｗ／励ｎ 比が実質上約
／、／を越えないような実質的に均一な分子量分布をも
ち、さらに少くとも約１ｏｏｏの分子量をもつことであ
る。
離され自然硬化（自己硬化）した親水性熱可塑性グラフ
トコポリマの製造法に関する。この新規なコポリマは少
くとも／挿の親水性（水溶性）エチレン性不飽和モノマ
またはその混合物（または親水化された化合物）と、少
くとも７種の共重合性末端基金もつ共点合性疎水性大分
子欧モノ！とのコ、ｊ？ ＩＪマからなり、この共重合
性疎水性大分子量モノマはそれぞれの共重合性モイエテ
ィの相対的反応性比にもとづき上記親水性七ツマと共重
合し得るもので、その特徴は荷Ｗ／励ｎ 比が実質上約
／、／を越えないような実質的に均一な分子量分布をも
ち、さらに少くとも約１ｏｏｏの分子量をもつことであ
る。
本発明による卵「規コポリマは水中分敵性であると共に
水膨１１１性で！濁安心剤、凝集剤（ｆｌｏｃｃｕ−Ｉ
ａｎｔ ＬヒＶｏ’ｒ’ル（ｆｆｘワちコンタクトレン
ズ、人工器官などの如き生体医学用ヒドロダル）、工業
用増粘剤、イオン交換樹脂およびドｌ） リングマッド
（ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｍｕｄ ）のような種々の応用面
で用途が見出される。この新規なコポリマは種々の製品
に吸湿性、水透過性（透析用チューブ製造に有ＩＩ ）
Ｊｊよび帯銃防止性（ａｎｔｉ −５ｔａｔｉｃｐｒ
ｏｐｅｒ ｔ ｉｅｓ ） ｆ（’ｊえつる。
水膨１１１性で！濁安心剤、凝集剤（ｆｌｏｃｃｕ−Ｉ
ａｎｔ ＬヒＶｏ’ｒ’ル（ｆｆｘワちコンタクトレン
ズ、人工器官などの如き生体医学用ヒドロダル）、工業
用増粘剤、イオン交換樹脂およびドｌ） リングマッド
（ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｍｕｄ ）のような種々の応用面
で用途が見出される。この新規なコポリマは種々の製品
に吸湿性、水透過性（透析用チューブ製造に有ＩＩ ）
Ｊｊよび帯銃防止性（ａｎｔｉ −５ｔａｔｉｃｐｒ
ｏｐｅｒ ｔ ｉｅｓ ） ｆ（’ｊえつる。
さらに斤Ｍ１１には本発明は化学結合され相分離され自
然硬化した親／Ｊ（性熱「可塑性グラフトコポリマに関
するものＣあってこのコ、１？ ＋Ｊマは次の諸種のコ
＋１？ リ、−ｔからなる。すなわち（１） 実質上吻
−１分子量分布をもつ少くとも／佃の共は容性で通常は
疎水性の大分子量モノマ、および （２） コ、Ｉ？ ＩＪマのポリｉ主鎖全形成し、その
際上記の共重合性で４常は疎水性の大分子量モノマがそ
のグラフトコポリ１の線状ポリマ側鎖全形成するような
、１枢とも７種の親水性（水溶性）共重合性コモノマま
たは親水化された化合物、ただし ａ）そのグラ７トコ、１？リマのポリマ主鎖が上記の共
重合性コモン１のポリマ単位からなり、その共重合性コ
モノマが親水性または水溶性化合物からなる少くとも／
桶のエチレン性不飽和モノマおよびそれらの混合物であ
り、また ｂ）そのグラフトコポリマの線状ポリマ側鎖が主として
重合された疎水性大分子量モノ＝からなり、その疎水性
大分十数モノマが少くとも約２０θＯの分子量をもち、
そのＭｗ／Ｍｎ比が実質上約／、／以下であるような実
質上均一な分子量分布をもつ線状ポリマまたはコポリマ
からなり、さらにその大分子量モノマの特徴が線状ポリ
マ鎖またはコポリマ順当り１個以下の共重合性モイエテ
イしかもたず、その共重合が疎水性大分子量モノマと共
重合性親水性コモノマとの共重合性末端基の間で起るこ
とであり、 Ｃ）そのコ、ｆ ＩＪマ主鎖中に共重合されるグラフト
コポリマの線状ポリマ側鎖が親水性ポリマ主鎖の少くと
も２０個の連続したモノメリッり々くり返し１１を侃に
よつ−Ｃ１１”Ａてらオｔており、ぞの主鎖にイ）うＩ
ＩＩＩＩ鎖の分布と共重合とが疎水Ｖ１人７ｊｆ−計七
ノ−７と共ｒｋ合外性親水性コモノマの共屯合注末シー
基の反応１・Ｌの比によ−りで制御されりものである０ 本う６明Ｖこよるグラ７トコポリー１はその唯一の側鎖
が蜆水性コボ′リマ主４中に共ｉＫ合されてしする場合
に１丁１型構造茫とる。しかしながら親水性主鎖４？リ
マに７種以上の＋ｔｌｌｌ歌が共重合されるとそのグラ
フトコ４ヒリマは次に例示される櫛型構造Ｃ−Ｃ−Ｃ−
ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ｂ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ−拳１ １ １ Ｂ ａ （ただし式中１ａ″は少くとも１つの実質上線状の疎水
性ポＩＪ−ｒの物理性が現れるような分子量の、実質上
線状で月−分子敬金もつ通常は疎水性のポリマまたｔよ
コぜリマを表し、“ｂｌはその側鎖１ａ″に化学結合し
た反応を終ｒした後の共Ｊ載台末端基を表すと同時にこ
れは主鎖ポリマ中に完全に共重合されたものを銖し、’
ｃ、’ｈその親水性ポリマの物理性が現れるだけの分−
ｒ−耽にもつ７ＫＭしたセグメ／（・をもつ親水性主鎖
ｙ１？ＩＪマを表す）を持つことＴｈ４１’４とするも
のである。
然硬化した親／Ｊ（性熱「可塑性グラフトコポリマに関
するものＣあってこのコ、１？ ＋Ｊマは次の諸種のコ
＋１？ リ、−ｔからなる。すなわち（１） 実質上吻
−１分子量分布をもつ少くとも／佃の共は容性で通常は
疎水性の大分子量モノマ、および （２） コ、Ｉ？ ＩＪマのポリｉ主鎖全形成し、その
際上記の共重合性で４常は疎水性の大分子量モノマがそ
のグラフトコポリ１の線状ポリマ側鎖全形成するような
、１枢とも７種の親水性（水溶性）共重合性コモノマま
たは親水化された化合物、ただし ａ）そのグラ７トコ、１？リマのポリマ主鎖が上記の共
重合性コモン１のポリマ単位からなり、その共重合性コ
モノマが親水性または水溶性化合物からなる少くとも／
桶のエチレン性不飽和モノマおよびそれらの混合物であ
り、また ｂ）そのグラフトコポリマの線状ポリマ側鎖が主として
重合された疎水性大分子量モノ＝からなり、その疎水性
大分十数モノマが少くとも約２０θＯの分子量をもち、
そのＭｗ／Ｍｎ比が実質上約／、／以下であるような実
質上均一な分子量分布をもつ線状ポリマまたはコポリマ
からなり、さらにその大分子量モノマの特徴が線状ポリ
マ鎖またはコポリマ順当り１個以下の共重合性モイエテ
イしかもたず、その共重合が疎水性大分子量モノマと共
重合性親水性コモノマとの共重合性末端基の間で起るこ
とであり、 Ｃ）そのコ、ｆ ＩＪマ主鎖中に共重合されるグラフト
コポリマの線状ポリマ側鎖が親水性ポリマ主鎖の少くと
も２０個の連続したモノメリッり々くり返し１１を侃に
よつ−Ｃ１１”Ａてらオｔており、ぞの主鎖にイ）うＩ
ＩＩＩＩ鎖の分布と共重合とが疎水Ｖ１人７ｊｆ−計七
ノ−７と共ｒｋ合外性親水性コモノマの共屯合注末シー
基の反応１・Ｌの比によ−りで制御されりものである０ 本う６明Ｖこよるグラ７トコポリー１はその唯一の側鎖
が蜆水性コボ′リマ主４中に共ｉＫ合されてしする場合
に１丁１型構造茫とる。しかしながら親水性主鎖４？リ
マに７種以上の＋ｔｌｌｌ歌が共重合されるとそのグラ
フトコ４ヒリマは次に例示される櫛型構造Ｃ−Ｃ−Ｃ−
ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ｂ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ−拳１ １ １ Ｂ ａ （ただし式中１ａ″は少くとも１つの実質上線状の疎水
性ポＩＪ−ｒの物理性が現れるような分子量の、実質上
線状で月−分子敬金もつ通常は疎水性のポリマまたｔよ
コぜリマを表し、“ｂｌはその側鎖１ａ″に化学結合し
た反応を終ｒした後の共Ｊ載台末端基を表すと同時にこ
れは主鎖ポリマ中に完全に共重合されたものを銖し、’
ｃ、’ｈその親水性ポリマの物理性が現れるだけの分−
ｒ−耽にもつ７ＫＭしたセグメ／（・をもつ親水性主鎖
ｙ１？ＩＪマを表す）を持つことＴｈ４１’４とするも
のである。
本発ツ］によるグラフトコポリマの主鎖は好適には各セ
グメント中に少くとも約、２０、さらに好適には少くと
も約３０の連続したモノメリックなくり返し単位を含む
。しかしながら各セグメント中に少くとも約１００の連
続したモノメリックなくり返し単位が存在する場合に特
に好ましい物理性を４えることがわかった。この条件は
主鎖の親水性、／ ＩＪマの性状をもつグラフトコポリ
マを与えることがわかった。換言すると少くとも約、２
０の連続したモノメリックなくつ返し単位を含むセグメ
ントの存在は水親和°踵および水膨＋Ｍ ａのようなポ
リマ主鎖に帰すべき物理性をもつグラフトコポリマを与
える。
グメント中に少くとも約、２０、さらに好適には少くと
も約３０の連続したモノメリックなくり返し単位を含む
。しかしながら各セグメント中に少くとも約１００の連
続したモノメリックなくり返し単位が存在する場合に特
に好ましい物理性を４えることがわかった。この条件は
主鎖の親水性、／ ＩＪマの性状をもつグラフトコポリ
マを与えることがわかった。換言すると少くとも約、２
０の連続したモノメリックなくつ返し単位を含むセグメ
ントの存在は水親和°踵および水膨＋Ｍ ａのようなポ
リマ主鎖に帰すべき物理性をもつグラフトコポリマを与
える。
本発明による化学結合され４［分離され自然硬化した視
水注熱可項性グ２７トコポリマの主鎖ポリマセグメント
は共重合性コモノマ、好適には低分子量コモノマに由来
する。これらの共重合性コモノマには、ｄ リカルゲン
酸、その無水物およびアミド、ポリインンアネート、有
機エポキシド（チオエホキシドを含むＬ尿素−ホルムア
ルデヒド、シロキサンおよびエチレン性不飽和モノマが
包含される。共重合性コポリマの特に好適な群にはエチ
レン性不飽和モノマ、特にモノメリックなビニリゾ／型
化合物すなわち少くとも１個のビニ１１、−ンＣＨ２＝
ＣＨ基を含むモノマが包含される。一般式ｃＨ２＝Ｃ）
＋（ただし水素がそのビニＩＪデン基の遊離原子価の１
つに結合している）で示されるビニル型化合物は上述の
ビニ１７ ｆン化合物の一般的範囲内に入るものとする
。
水注熱可項性グ２７トコポリマの主鎖ポリマセグメント
は共重合性コモノマ、好適には低分子量コモノマに由来
する。これらの共重合性コモノマには、ｄ リカルゲン
酸、その無水物およびアミド、ポリインンアネート、有
機エポキシド（チオエホキシドを含むＬ尿素−ホルムア
ルデヒド、シロキサンおよびエチレン性不飽和モノマが
包含される。共重合性コポリマの特に好適な群にはエチ
レン性不飽和モノマ、特にモノメリックなビニリゾ／型
化合物すなわち少くとも１個のビニ１１、−ンＣＨ２＝
ＣＨ基を含むモノマが包含される。一般式ｃＨ２＝Ｃ）
＋（ただし水素がそのビニＩＪデン基の遊離原子価の１
つに結合している）で示されるビニル型化合物は上述の
ビニ１７ ｆン化合物の一般的範囲内に入るものとする
。
本発明の実施に有用な共重合性コモノマは上述の例示さ
れた化合物群に限定されない。使用される特定のコモノ
マに対する僅かな制約はフリーラジカル、イオ／性、縮
合または配位重合（チグラまたはチグラーナタ触媒）反
応下に側鎖！レポリマの末端基と共重合しつる能力であ
る。低分子量コモノ１に関するもう一つの制約はそれら
が親水性となる官能モイヱテイまたはその後の反応によ
って親水化されうる官能モイエテイをもつことである。
れた化合物群に限定されない。使用される特定のコモノ
マに対する僅かな制約はフリーラジカル、イオ／性、縮
合または配位重合（チグラまたはチグラーナタ触媒）反
応下に側鎖！レポリマの末端基と共重合しつる能力であ
る。低分子量コモノ１に関するもう一つの制約はそれら
が親水性となる官能モイヱテイまたはその後の反応によ
って親水化されうる官能モイエテイをもつことである。
この後者の化合物群の特に好適な例はビニルアセテート
のようなビニルエステルからなる。
のようなビニルエステルからなる。
このビニルエステルをその分子鎖の位置に共重合性二重
結合をもつ共重合性疎水性大分子量モノマと共重合させ
、その共重合に続き、得られたグラフトコポリマ金ケｙ
化し、そのポリマ主鎖を親水化する。換言するとその／
ＩＪマ主鎖は７ リビニルアルコールからなる。
結合をもつ共重合性疎水性大分子量モノマと共重合させ
、その共重合に続き、得られたグラフトコポリマ金ケｙ
化し、そのポリマ主鎖を親水化する。換言するとその／
ＩＪマ主鎖は７ リビニルアルコールからなる。
下文における共重合性大分子量子ツマの記載から明らか
なように共重合性末端基の選択には市販のすべての共重
合性コモノマが含まれる。したがって大分子量モノでと
共重合性コモノマとについてのそれぞれの共重合性末端
基の選択は共重合に適した各共重合反応条件下での相対
的反応性の比にもとづいて選ばれつる。すなわち文献中
の種々のコモノマ対（ｐａｉｒｓ ）の反応性を単純に
調べれば大分子素上ツマと共重合性コモノマとの適正な
末端基を提供しうる。好適には共重合の分野の熟練習に
周知のように、各共重合性モイエテイのｒ値はこれを出
来るだけ／に近くする。たとえばアクリレートまだはメ
タクリレート末端をもつ大分子敵モノマはフリーラソカ
ル条件下でコモノマの各反応性の比に支配される様式で
アクリレートおよびメタクリレートと共重合する。
なように共重合性末端基の選択には市販のすべての共重
合性コモノマが含まれる。したがって大分子量モノでと
共重合性コモノマとについてのそれぞれの共重合性末端
基の選択は共重合に適した各共重合反応条件下での相対
的反応性の比にもとづいて選ばれつる。すなわち文献中
の種々のコモノマ対（ｐａｉｒｓ ）の反応性を単純に
調べれば大分子素上ツマと共重合性コモノマとの適正な
末端基を提供しうる。好適には共重合の分野の熟練習に
周知のように、各共重合性モイエテイのｒ値はこれを出
来るだけ／に近くする。たとえばアクリレートまだはメ
タクリレート末端をもつ大分子敵モノマはフリーラソカ
ル条件下でコモノマの各反応性の比に支配される様式で
アクリレートおよびメタクリレートと共重合する。
以下に説明するように本発明によるグラフトコポリマの
持つ有益な性質の秀れた組合せは連続したコポリマの親
水性主鎖の大きなセグメントと、制御された分子量と狭
い分子量分布とをもつ完全に共重合された線状疎水性、
３９ リマ側鎖とに起因する。
持つ有益な性質の秀れた組合せは連続したコポリマの親
水性主鎖の大きなセグメントと、制御された分子量と狭
い分子量分布とをもつ完全に共重合された線状疎水性、
３９ リマ側鎖とに起因する。
上記のＩ線状１という語は慣用の意味に使用され交差結
合をもたないポリ々主鎖を表わす。
合をもたないポリ々主鎖を表わす。
上記の１親水性１という語は慣用の意味に用いられ水を
吸収または吸着するポリマまたはモノマ物質または糸を
表わす。
吸収または吸着するポリマまたはモノマ物質または糸を
表わす。
上記の１疎水性１という語は慣用の意味に用いられ、水
を撥くＩリマ物質を表わす。
を撥くＩリマ物質を表わす。
実買上均−な分子量をもつ＋ｌｌ］鎖ポリマは疎水性ポ
リマを生じるいずれかのアニオン重合性モノマまたはそ
の混合物のアニオン重合によって生じる実質上線状の疎
水性ポリマおよびコポリマからなる。この側鎖ポリマは
明らかに親水性主鎖ポリマと異るであろう。
リマを生じるいずれかのアニオン重合性モノマまたはそ
の混合物のアニオン重合によって生じる実質上線状の疎
水性ポリマおよびコポリマからなる。この側鎖ポリマは
明らかに親水性主鎖ポリマと異るであろう。
本発明によるグラ７トコ、ｊ？ ｌｊマの側鎖４リマの
少くとも７個のセグメントが各ポリマのを益な性質を表
わすに足るだけの分子量をもつことが好適である。換言
するとガラス転移温度（Ｔｇ）のような側鎖の物理性が
現わされるべきである。ポリマ側鎖の分子量は一般に少
くとも約２０００であり、好適にはその、４１７７の分
子量は約ｊＯＱθ〜約５ｏｏｏθの範囲内にある。特に
好ましい結果が認められたのはポリマ側鎖の分子量が約
１００００〜約３３０００．さらに好適には約１０００
０約２５０００の範囲内にある時である。
少くとも７個のセグメントが各ポリマのを益な性質を表
わすに足るだけの分子量をもつことが好適である。換言
するとガラス転移温度（Ｔｇ）のような側鎖の物理性が
現わされるべきである。ポリマ側鎖の分子量は一般に少
くとも約２０００であり、好適にはその、４１７７の分
子量は約ｊＯＱθ〜約５ｏｏｏθの範囲内にある。特に
好ましい結果が認められたのはポリマ側鎖の分子量が約
１００００〜約３３０００．さらに好適には約１０００
０約２５０００の範囲内にある時である。
本発明による熱０Ｔｆｆｌ性グラフトコポリマの持つ異
常なほどに改善された物理性からみて実質上均一な分子
量をもつ単一官能基により結合されたポリマ側鎖はポリ
マ主鎖のマトリックス中に沈殿した分散小滴となる６ド
メインｌとして知られるものであると考えられる。この
ドメインすなわち小滴は顕倣鏡的大きさであり、−・殻
に主鎖ポリ゛？の光の波長以Ｆである。完成さｎたグラ
フトコ、Ｊ” ＩＪマは清澄−７’−４わち１秀明であ
る。親水性ポリマ主鎖に自然硬化または自然補強効果を
！１える疎水性Δ？ポリマ側鎖完成確すマの湿潤強度を
改善する。
常なほどに改善された物理性からみて実質上均一な分子
量をもつ単一官能基により結合されたポリマ側鎖はポリ
マ主鎖のマトリックス中に沈殿した分散小滴となる６ド
メインｌとして知られるものであると考えられる。この
ドメインすなわち小滴は顕倣鏡的大きさであり、−・殻
に主鎖ポリ゛？の光の波長以Ｆである。完成さｎたグラ
フトコ、Ｊ” ＩＪマは清澄−７’−４わち１秀明であ
る。親水性ポリマ主鎖に自然硬化または自然補強効果を
！１える疎水性Δ？ポリマ側鎖完成確すマの湿潤強度を
改善する。
共重合性峠水性大分Ｅ量モノマ
上記の化学結合され相分離され自然硬化した親水性グラ
フトコ、ｌ？ リマの疎水性、Ｊ？ ＋７マ側鎖は好適
には重合性モノマまたはモノマの組合せをアニオン重合
させて製造される。多くのり合にこのモノマハビニル含
有化合物のようなオレフィ７Ｍｋ モつ化合ｊ吻である
。またこのオレフィン基含有モノマをエポキシまたはテ
オエポキ７含何化合物と共用しうる。
フトコ、ｌ？ リマの疎水性、Ｊ？ ＋７マ側鎖は好適
には重合性モノマまたはモノマの組合せをアニオン重合
させて製造される。多くのり合にこのモノマハビニル含
有化合物のようなオレフィ７Ｍｋ モつ化合ｊ吻である
。またこのオレフィン基含有モノマをエポキシまたはテ
オエポキ７含何化合物と共用しうる。
共＠合性疎水性人分−１！−縫モツマ製造の第一工程は
リビングｄ？すｖ （ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ
） ｋ作ることである。このリビングポリマは重合反応
中に沈殿したり重合反応を阻害したりしない不活性有機
希釈剤の存在下にアルカリ金属炭化水素またはアルプキ
サイド塩と七ツマとを接触させて都合よく製造される。
リビングｄ？すｖ （ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ
） ｋ作ることである。このリビングポリマは重合反応
中に沈殿したり重合反応を阻害したりしない不活性有機
希釈剤の存在下にアルカリ金属炭化水素またはアルプキ
サイド塩と七ツマとを接触させて都合よく製造される。
アニオン重合を受け易いこれらのモノマは周知であって
本発明においては少くとも約２０θＱの分子量の実質上
疎水性のポリマを生じるすべてのアニオン重合性モノマ
の使用が包含されている。非限定的な例示的反応体には
スチレ／、アルファーメチルスチレン、ビニルトルエン
およびその異性体のようなビニル芳香族化合物：アセナ
フタリン：アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル
：低級アルキル、フェニル、低級アルキルフェニルおヨ
ヒハロフェニルインシアネートを含む有機インシアネー
ト、低級アルキレン、フヱニレンおよびトリレンジイン
シアネートを含む有機ジインシアネート；低級アルキル
およびアリルアクリレートおよびメタクリレート（メチ
ル、ｔ−ブチルアクリレートおよびメタクリレートを含
む）；エチレン、ｆロピレン、ブチレン、インブチレン
、（ンデン、ヘキ七ンなどのような低級オレフィン；ビ
ニルアセテート、ビニルｆＬＸビオネート、ビニルオク
トエート、ビニルオレエート、ビニルステアレート、ビ
ニルベンゾエート、ビニル低級アルキルエーテルのよう
な脂肪族カルビン酸のビニルエステル：イソグレンＪ５
よびブタツエン金倉む共役ジエンが含まれる。′低級１
という語はど個以Ｆの炭素原子を含む有機基全表わｔた
めに用いられる。
本発明においては少くとも約２０θＱの分子量の実質上
疎水性のポリマを生じるすべてのアニオン重合性モノマ
の使用が包含されている。非限定的な例示的反応体には
スチレ／、アルファーメチルスチレン、ビニルトルエン
およびその異性体のようなビニル芳香族化合物：アセナ
フタリン：アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル
：低級アルキル、フェニル、低級アルキルフェニルおヨ
ヒハロフェニルインシアネートを含む有機インシアネー
ト、低級アルキレン、フヱニレンおよびトリレンジイン
シアネートを含む有機ジインシアネート；低級アルキル
およびアリルアクリレートおよびメタクリレート（メチ
ル、ｔ−ブチルアクリレートおよびメタクリレートを含
む）；エチレン、ｆロピレン、ブチレン、インブチレン
、（ンデン、ヘキ七ンなどのような低級オレフィン；ビ
ニルアセテート、ビニルｆＬＸビオネート、ビニルオク
トエート、ビニルオレエート、ビニルステアレート、ビ
ニルベンゾエート、ビニル低級アルキルエーテルのよう
な脂肪族カルビン酸のビニルエステル：イソグレンＪ５
よびブタツエン金倉む共役ジエンが含まれる。′低級１
という語はど個以Ｆの炭素原子を含む有機基全表わｔた
めに用いられる。
この疎水性大分子量子ツマ製造に有用な好適なオレフィ
ン基含有モノマは分子当り≠〜／、］ｌｉ！（７）炭素
原子を含む共役ジエンおよび約７．２個までの炭素原子
を含むビニル置換芳香族炭化水素である。
ン基含有モノマは分子当り≠〜／、］ｌｉ！（７）炭素
原子を含む共役ジエンおよび約７．２個までの炭素原子
を含むビニル置換芳香族炭化水素である。
％ Ｋ 好適なモノマにはスチレン、アルファーメチル
スチレン、ブタツエンおよびイソグレンがある。
スチレン、ブタツエンおよびイソグレンがある。
アニオン重合による側鎖の製造に適した多くの池のモノ
マはマクロモレキュラ・レビュズ（Ｍａｃｒｏｒｎｏｌ
ｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ ）第２巻第７４Ｌ〜に
３頁、イン４ザイエンス・・七ブリツンヤズ社（Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ 、Ｉｎｃ
）刊（／り６７年）のＩＴ？ノマーズ・ｉＩｅリメラ
イズド・パイ・ア二オニツク・イニシエータス（Ｍｏｎ
ｏｒｎｅｒｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ａｎｉｏ
ｎｉｃ Ｉｎ１ｔｉａＬｏｒｓ ） ”に開示されたも
ので、その記載は本明細媛中に引用されている。
マはマクロモレキュラ・レビュズ（Ｍａｃｒｏｒｎｏｌ
ｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ ）第２巻第７４Ｌ〜に
３頁、イン４ザイエンス・・七ブリツンヤズ社（Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ 、Ｉｎｃ
）刊（／り６７年）のＩＴ？ノマーズ・ｉＩｅリメラ
イズド・パイ・ア二オニツク・イニシエータス（Ｍｏｎ
ｏｒｎｅｒｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ａｎｉｏ
ｎｉｃ Ｉｎ１ｔｉａＬｏｒｓ ） ”に開示されたも
ので、その記載は本明細媛中に引用されている。
これらのアニオン重合用反応開始剤は単一官能基のリビ
ングポリマ（すなわち４１１７の一端のみが反応性アニ
オンを含むもの）を生じるすべてのアルカリ金属炭化水
素およびアルコキシド塩である。適当と認められた触媒
は一般式ＲＭｅ（ただしＭｅはナトリウム、リチウムお
よびカリウムのようなアルカリ金属、Ｒは炭化水素ラジ
カル、たとえば約−０個またはそれ以上まで、好適には
約ｇ個までの炭素原子を含むアリールラジカル、アリー
ルラジカル、アルカリールラジカルまたはアラルキル２
・ゾカル全示す）を有するリチウム、ナトリウムまたは
カリウムの炭化水素１１ｅ含む。例示的なアルカリ金属
炭化水素にはエチルナｌ−ＩＪウム、ローグロビルナト
リウム、ｎ−ブチルカリウム、ｎ−オクチルカリウム、
フェニルナトリウム、エチルリチウム、５ｅｃ−グチル
リチウム、ｔ−プチルリ１ウムおよσ、、２−ｘチルヘ
キシルリチウムが含まれる。ｓｅ、ｃ−ブチルリチウム
は狭い分子量分布のポリマの製造に重要な迅速開始性を
もつので好適なＵＭ ｓｌ剤である。重合性モノマがニ
トリルまたはカル・どニル官ｈヒ基をもつ場合にはカリ
ウムｔ−ゾｆ−ルアルコーｅル−トのようなｍ３に＆−
’ｒｋコールのアルカリ金属塩の使用が好適である。
ングポリマ（すなわち４１１７の一端のみが反応性アニ
オンを含むもの）を生じるすべてのアルカリ金属炭化水
素およびアルコキシド塩である。適当と認められた触媒
は一般式ＲＭｅ（ただしＭｅはナトリウム、リチウムお
よびカリウムのようなアルカリ金属、Ｒは炭化水素ラジ
カル、たとえば約−０個またはそれ以上まで、好適には
約ｇ個までの炭素原子を含むアリールラジカル、アリー
ルラジカル、アルカリールラジカルまたはアラルキル２
・ゾカル全示す）を有するリチウム、ナトリウムまたは
カリウムの炭化水素１１ｅ含む。例示的なアルカリ金属
炭化水素にはエチルナｌ−ＩＪウム、ローグロビルナト
リウム、ｎ−ブチルカリウム、ｎ−オクチルカリウム、
フェニルナトリウム、エチルリチウム、５ｅｃ−グチル
リチウム、ｔ−プチルリ１ウムおよσ、、２−ｘチルヘ
キシルリチウムが含まれる。ｓｅ、ｃ−ブチルリチウム
は狭い分子量分布のポリマの製造に重要な迅速開始性を
もつので好適なＵＭ ｓｌ剤である。重合性モノマがニ
トリルまたはカル・どニル官ｈヒ基をもつ場合にはカリ
ウムｔ−ゾｆ−ルアルコーｅル−トのようなｍ３に＆−
’ｒｋコールのアルカリ金属塩の使用が好適である。
アルカリ金属炭化水素およびγルニ１キシレートはいず
れも市販のものを使用するか、または既知の方法たとえ
ばハロ炭化水素、ハロベンゼンまたはアルコールとｎ２
Ｊ ｒｆＥなアルカリ金属との反応によって製造して使
用しつる。
れも市販のものを使用するか、または既知の方法たとえ
ばハロ炭化水素、ハロベンゼンまたはアルコールとｎ２
Ｊ ｒｆＥなアルカリ金属との反応によって製造して使
用しつる。
一般には不活性溶剤が熱移動および開始剤とモノマとの
適正混合を容易にす◇ために使用される。
適正混合を容易にす◇ために使用される。
炭化水素およびエーテルが好適な溶剤である。アニオン
重合法に有用な溶剤にはベンゼン、トルエン、ギ／レン
、エチルベンゼン、ｔ−グチルベンゼンなどのような芳
香族炭化水素が含まれる。
重合法に有用な溶剤にはベンゼン、トルエン、ギ／レン
、エチルベンゼン、ｔ−グチルベンゼンなどのような芳
香族炭化水素が含まれる。
ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘ
キサンなどのような飽和脂肪族および環状脂肪族炭化水
素も適している。さらにたとえば°ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ツブチルエーテル、テトラヒドロ７
ラン、ジオキサン、アニソール、テトラヒドロ７ンン、
ノブリム（ｄｉｇｌｙｍｅ ）、グリム（ｇｌｙｍｅ
）などの脂肪族および環状エーテル溶剤を使用しつる。
キサンなどのような飽和脂肪族および環状脂肪族炭化水
素も適している。さらにたとえば°ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ツブチルエーテル、テトラヒドロ７
ラン、ジオキサン、アニソール、テトラヒドロ７ンン、
ノブリム（ｄｉｇｌｙｍｅ ）、グリム（ｇｌｙｍｅ
）などの脂肪族および環状エーテル溶剤を使用しつる。
重合速度はエーテル溶剤中の方が炭化水素溶剤中より速
く、炭化水素溶剤に少量のエーテルを加えると重合速度
は増大する。
く、炭化水素溶剤に少量のエーテルを加えると重合速度
は増大する。
開始剤の使用量はリビングポリマの分子量を決めるので
アニオン重合における重要因子である。
アニオン重合における重要因子である。
モノマの量に対し少量の開始剤を用いると、リビングポ
リマの分子量は多量の開始剤を用いるよりも大きくなる
。一般に有機アニオンの特性的な色の持続するまで開始
剤をモノマに滴下して加え（それが添加の選択順序であ
れば）、所望の分子量に対する計算量の開始剤を添加す
ることが望ましい。予め滴下して加えることは夾雑物の
破壊に役立ち、したがって重合を−そう良く制御しうる
。
リマの分子量は多量の開始剤を用いるよりも大きくなる
。一般に有機アニオンの特性的な色の持続するまで開始
剤をモノマに滴下して加え（それが添加の選択順序であ
れば）、所望の分子量に対する計算量の開始剤を添加す
ることが望ましい。予め滴下して加えることは夾雑物の
破壊に役立ち、したがって重合を−そう良く制御しうる
。
狭い分子量分布のポリマを製造するには一般に全反応体
を系内に同時に導入すると好適である。
を系内に同時に導入すると好適である。
この方法によ０とモノマの連続添加によるポリマ生長は
鎖移動あるいは停止反応を生じることなく活性末端基で
同じ速ＩＦＬで起る。これが完了するとポリマの分子量
は次式から詔められるようにモノマ／開始剤の比によっ
て制御される： 上式から明らかなように高濃度の開始剤は低分子歌ポリ
マを生成するのに対し、低濃度の開始剤は高分子殖ポリ
マ全ダえる。
鎖移動あるいは停止反応を生じることなく活性末端基で
同じ速ＩＦＬで起る。これが完了するとポリマの分子量
は次式から詔められるようにモノマ／開始剤の比によっ
て制御される： 上式から明らかなように高濃度の開始剤は低分子歌ポリ
マを生成するのに対し、低濃度の開始剤は高分子殖ポリ
マ全ダえる。
反応容器に加えるモノマのｍｌＫは広く変動しつるが、
重合熱を消失さけ、得られるリビングポリマの粘稠ｍｅ
、全適ｌ鮒に混和させる反応装動の能力に限定される。
重合熱を消失さけ、得られるリビングポリマの粘稠ｍｅ
、全適ｌ鮒に混和させる反応装動の能力に限定される。
反応混合物重量に対し５０重量％以上またはそれ以上の
高ａ度の七ツマを使用しつる。しかしながら好適なモノ
マａ度は適止な混和を行なうために約ｊ〜約、２ｊ％で
ある。
高ａ度の七ツマを使用しつる。しかしながら好適なモノ
マａ度は適止な混和を行なうために約ｊ〜約、２ｊ％で
ある。
上式およびモノマ濃度に関する上記の制限から明らかな
ように、開始剤濃度は限界的であるがリビングポリマの
所望分子量およびモノマの相対濃度によって変化されつ
る。一般に開始剤ｍ匿はモノマのモル当り約ｏ、ｏｏｉ
〜約０．／ モルの活性アルカリ金Ｍまたはそれ以上の
範囲のものをとりうる。
ように、開始剤濃度は限界的であるがリビングポリマの
所望分子量およびモノマの相対濃度によって変化されつ
る。一般に開始剤ｍ匿はモノマのモル当り約ｏ、ｏｏｉ
〜約０．／ モルの活性アルカリ金Ｍまたはそれ以上の
範囲のものをとりうる。
好適には開始剤濃度はモノマのモル当り約０，０／〜約
０．００≠ モルの活性アルカリ金属となろう。
０．００≠ モルの活性アルカリ金属となろう。
重合温度はモノマに依存する。一般にこの反応は約−７
００〜約７００℃の温度で行われうる。
００〜約７００℃の温度で行われうる。
脂肪族および炭化水素溶剤をｒ＋１いると好適な温度範
囲は約−７０〜約７００℃である。溶剤としてエーテル
を用いると好適な温度範囲は約−７００〜約７００℃で
ある。スチレンの重合は一般に室温よｒ）僅かに高く行
われる。アルファ・メチルスチレンの重合は好適には低
温たとえば−、！１″θ℃で行われる。
囲は約−７０〜約７００℃である。溶剤としてエーテル
を用いると好適な温度範囲は約−７００〜約７００℃で
ある。スチレンの重合は一般に室温よｒ）僅かに高く行
われる。アルファ・メチルスチレンの重合は好適には低
温たとえば−、！１″θ℃で行われる。
リビングポリマの製造は所望の重合温度においてモノマ
と希釈剤との混合物に、アルカリ金属炭化水素開始剤の
不活性有機溶剤溶液を添加し、その混合物を攪拌または
無撹拌−ドに重合完結まで放置して行なわれつる。別の
方法では、所望の重合温度で触媒の希釈剤溶液にモノマ
を重合速度と同じＭｔｉで添加する。いずれの方法でも
モノマはその糸がアニオン性反応体を不活性化する不純
物ケ含まない限り定量的にリビングポリマに転化される
。しかしながら既に指摘したように均一分子量分布のポ
リマ形成を確実に行うためには全反応成分全−緒に迅速
に加えることが重要である。
と希釈剤との混合物に、アルカリ金属炭化水素開始剤の
不活性有機溶剤溶液を添加し、その混合物を攪拌または
無撹拌−ドに重合完結まで放置して行なわれつる。別の
方法では、所望の重合温度で触媒の希釈剤溶液にモノマ
を重合速度と同じＭｔｉで添加する。いずれの方法でも
モノマはその糸がアニオン性反応体を不活性化する不純
物ケ含まない限り定量的にリビングポリマに転化される
。しかしながら既に指摘したように均一分子量分布のポ
リマ形成を確実に行うためには全反応成分全−緒に迅速
に加えることが重要である。
アニオン重合は触媒すなわち開始剤の触媒効果を破壊す
る物質を排除するように注意深く制御された条件下で行
われねばならない。たとえば水、酸素、−酸化炭素、二
酸化炭素などの不純物である。すなわち重合は一般に無
水反応体を用い、窒素、ヘリウム、アルボ／、メタンな
どのような不活性ガスの雰囲気下にＪ６いて乾燥装置中
で行われる。
る物質を排除するように注意深く制御された条件下で行
われねばならない。たとえば水、酸素、−酸化炭素、二
酸化炭素などの不純物である。すなわち重合は一般に無
水反応体を用い、窒素、ヘリウム、アルボ／、メタンな
どのような不活性ガスの雰囲気下にＪ６いて乾燥装置中
で行われる。
上述のリビングポリマはその後の重合を含む爾後反応を
うけ易い。すなわちスチレンのような追加モノ−７をこ
のリビングポリマに添加すると、重合は改新され、もは
やスチレンモノマが存在しなくなるまで鎖は成長する。
うけ易い。すなわちスチレンのような追加モノ−７をこ
のリビングポリマに添加すると、重合は改新され、もは
やスチレンモノマが存在しなくなるまで鎖は成長する。
あるいはその池の異なるアニオン重合性モノマ（たとえ
ばブタジエｙまたはエチレンオキ７ド）を加えると、」
二連のりビ／グポリマはブタジェンまたはエチレンオキ
シドの重合を開始し、得られる最終的なリビング号？リ
マＨ，ｔ＝リスチレンセグメントとポリブタジェンまた
はポリオキシエチレンセグメントとからなる。
ばブタジエｙまたはエチレンオキ７ド）を加えると、」
二連のりビ／グポリマはブタジェンまたはエチレンオキ
シドの重合を開始し、得られる最終的なリビング号？リ
マＨ，ｔ＝リスチレンセグメントとポリブタジェンまた
はポリオキシエチレンセグメントとからなる。
・シブロック（ｄｉｂｔｏｃｋ ）疎水性コポリマは第
１のリビングポリマ、たとえばリビングポリスチレンま
たハＩ７ビングポリ（アルファーメチルスチレン〕のよ
うなビニル芳香族化合物のリビングポリマを、もう／っ
のアニオン重合性モノマたとえばブタジェンまたはイン
グレンのような共役ジエンと接触させて製造されつる。
１のリビングポリマ、たとえばリビングポリスチレンま
たハＩ７ビングポリ（アルファーメチルスチレン〕のよ
うなビニル芳香族化合物のリビングポリマを、もう／っ
のアニオン重合性モノマたとえばブタジェンまたはイン
グレンのような共役ジエンと接触させて製造されつる。
こうして本発明の実施方法によって反応が完了されリビ
ングジブロック、ｊｅリマを得る。この方法を使用する
と次の一般（ただしＡはビニル芳香族化合物のポリマブ
ロックで、日は共役ツエンのポリマブロックである〕全
もつリビングジブロックポリマが得うれる６）ジブロッ
ク構造をもつ共重合性大分子量モノマは係間中の米特願
第３≠７／／乙号明細優中に開示され、その記載は本明
細海中に引用されている。
ングジブロック、ｊｅリマを得る。この方法を使用する
と次の一般（ただしＡはビニル芳香族化合物のポリマブ
ロックで、日は共役ツエンのポリマブロックである〕全
もつリビングジブロックポリマが得うれる６）ジブロッ
ク構造をもつ共重合性大分子量モノマは係間中の米特願
第３≠７／／乙号明細優中に開示され、その記載は本明
細海中に引用されている。
上述のように本発明に使用されるリビングポリマの特徴
は比殻的均−な分子量である。すなわちリビングポリマ
混合物の分子量分布は極めて狭い。
は比殻的均−な分子量である。すなわちリビングポリマ
混合物の分子量分布は極めて狭い。
これは分子量分布が極めて広い典型的ポ１７−ｒと著し
い対照をなしている。分千肴分布の差異はフリーラジカ
ル重合で製造された市販ポリスチレン（ダクＣＤｏｗ）
６ｂ ｂ ｕ’）と本発明に従って用いられたアニオ
ン喉合法で製造されたポリスチレンとのｒル透過クロマ
トグラム分析で極めて明白である。すなわち本発明の教
示に従って製造されたりビ／グポリマの特徴は実Ｔ（上
鉤／、／を越えないＭｗ／ Ｍｎ比を持つことである。
い対照をなしている。分千肴分布の差異はフリーラジカ
ル重合で製造された市販ポリスチレン（ダクＣＤｏｗ）
６ｂ ｂ ｕ’）と本発明に従って用いられたアニオ
ン喉合法で製造されたポリスチレンとのｒル透過クロマ
トグラム分析で極めて明白である。すなわち本発明の教
示に従って製造されたりビ／グポリマの特徴は実Ｔ（上
鉤／、／を越えないＭｗ／ Ｍｎ比を持つことである。
こ＼でＭｗはリビングポリマの重量平均分子量、Ｍｎは
その数平均分子階であり、これは通常の分析法たとえば
ｒル透過クロマドグ２フイ（ＧＰＣ）でめられる。
その数平均分子階であり、これは通常の分析法たとえば
ｒル透過クロマドグ２フイ（ＧＰＣ）でめられる。
このリビングポリマはオレフィン基またはエポキシまた
はチオエポキシ基のような重合性モイエテイも含有する
ハロダン含有化合物との反応で停止する。好適な−・ロ
ダン含有停止剤には、アルキル基がメチル、エチル、グ
ロビル、ブチル、インブチル、５ｅｅ−ブチル、アミル
またはヘキシルのような６個以下の炭素原子を含むビニ
ルノ・ローＩルキルエーテル；アルカ／酸が酢酸、グロ
ビオン酸、醋酸、啄ンタン酸、またはへキプ゛ン酸のよ
うに６個以下の炭素原子を含む−・ロアルカン酸のビニ
ルエステル；ビニルノーンイド、アリルノ・ライド、メ
タリルハライド、６−ノへロー／−ヘキセンナトのよう
な６個以下の炭素原子を持つオレフイ／性−・２イド；
ノーノ・ロメチルー／、３−ブタジェン、エピハロヒド
リン、アクリリルおよびメタクリリルハ／Ｆ（）’、ハ
ロアルキルマレインｅ無水物、”ロアルキルマレイン酸
エステルのようなジエ／のハライド；ビニルハロアルキ
ルシラン；ビニルトロアリール；ビニルペンシルク０Ｉ
Ｊ）’（ＶＢＧ）のようなビニルノ１０アルカリール；
ブロムメチルノルざルネン、グａムノルはルナンのよう
なノ・ロアルキルノルゼルネン：およびエチレンまたは
グービレ／オキシドのようなエポキシ化合物が含まれる
。この・・ロケ９ン基ハクＩｆｆル、フルオル、プロ人
、またはヨードであるが好適にはりＯルである。
はチオエポキシ基のような重合性モイエテイも含有する
ハロダン含有化合物との反応で停止する。好適な−・ロ
ダン含有停止剤には、アルキル基がメチル、エチル、グ
ロビル、ブチル、インブチル、５ｅｅ−ブチル、アミル
またはヘキシルのような６個以下の炭素原子を含むビニ
ルノ・ローＩルキルエーテル；アルカ／酸が酢酸、グロ
ビオン酸、醋酸、啄ンタン酸、またはへキプ゛ン酸のよ
うに６個以下の炭素原子を含む−・ロアルカン酸のビニ
ルエステル；ビニルノーンイド、アリルノ・ライド、メ
タリルハライド、６−ノへロー／−ヘキセンナトのよう
な６個以下の炭素原子を持つオレフイ／性−・２イド；
ノーノ・ロメチルー／、３−ブタジェン、エピハロヒド
リン、アクリリルおよびメタクリリルハ／Ｆ（）’、ハ
ロアルキルマレインｅ無水物、”ロアルキルマレイン酸
エステルのようなジエ／のハライド；ビニルハロアルキ
ルシラン；ビニルトロアリール；ビニルペンシルク０Ｉ
Ｊ）’（ＶＢＧ）のようなビニルノ１０アルカリール；
ブロムメチルノルざルネン、グａムノルはルナンのよう
なノ・ロアルキルノルゼルネン：およびエチレンまたは
グービレ／オキシドのようなエポキシ化合物が含まれる
。この・・ロケ９ン基ハクＩｆｆル、フルオル、プロ人
、またはヨードであるが好適にはりＯルである。
オレフィン基あるいは工４９キシまたはチオエポキシ塙
全持つ化合物の無水吻たとえば無水マ：／イ／酸、アク
リルまたはメタクリル酸力（〔水物も使用されつる。
全持つ化合物の無水吻たとえば無水マ：／イ／酸、アク
リルまたはメタクリル酸力（〔水物も使用されつる。
リビング／ツマの反応停止は停止剤をそのリビングポリ
マの製造される温就でリビングポリマ溶液に対し単に添
加することで達成される。反応は瞬間的で収量は理論値
と一致す／）。その反応はモル−モル関係で進？テする
がアニオン開始剤の量ｔｔＣ対し僅かに過剰モル敗の停
止剤を使用しつる。
マの製造される温就でリビングポリマ溶液に対し単に添
加することで達成される。反応は瞬間的で収量は理論値
と一致す／）。その反応はモル−モル関係で進？テする
がアニオン開始剤の量ｔｔＣ対し僅かに過剰モル敗の停
止剤を使用しつる。
この停止反応は適正ないかなる不活性溶剤中でも行われ
うる。一般にリビングポリフ製造に使用されたものと同
じ溶剤糸を使用することが推奨される。本発明の好適な
態様ではテトラヒドロ７フンのような極性エーテル型溶
剤よりも炭化水素溶剤中で停止反応を？テう。芳香族炭
化水素、飽和脂肪族および環状脂肪族炭化水素のような
炭化水素溶剤は反応条件および得られる生成物にいくつ
かの差異を生じることかわかった。たとえば停止反応は
エーテル溶剤とは逆に炭化水素溶剤中ではより高温度で
行なわれつる。
うる。一般にリビングポリフ製造に使用されたものと同
じ溶剤糸を使用することが推奨される。本発明の好適な
態様ではテトラヒドロ７フンのような極性エーテル型溶
剤よりも炭化水素溶剤中で停止反応を？テう。芳香族炭
化水素、飽和脂肪族および環状脂肪族炭化水素のような
炭化水素溶剤は反応条件および得られる生成物にいくつ
かの差異を生じることかわかった。たとえば停止反応は
エーテル溶剤とは逆に炭化水素溶剤中ではより高温度で
行なわれつる。
成る場合にはリビングポリマとそれを製造するモノマと
の性質によって、或いは停止剤の性質によって、或種の
有害副反応が生じその結果不純な生成物が出する。たと
えば若干のリビング４リマのカルバニオンは停止剤の官
能基またはすべての活性水素と反応する傾向をもつ。（
−たがってたとえばアクリリルクロリドまたはメタリル
ハライドはその構造中に塩素原子が存在すゐので停止剤
として作用する一方で停＋Ｌ した４リマ鎖中にカルメ
ニル基を４え、このカルメニル基は第２の高度反応性を
有するリビングポリマの攻撃全うける中心となりつる。
の性質によって、或いは停止剤の性質によって、或種の
有害副反応が生じその結果不純な生成物が出する。たと
えば若干のリビング４リマのカルバニオンは停止剤の官
能基またはすべての活性水素と反応する傾向をもつ。（
−たがってたとえばアクリリルクロリドまたはメタリル
ハライドはその構造中に塩素原子が存在すゐので停止剤
として作用する一方で停＋Ｌ した４リマ鎖中にカルメ
ニル基を４え、このカルメニル基は第２の高度反応性を
有するリビングポリマの攻撃全うける中心となりつる。
得られるポリマは予期される分子量の２倍を持つかまた
は若干の塩素を含み、若干のりビ／グＩリマが第λのリ
ビング４リマまたはアクリリルクロリドまたはメタリル
ハライドの１つの活性炭化水素との反応によって停止し
たことを示しているう 上記の問題を克服する一手段はその反応性カルバニオン
が停止剤の官能基またはすべての活性水素との反応をも
つと受けにくくすることであることが見出さ７Ｌｆｃｏ
！Ｉビ／グポリマが不利な反応をもつとうけ殖くする
好適な方法は高度反応性のリビングポリマに対しさらに
反応性の弱い反応体をＷ冠帽（ｃａｐ ）させる１こと
である。若干の好適ｆ！、′冠帽剤（ｃａｐｐｉｎｇ
ａｇｅｎｔ ） ’の例には低級アルキレンオキシド、
スなわちエチレンおよびグロビレンオキシドのようにに
個以ｆの炭素原子をもつもの：ノフェニルエチレンなど
がある。この１冠帽１反応はなおリビングポリマである
生成物を４えるが官能基または活性水素を含む停止剤と
続いて反応させるとさらに純粋な生成物’ｔ 与える。
は若干の塩素を含み、若干のりビ／グＩリマが第λのリ
ビング４リマまたはアクリリルクロリドまたはメタリル
ハライドの１つの活性炭化水素との反応によって停止し
たことを示しているう 上記の問題を克服する一手段はその反応性カルバニオン
が停止剤の官能基またはすべての活性水素との反応をも
つと受けにくくすることであることが見出さ７Ｌｆｃｏ
！Ｉビ／グポリマが不利な反応をもつとうけ殖くする
好適な方法は高度反応性のリビングポリマに対しさらに
反応性の弱い反応体をＷ冠帽（ｃａｐ ）させる１こと
である。若干の好適ｆ！、′冠帽剤（ｃａｐｐｉｎｇ
ａｇｅｎｔ ） ’の例には低級アルキレンオキシド、
スなわちエチレンおよびグロビレンオキシドのようにに
個以ｆの炭素原子をもつもの：ノフェニルエチレンなど
がある。この１冠帽１反応はなおリビングポリマである
生成物を４えるが官能基または活性水素を含む停止剤と
続いて反応させるとさらに純粋な生成物’ｔ 与える。
ソフェニルエチレンハタトえハヒニルクロルアルカノエ
ートのような停止剤を用いる場合に秀れた１冠帽剤１で
あることがわかった。
ートのような停止剤を用いる場合に秀れた１冠帽剤１で
あることがわかった。
特に好適な１冠帽過１はエチレンオキシドの如き゛ｒシ
ルキレオキシドである。これハソのオキシ２ンｆｆｌ’
ｒ破壊してリビングポリマと反応する。次に示すものは
１冠帽反応１０代表例で、それは冠帽剤トしてのエチレ
ンオキシドと１スチレント開始剤５ｅｅ−ブチルリチウ
ムとの重合で製造されたリビング／ ＩＪマ１との反応
を示す：冠帽反応は重合温度でリビングポリマに冠帽反
応体を添加すると停止反応の場合と同様に極めて簡単に
行われる。この反応は直ちに起るう停止反応の場合のよ
うに、開始剤の量と比べて僅か過剰モル数の冠帽反応体
を使用しつる。この反応はモル−モルの関係で起る。
ルキレオキシドである。これハソのオキシ２ンｆｆｌ’
ｒ破壊してリビングポリマと反応する。次に示すものは
１冠帽反応１０代表例で、それは冠帽剤トしてのエチレ
ンオキシドと１スチレント開始剤５ｅｅ−ブチルリチウ
ムとの重合で製造されたリビング／ ＩＪマ１との反応
を示す：冠帽反応は重合温度でリビングポリマに冠帽反
応体を添加すると停止反応の場合と同様に極めて簡単に
行われる。この反応は直ちに起るう停止反応の場合のよ
うに、開始剤の量と比べて僅か過剰モル数の冠帽反応体
を使用しつる。この反応はモル−モルの関係で起る。
大過剰モルの１ルキレンオキシドをリビング４ｅリマと
反応さゼると２個のポリマブロックｆｃモつりピ／グポ
リマを生じることが理解されよう。ボリスチレンセグメ
ントトＪ１ヒリオキゾアルキレンセダメ／トをもつ代表
例を次に例示する：（ただしＸけ市の整数である）。
反応さゼると２個のポリマブロックｆｃモつりピ／グポ
リマを生じることが理解されよう。ボリスチレンセグメ
ントトＪ１ヒリオキゾアルキレンセダメ／トをもつ代表
例を次に例示する：（ただしＸけ市の整数である）。
上記のエチレンオキシド１冠帽’ 、（？＋）マのいず
れのものもこのｄ帽ポリマのアニオンと反応しつるモイ
エグイと重合性求潮基とをもつ化合物によって都合よく
停止されつる。この化合物には次の代表的なものがある
：ｒクリリルクロリド、メタクリリルクロリト０、ビニ
ル−２−りａルエチルエーテル、ビニルクロルアヒテー
ト、クロルメチルマレイン酸無水物およびそのエステル
、無水マレイン酸（水の７’ ａ ） ｙ化に続いて−
ｒＶイ／酸の半エステルを生じる〕、アリルクロリドお
よヒメタ替ルクロリドおよびビニルペ／ソルクロリト。
れのものもこのｄ帽ポリマのアニオンと反応しつるモイ
エグイと重合性求潮基とをもつ化合物によって都合よく
停止されつる。この化合物には次の代表的なものがある
：ｒクリリルクロリド、メタクリリルクロリト０、ビニ
ル−２−りａルエチルエーテル、ビニルクロルアヒテー
ト、クロルメチルマレイン酸無水物およびそのエステル
、無水マレイン酸（水の７’ ａ ） ｙ化に続いて−
ｒＶイ／酸の半エステルを生じる〕、アリルクロリドお
よヒメタ替ルクロリドおよびビニルペ／ソルクロリト。
。
上記のｌ 冠ｒ４１リビングポリマと１クリリルまたは
メタクリリルクロリドとの反応を次の反応で表わしうる
： （ただし式中ｎは少くとも約ｊＯの正の整数、Ｘは０ま
たは正の整数であり、Ｒ４は水素またはメチルである。
メタクリリルクロリドとの反応を次の反応で表わしうる
： （ただし式中ｎは少くとも約ｊＯの正の整数、Ｘは０ま
たは正の整数であり、Ｒ４は水素またはメチルである。
）
エビ・・ロヒドリンを停止剤として用いると得られるポ
リマは末端エポキシ基を含む。この末端エポキシをポリ
グロビレンオキ／ド主鎖グラフトコポリマの製造におけ
るように重合性基そのものとして使用しうるし、また、
数種の既知反応のいずれか一つを用いて種々の池の有用
な重合性末端基に転化しつる。
リマは末端エポキシ基を含む。この末端エポキシをポリ
グロビレンオキ／ド主鎖グラフトコポリマの製造におけ
るように重合性基そのものとして使用しうるし、また、
数種の既知反応のいずれか一つを用いて種々の池の有用
な重合性末端基に転化しつる。
本発明の一態様としてエポキシまたはチオエポキシ末端
基を含む停止されたリビングポリマをアクリル、メタク
リルまたはマレイン酸ハライドのような重合性カルメン
酸・・ライドと反応させ、実質上均一分子量のポリマの
重合性木端モイエテイトシてベータ・ヒト９０キンアル
キルアクリレート、メタクリレートまたはマレエートエ
ステルヲ作すつる。これらの同じ重合性エステルをこの
末端エポキシポリマから、まずその、Ｎ １７７を水酸
化ガドリウム水溶液と加温してそのエポキシ基を対応す
るグリブールに転１１ツし、読いてそのグリコール末端
基を適当な重合１生カル・Ｊ？ン＋、ｆｌ ’ｆたばｉ
浚ハシイドにより１貞用法でエステル化することによっ
て製造し）る。
基を含む停止されたリビングポリマをアクリル、メタク
リルまたはマレイン酸ハライドのような重合性カルメン
酸・・ライドと反応させ、実質上均一分子量のポリマの
重合性木端モイエテイトシてベータ・ヒト９０キンアル
キルアクリレート、メタクリレートまたはマレエートエ
ステルヲ作すつる。これらの同じ重合性エステルをこの
末端エポキシポリマから、まずその、Ｎ １７７を水酸
化ガドリウム水溶液と加温してそのエポキシ基を対応す
るグリブールに転１１ツし、読いてそのグリコール末端
基を適当な重合１生カル・Ｊ？ン＋、ｆｌ ’ｆたばｉ
浚ハシイドにより１貞用法でエステル化することによっ
て製造し）る。
塩基（ｆ：在「のエポキシ基の水性加水分解で得られる
グリコールを、またとえばグリコールまたは・ゾアミ／
と過剰モルの無水７タル酸、無水マレイン酸、無水フハ
ク酸などと東倉させて製造されつる高分子量シツカルど
ン酸１と反応させてコポリマに転化しうる。これらの反
応′ｆｃ、１０リスチレンブロックと＋１？リアミドブ
ロツク（ナイロン）と金得るように変魁しつる。このグ
リコール末端ポリマをジイソシｒネートと反応させて、
ノヒリウレタンを作ることもできる。このジイソ’／フ
ィートはたとえば平均分Ｊ−漱≠００のｌ＋ｅ ＩＪエ
チレングリコールド過剰モルのフェニレンノイソシアネ
ートとの反応生ｉＪＱ物で５つＣよい。
グリコールを、またとえばグリコールまたは・ゾアミ／
と過剰モルの無水７タル酸、無水マレイン酸、無水フハ
ク酸などと東倉させて製造されつる高分子量シツカルど
ン酸１と反応させてコポリマに転化しうる。これらの反
応′ｆｃ、１０リスチレンブロックと＋１？リアミドブ
ロツク（ナイロン）と金得るように変魁しつる。このグ
リコール末端ポリマをジイソシｒネートと反応させて、
ノヒリウレタンを作ることもできる。このジイソ’／フ
ィートはたとえば平均分Ｊ−漱≠００のｌ＋ｅ ＩＪエ
チレングリコールド過剰モルのフェニレンノイソシアネ
ートとの反応生ｉＪＱ物で５つＣよい。
本発明の別の１川様において館機エポキシドをエポキシ
ｉ１′たはｔオニ、１？ヤシ末、ｒｔに基を含む末端、
Ｉ？ ＩＪマと共屯合さ吐る。４られるグラフトコポリ
マの特徴は少くとも約、２０、好適には少くとも約３０
の有機エポキシドのＩｆ！続したセグメ／トｒもつ主鎖
である。好適な有機エポキシドにはエチレンオキシド、
シクロヘキセンエポキシドおよびスチレンオキシド、す
なわちｇ個以Ｆの炭素原子をもつものが含まれる。単純
な加水分解によってこの主鎖ポリマを親水化しつる。
ｉ１′たはｔオニ、１？ヤシ末、ｒｔに基を含む末端、
Ｉ？ ＩＪマと共屯合さ吐る。４られるグラフトコポリ
マの特徴は少くとも約、２０、好適には少くとも約３０
の有機エポキシドのＩｆ！続したセグメ／トｒもつ主鎖
である。好適な有機エポキシドにはエチレンオキシド、
シクロヘキセンエポキシドおよびスチレンオキシド、す
なわちｇ個以Ｆの炭素原子をもつものが含まれる。単純
な加水分解によってこの主鎖ポリマを親水化しつる。
大分子量モノマ全それが製造された溶剤から分離し、さ
らに精製しようとする場合には、ｄｅ １７７物質の回
収に熟練した当業者の使用するいずれの既知技術ヲ用い
てもよい。これらの技術には、（１）溶剤−非溶剤沈殿
；（２）水性媒体中で溶剤の蒸発；（３）真空ロール乾
燥、噴霧乾燥、凍結乾燥のような方法による溶剤の蒸発
；（４）水蒸気ジェット凝固が含まれる。
らに精製しようとする場合には、ｄｅ １７７物質の回
収に熟練した当業者の使用するいずれの既知技術ヲ用い
てもよい。これらの技術には、（１）溶剤−非溶剤沈殿
；（２）水性媒体中で溶剤の蒸発；（３）真空ロール乾
燥、噴霧乾燥、凍結乾燥のような方法による溶剤の蒸発
；（４）水蒸気ジェット凝固が含まれる。
大分子量モノマの分離と回収とは本発明の限界的態様で
はない。実際に大分子量モノマを回収する心安は全くな
い。別のい＼方をすると、−たん生成された大分子量モ
ノマを適正なモノマおよび重合触媒と共にその大分子量
モノマが作られた糸内に入れてグラフ１・共重合さゼう
る（たソし、この大分子銭七ツマ製造反応器中で鍔バ１
ｊおよび諸原刺力ｌ虫媒ｆｒ、毒したシ、グラノド共重
合過程に不利な作用をしたりすることがない場合である
）１つシたがって大分子−足モツマ製造時の反ルび器糸
の溶剤と稍製どの賢明な耐折は結局のところ本発明のグ
ラフトコ４？リマ１１１す造で大きな節約を生じる結果
となりつる。
はない。実際に大分子量モノマを回収する心安は全くな
い。別のい＼方をすると、−たん生成された大分子量モ
ノマを適正なモノマおよび重合触媒と共にその大分子量
モノマが作られた糸内に入れてグラフ１・共重合さゼう
る（たソし、この大分子銭七ツマ製造反応器中で鍔バ１
ｊおよび諸原刺力ｌ虫媒ｆｒ、毒したシ、グラノド共重
合過程に不利な作用をしたりすることがない場合である
）１つシたがって大分子−足モツマ製造時の反ルび器糸
の溶剤と稍製どの賢明な耐折は結局のところ本発明のグ
ラフトコ４？リマ１１１す造で大きな節約を生じる結果
となりつる。
上述の如く、主鎖ポリマ中に完全に重合されて最終的に
はグラフトコポリマの側鎖となる大分子量モノマは狭い
分−Ｆ ｌｊ、１分布を持たねばならない。
はグラフトコポリマの側鎖となる大分子量モノマは狭い
分−Ｆ ｌｊ、１分布を持たねばならない。
この大分子・漬しツマのような７１？ ｌ）マの分子量
分布を測定する方法は当業界で既知である。これらの既
知の方法を用いてｉ、９量゛ト均分子訃（幼Ｗ）と数゛
（ル均分−ｒ−１□（′ｉ□ｎ）とを確かめ、その犬分
子吊羊ツマの分子−最分布（ｉｗ／勧ｎ）を決定（〜つ
る・この大分１−１１七ツマは最高度の（張能゛訃を持
つために（Ｊとんど、１′！７ ］ｙ 、５）布ＵＪ
分−ｆ−１ｉｔ ｆ、 ４：Ｉ −） ＩＪ）ｔ ｆｃ
ｈ 実ｇＬ上１１１、分Ｍ性（ｒｎｏｎｏｄｉｓｐｅ
ｒｓｅ ）であらねばならない。ｊ−なわら荷ｗ／ Ｍ
ｎ比は実質上約／、／以」二でない。好適にはこのや［
規な大分子量モノマのＭｗ／Ｍｎ比は約／、／以下であ
る。本発明による大分子量モノマは上述の製造法によっ
て上記の狭い分子量と純度とをもつ。したがって大分−
ｆ−ｉモノマ製造工程の順序がこのグラフトコポリマに
有益な性質を最も良く与えるために守らｔしることが重
要である。
分布を測定する方法は当業界で既知である。これらの既
知の方法を用いてｉ、９量゛ト均分子訃（幼Ｗ）と数゛
（ル均分−ｒ−１□（′ｉ□ｎ）とを確かめ、その犬分
子吊羊ツマの分子−最分布（ｉｗ／勧ｎ）を決定（〜つ
る・この大分１−１１七ツマは最高度の（張能゛訃を持
つために（Ｊとんど、１′！７ ］ｙ 、５）布ＵＪ
分−ｆ−１ｉｔ ｆ、 ４：Ｉ −） ＩＪ）ｔ ｆｃ
ｈ 実ｇＬ上１１１、分Ｍ性（ｒｎｏｎｏｄｉｓｐｅ
ｒｓｅ ）であらねばならない。ｊ−なわら荷ｗ／ Ｍ
ｎ比は実質上約／、／以」二でない。好適にはこのや［
規な大分子量モノマのＭｗ／Ｍｎ比は約／、／以下であ
る。本発明による大分子量モノマは上述の製造法によっ
て上記の狭い分子量と純度とをもつ。したがって大分−
ｆ−ｉモノマ製造工程の順序がこのグラフトコポリマに
有益な性質を最も良く与えるために守らｔしることが重
要である。
上文の記載から明らかなように本発明で考慮される疎水
性共重合性大分子量モノマは一般に次の構造式で表わさ
れる： ただし式中１は単１イ能１牛ｒ＝オン開始剤の残基、Ｐ
よは少くとも７個のアニオン重合されたモノマチＰｙ
、”） 、Ｐ ｐ ｌ’ｉ少くとも７個のアニオン重合
すした〔ツマでＰ□と同じでも醍ってもよい；Ｒは水素
または低級アルキル、Ｒ′は水素または１ − Ｃ−ＯＸ （ただしＸは水素、低級アルキルまたは／ ｌｌｉ金属
である）であり；ｎｉ”Ｊ：少くとも約、２０の正の整
数、ｍはθまだは＋１：、の種数であり、ｎ＋ｍは大分
子量モノマの分子数が少くとも約、！ｏｏｏ 、好適に
は５０００〜約５ｏｏｏｏとなるような値であり、０＼
ｑｓｒおよびＳはθまたは／であり、ｐは０また（ｌ−
ｔ／〜約にの範囲内の１Ｆの整数であり、０とｐとが／
であればｑは０、ｒは０または／、ｓは０または／、ｔ
は／であり、０が０であればｐは１）ミの整数でｑ、、
ｒｓｓｓおよびｔはθまたは／となりうるし＼０＼Ｑ％
ｒ−＝ Ｓおよびｔがθであればｐは市の整数で５は
０または／となりうるものであり： ＩＪ ＢよびＶは
０または／でＵが／ならばＶは０、■が／ならばＵは０
である。そしてこの大分子量モノマはその袖ｗ／Ｍｎ
比が実質上駒Ａ／以下であるような実質上均一な分子蟻
分布全もつことを意味する。た！し勧Ｗはモノマの重量
）Ｐ均分子量、ＭｎはモノマのＭ）Ｐ”均分千欧である
。
性共重合性大分子量モノマは一般に次の構造式で表わさ
れる： ただし式中１は単１イ能１牛ｒ＝オン開始剤の残基、Ｐ
よは少くとも７個のアニオン重合されたモノマチＰｙ
、”） 、Ｐ ｐ ｌ’ｉ少くとも７個のアニオン重合
すした〔ツマでＰ□と同じでも醍ってもよい；Ｒは水素
または低級アルキル、Ｒ′は水素または１ − Ｃ−ＯＸ （ただしＸは水素、低級アルキルまたは／ ｌｌｉ金属
である）であり；ｎｉ”Ｊ：少くとも約、２０の正の整
数、ｍはθまだは＋１：、の種数であり、ｎ＋ｍは大分
子量モノマの分子数が少くとも約、！ｏｏｏ 、好適に
は５０００〜約５ｏｏｏｏとなるような値であり、０＼
ｑｓｒおよびＳはθまたは／であり、ｐは０また（ｌ−
ｔ／〜約にの範囲内の１Ｆの整数であり、０とｐとが／
であればｑは０、ｒは０または／、ｓは０または／、ｔ
は／であり、０が０であればｐは１）ミの整数でｑ、、
ｒｓｓｓおよびｔはθまたは／となりうるし＼０＼Ｑ％
ｒ−＝ Ｓおよびｔがθであればｐは市の整数で５は
０または／となりうるものであり： ＩＪ ＢよびＶは
０または／でＵが／ならばＶは０、■が／ならばＵは０
である。そしてこの大分子量モノマはその袖ｗ／Ｍｎ
比が実質上駒Ａ／以下であるような実質上均一な分子蟻
分布全もつことを意味する。た！し勧Ｗはモノマの重量
）Ｐ均分子量、ＭｎはモノマのＭ）Ｐ”均分千欧である
。
上述のように、Ｐ およびＰ２は好適にはビニル芳香族
化合物および共役ジエンの月？リマである。
化合物および共役ジエンの月？リマである。
共重合性親水性（水溶性）化合物
本発明によるグラフトコポリマの親水性ポリマ主鎖を得
るのに適した共重合性コモノマは水溶性であるがまたは
共重合後に水溶性化されつるものでなくてはならない。
るのに適した共重合性コモノマは水溶性であるがまたは
共重合後に水溶性化されつるものでなくてはならない。
これらの化合物は共重合して水溶性物質または水溶性化
されつるものにならればならない。この１水溶性１とい
う語は本明細書中では少くとも約１０重量係、好適には
少くとも３０重量％が室温で水中に均一に混和しつる組
成物を包含する意味で用いられる。本発明によるグラフ
トコポリマの親水性ポリマ鎖の製造に使用することを考
慮している好適な共重合性モノマには次のものが含まれ
る： アクリルおよびメタクリル酸、 ｒ クリルおよびメタクリル酸の水溶性七ジエステルで
あってそのニステルモイエティは水酸基のような親水基
を少くとも７つ含むもの。すなわちヒトミキシ低級アル
キルアクリレートまたはメタクリレートでその代表的な
ものは次の通りである： λ−ヒドロキシエチルアクリレート、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ノーヒドロキシ
グミビルアクリレート、２、Ｌヒドロキシエチルメタク
リレート、３−ヒドロキシｆＯビルアクリレート、３−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ノエチレングリゴー
ルモノメタクリレート１、クエチレングリコールモノア
クリレート、ノノロピレ／グリ＝１−ルモノメタクリレ
ート、オヨヒジデロピレ／グリコールモノアク１ル−ト
。
されつるものにならればならない。この１水溶性１とい
う語は本明細書中では少くとも約１０重量係、好適には
少くとも３０重量％が室温で水中に均一に混和しつる組
成物を包含する意味で用いられる。本発明によるグラフ
トコポリマの親水性ポリマ鎖の製造に使用することを考
慮している好適な共重合性モノマには次のものが含まれ
る： アクリルおよびメタクリル酸、 ｒ クリルおよびメタクリル酸の水溶性七ジエステルで
あってそのニステルモイエティは水酸基のような親水基
を少くとも７つ含むもの。すなわちヒトミキシ低級アル
キルアクリレートまたはメタクリレートでその代表的な
ものは次の通りである： λ−ヒドロキシエチルアクリレート、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ノーヒドロキシ
グミビルアクリレート、２、Ｌヒドロキシエチルメタク
リレート、３−ヒドロキシｆＯビルアクリレート、３−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ノエチレングリゴー
ルモノメタクリレート１、クエチレングリコールモノア
クリレート、ノノロピレ／グリ＝１−ルモノメタクリレ
ート、オヨヒジデロピレ／グリコールモノアク１ル−ト
。
分子中に少くとも７個の窒素原子をもつ水溶性ビニルモ
ノマ、その例としては次のものがあるニアクリルアミド
、 メタクリルアミド、 メチａ−ルアクリルアミド、 メチａ−ルアクリルアミド、 ジアセトンアクリルアミド、 Ｎ−メチルアクリルアミド、 Ｎ−エチルアクリルアミド、 Ｎ−ヒドロキシエチルアク１Ｊルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ置
換アクリルアミド（たとえＧずＮ、Ｎ−、ゾメチルアク
リルアミト−；Ｎ、Ｎ−シ エチルアクリルアミド；Ｎ
−エチル−メチルアクリルアミド； Ｎ、Ｎ−ジメチロ
ール−アクリルアミドおよびＮ 、Ｎ−ジヒドロキクエ
チルアクリルアミド）、 異部環状含窒素化合物（たとえ番よＮ−ビｏ １ノドン
、Ｎ−ビニルビぜリド／、Ｎ−アクＩＪロイルピロリｒ
ｙ、Ｎ−アクリロイルビぼリジンおよびＮ−アクリロイ
ルモルホレ／）、また カチオン官能基をもつモノマ金も使用しン移るものであ
る（たとえばビニルビリデン第弘級７７モニウム塩、お
よびツメチルアミノエチルメタクリレート第弘級アンモ
ニウム塩および商標名シボマー（Ｓｉｐｏｍｅｒ ）
Ｑ −／で知られる化合物）。
ノマ、その例としては次のものがあるニアクリルアミド
、 メタクリルアミド、 メチａ−ルアクリルアミド、 メチａ−ルアクリルアミド、 ジアセトンアクリルアミド、 Ｎ−メチルアクリルアミド、 Ｎ−エチルアクリルアミド、 Ｎ−ヒドロキシエチルアク１Ｊルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ置
換アクリルアミド（たとえＧずＮ、Ｎ−、ゾメチルアク
リルアミト−；Ｎ、Ｎ−シ エチルアクリルアミド；Ｎ
−エチル−メチルアクリルアミド； Ｎ、Ｎ−ジメチロ
ール−アクリルアミドおよびＮ 、Ｎ−ジヒドロキクエ
チルアクリルアミド）、 異部環状含窒素化合物（たとえ番よＮ−ビｏ １ノドン
、Ｎ−ビニルビぜリド／、Ｎ−アクＩＪロイルピロリｒ
ｙ、Ｎ−アクリロイルビぼリジンおよびＮ−アクリロイ
ルモルホレ／）、また カチオン官能基をもつモノマ金も使用しン移るものであ
る（たとえばビニルビリデン第弘級７７モニウム塩、お
よびツメチルアミノエチルメタクリレート第弘級アンモ
ニウム塩および商標名シボマー（Ｓｉｐｏｍｅｒ ）
Ｑ −／で知られる化合物）。
特に好適な組成物群にはボリフ化後の反応で親水化され
うるものが含まれる。たとえばビニルホルメート、ビニ
ルアセテート、ビニルモノクロルアヒテート、およびビ
ニルブチレートの如キカルどン酸ビニルエステルを上記
の共重合性大分子量モノマと共重合させ、その共重合反
応に続いてｈルゲン酸ビニルエステルの七ツメリンクｉ
＜ ｂ返しｔｉｔ位を含む、ＨＤ １７７主鎖を加水分
解してホリビニルアルコールとして親水化させつる。換
言すると口のポリマ主鎖はＩリドニルアルコールかうす
る。
うるものが含まれる。たとえばビニルホルメート、ビニ
ルアセテート、ビニルモノクロルアヒテート、およびビ
ニルブチレートの如キカルどン酸ビニルエステルを上記
の共重合性大分子量モノマと共重合させ、その共重合反
応に続いてｈルゲン酸ビニルエステルの七ツメリンクｉ
＜ ｂ返しｔｉｔ位を含む、ＨＤ １７７主鎖を加水分
解してホリビニルアルコールとして親水化させつる。換
言すると口のポリマ主鎖はＩリドニルアルコールかうす
る。
上述の親水性モノマは後の反応によって親水化されつる
もので、醪独でも組合せても使用されつるが、あるいは
池の共重合性コモノマとの共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌ
ｙｍｅｒ ）としても１１ｊ！用されうる。親木性モノ
マまたは親水化されつるものと混合または組合せて使用
される共重合性モノマはどのエチレン性不飽和モノマで
もよく、それには現水性モノマまたは疎水性モノマと、
′疎水性共重合性大分子量モノーｆ１との組合せが含ま
れる。上述の１疎水性共重合性大分子量モノマ１および
上記の”親水性共重合性コモノマ１と共重合 （ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅ ） されつる好適
な疎水性共重合性モノマにはアルキルアクリレートおよ
びメタクリレートたとえばメチルアクリレートまたはメ
タクリレート、エチルアクリレートまタハメタクリレー
ト、グロビルアクリレートまたはメタクリレート、ブチ
ルアクリレートまだはメタクリレートが含まれ、ブチル
アクリレートが好４である。
もので、醪独でも組合せても使用されつるが、あるいは
池の共重合性コモノマとの共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌ
ｙｍｅｒ ）としても１１ｊ！用されうる。親木性モノ
マまたは親水化されつるものと混合または組合せて使用
される共重合性モノマはどのエチレン性不飽和モノマで
もよく、それには現水性モノマまたは疎水性モノマと、
′疎水性共重合性大分子量モノーｆ１との組合せが含ま
れる。上述の１疎水性共重合性大分子量モノマ１および
上記の”親水性共重合性コモノマ１と共重合 （ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅ ） されつる好適
な疎水性共重合性モノマにはアルキルアクリレートおよ
びメタクリレートたとえばメチルアクリレートまたはメ
タクリレート、エチルアクリレートまタハメタクリレー
ト、グロビルアクリレートまたはメタクリレート、ブチ
ルアクリレートまだはメタクリレートが含まれ、ブチル
アクリレートが好４である。
その池の適正な疎水性共重合性コモノマにはビニルクロ
リド、ピニリｒンクａリド、アクリミニトリル、メタク
リレートリル、ビニリデン／アニド、ビニルアセテート
、ビニルグロピオネートおよびビニル芳香族化合物（た
とえばスチレンおよびアルファーメチルスチレン、およ
び無水マレ４７ｍ）が含まれる。
リド、ピニリｒンクａリド、アクリミニトリル、メタク
リレートリル、ビニリデン／アニド、ビニルアセテート
、ビニルグロピオネートおよびビニル芳香族化合物（た
とえばスチレンおよびアルファーメチルスチレン、およ
び無水マレ４７ｍ）が含まれる。
本８ 明によるグラフトコポリマの現水性ポリマ主鎖の
製造に有用な好適なコモノマ群にはアクリルえよび（−
ｊ′たけ）メタクリル酸と多価アルコールとのモノエス
テル（たとえば！−ヒト９０ギシエｆルアクリレートお
よびメタクリレート）；１’Ｊ、Ｎ −・ゾ匝換アクリ
ルアミド（たとえばＮ、Ｎ−ジメチル−γクリルアミド
、１時に別のコモノマトシてブチルアクリレートを一緒
に用いる時）；およびビニルγセデートのようなモノカ
ルゲン酸ビニルニス戸ル（これは共重合反応ｆ（にアル
カリでケン化される）が含まれる。
製造に有用な好適なコモノマ群にはアクリルえよび（−
ｊ′たけ）メタクリル酸と多価アルコールとのモノエス
テル（たとえば！−ヒト９０ギシエｆルアクリレートお
よびメタクリレート）；１’Ｊ、Ｎ −・ゾ匝換アクリ
ルアミド（たとえばＮ、Ｎ−ジメチル−γクリルアミド
、１時に別のコモノマトシてブチルアクリレートを一緒
に用いる時）；およびビニルγセデートのようなモノカ
ルゲン酸ビニルニス戸ル（これは共重合反応ｆ（にアル
カリでケン化される）が含まれる。
湛水ｐｊ−コポリマ÷鎖を形成する共ｆｆｉ合性コモノ
マと共ＩＪ工合する上記の１共ｉＩ合性疎水性大分−ｒ
−版モツマ１の量は親水性ポリマ主ａｔ−形成する共重
合性コモノマに対し、約／〜約７３３ＦＣ，聞：％の範
囲でなくＣはｌｚらない。別の表現をとれば親水性ポリ
マ主鎖をもつｆヒ学結合され相分離された熱可塑性グラ
ノドコポリマは（１）約７〜約５重量−の狭い分Ｉ−Ｂ
汁分布をもつ共重合１１５疎水性大分子着モノｔと、（
２）約７７〜約５重喰チの親水性；１？リマ主鎖全形成
する共重合性コモノマとからなる。好適にはポリマの１
＆終機械強度を達成するためにこのグラフトコ、７ｐリ
マは約６θＭ縦％まで、さらに好適には約２〜約１Ｉｔ
Ｏ重量％の上記の疎水性大分子喰モノマを含む。
マと共ＩＪ工合する上記の１共ｉＩ合性疎水性大分−ｒ
−版モツマ１の量は親水性ポリマ主ａｔ−形成する共重
合性コモノマに対し、約／〜約７３３ＦＣ，聞：％の範
囲でなくＣはｌｚらない。別の表現をとれば親水性ポリ
マ主鎖をもつｆヒ学結合され相分離された熱可塑性グラ
ノドコポリマは（１）約７〜約５重量−の狭い分Ｉ−Ｂ
汁分布をもつ共重合１１５疎水性大分子着モノｔと、（
２）約７７〜約５重喰チの親水性；１？リマ主鎖全形成
する共重合性コモノマとからなる。好適にはポリマの１
＆終機械強度を達成するためにこのグラフトコ、７ｐリ
マは約６θＭ縦％まで、さらに好適には約２〜約１Ｉｔ
Ｏ重量％の上記の疎水性大分子喰モノマを含む。
共な合性疎水性大分子量モノマと１グラフトコポリマの
現水性、ｌ＠ ＩＪマ主鎖を形成する 共重合性コモノ
マ（および場合によっては少量の当業者によって修ＩＥ
用モア −７（ｍｏｄｉｆ ｉｅｒ ｍｏｎｏ＋ｎｅｒ
）と呼ばれる適正な少量のコモノマ）１との共取合ｔ
ｌ−容液爪合、乳化重合、バルク重合、懸濁重合および
非水懸濁重合によって行いつる。
現水性、ｌ＠ ＩＪマ主鎖を形成する 共重合性コモノ
マ（および場合によっては少量の当業者によって修ＩＥ
用モア −７（ｍｏｄｉｆ ｉｅｒ ｍｏｎｏ＋ｎｅｒ
）と呼ばれる適正な少量のコモノマ）１との共取合ｔ
ｌ−容液爪合、乳化重合、バルク重合、懸濁重合および
非水懸濁重合によって行いつる。
一般には共重合反応完結後にこの重合糸中に未反応のま
＼残留するすべての共重合１疎水性大分子殴モノマを除
くことが好ましい。この大分子一端モノマの除去１＆：
溶剤抽出のような適ＩＥな手段のいずれを用いても達成
しつる。
＼残留するすべての共重合１疎水性大分子殴モノマを除
くことが好ましい。この大分子一端モノマの除去１＆：
溶剤抽出のような適ＩＥな手段のいずれを用いても達成
しつる。
げ１望によっては特に・ぐルク爪合の際に共へ合をコン
タクトレンズ型のような成型′！ｌＪ型中で行いつる。
タクトレンズ型のような成型′！ｌＪ型中で行いつる。
この場合にクラフトコポリマの湿潤強度をさらに改善す
るｆｃめにこの共重合反応に交差結合剤全添加し）る。
るｆｃめにこの共重合反応に交差結合剤全添加し）る。
この目的に適しｔ（交差結合剤にはエチレングリコール
ノメタクリレート、ノエテレ／グリコールノメタクリレ
ート、ノビニルベンゼンおよヒＮ、Ｎ−メチレンービス
ーメタクリルアミドがある。使用さ几る交差結合剤の址
は一般に所望の交差結合糺に依存する。交差結合剤の適
正量は現水性ａ＝ １７７主ｄＪｋ形１戊するモノマの
重量当シ約０．／〜約、Ｚｔｉ＆％すなわち一般には約
１モルチ以下とｌすうる。
ノメタクリレート、ノエテレ／グリコールノメタクリレ
ート、ノビニルベンゼンおよヒＮ、Ｎ−メチレンービス
ーメタクリルアミドがある。使用さ几る交差結合剤の址
は一般に所望の交差結合糺に依存する。交差結合剤の適
正量は現水性ａ＝ １７７主ｄＪｋ形１戊するモノマの
重量当シ約０．／〜約、Ｚｔｉ＆％すなわち一般には約
１モルチ以下とｌすうる。
共重合反応のために重合反応触媒を使用する場合には触
媒にＪ内当な重合反応の環境を使用すべきである。ＩＣ
とえば油・容１生ｆたは溶媒可溶性の・ンーＡギシドた
とえはベンゾイル・に−オｔシトは共重合性および練水
性の大分子量のモノマζエチレン性不飽和フモノマとを
塊状において、有機溶剤たトエハベンゼン、／クロヘギ
サン、トルエン、キ’／Ｖ７等中の＠液または水溶液に
おいて共重合さける場合に一般に効果的である１、水溶
性の・ぐ−オキシドたとえば過硫酸のナトリウム、カリ
ウム、リチウムおよびアンモニウム塩等は水性の懸濁糸
および乳濁糸において有用である。共重合性および疎水
性の大分子量のモノマの多くのものたとえばエチレン性
不飽和末端基およびポリスチレ／、ポリイングレンまた
はポリゲタジエン〈シ返し単、位を有するモノマの共重
合反応においては乳化剤または分散剤が水性の懸濁体中
に使用され得る。
媒にＪ内当な重合反応の環境を使用すべきである。ＩＣ
とえば油・容１生ｆたは溶媒可溶性の・ンーＡギシドた
とえはベンゾイル・に−オｔシトは共重合性および練水
性の大分子量のモノマζエチレン性不飽和フモノマとを
塊状において、有機溶剤たトエハベンゼン、／クロヘギ
サン、トルエン、キ’／Ｖ７等中の＠液または水溶液に
おいて共重合さける場合に一般に効果的である１、水溶
性の・ぐ−オキシドたとえば過硫酸のナトリウム、カリ
ウム、リチウムおよびアンモニウム塩等は水性の懸濁糸
および乳濁糸において有用である。共重合性および疎水
性の大分子量のモノマの多くのものたとえばエチレン性
不飽和末端基およびポリスチレ／、ポリイングレンまた
はポリゲタジエン〈シ返し単、位を有するモノマの共重
合反応においては乳化剤または分散剤が水性の懸濁体中
に使用され得る。
これらの糸においては水不溶性の大分子量モノマを少量
の適当な溶剤たとえば炭化水素中圧溶解させることによ
って特別な利点が達成され得る。この新規技術によって
溶剤中のモノマを溶剤−ポリマ糸をとりまく水性系にお
いて重合性の大分子量モノマと共重合させる。勿論重合
反応触媒は重合反応糸の有機系中に可溶であるように選
ばれる。
の適当な溶剤たとえば炭化水素中圧溶解させることによ
って特別な利点が達成され得る。この新規技術によって
溶剤中のモノマを溶剤−ポリマ糸をとりまく水性系にお
いて重合性の大分子量モノマと共重合させる。勿論重合
反応触媒は重合反応糸の有機系中に可溶であるように選
ばれる。
使用される重合反応触媒はエチレン性不飽和結合を有す
る化合物（ただし上記の基準に合致する）を重合させる
際に適当な触媒のいずれがであシ得るが好適には７リー
ラジカル触媒である。特に興味ある触媒はたとえばアゾ
ビスインブチロニド替ルおよび・臂−オキシド触媒であ
る。適当な・母−オキシドｌｌ１ｌｌ！媒の若干例には
過酸化水素、ベンゾイル、ＩＦ−オキシド、ｔ−ブチル
・！−オクトエート、７タリノク・平−オキシド、ザク
シニノク・！−オキシド、ベンゾイルアセチック／ぞ一
オキシド、ヤシ油酸・や−オキシド、ラウリノク／母−
オキシド、ステアリソクノヤーオキシド、マレインク／
臂−オキシド、ｔ−ブチルヒドロ・や−オキシド、ノー
ｔ−ブチル・ぐ−オキシドおよびその類似物が含まれる
。
る化合物（ただし上記の基準に合致する）を重合させる
際に適当な触媒のいずれがであシ得るが好適には７リー
ラジカル触媒である。特に興味ある触媒はたとえばアゾ
ビスインブチロニド替ルおよび・臂−オキシド触媒であ
る。適当な・母−オキシドｌｌ１ｌｌ！媒の若干例には
過酸化水素、ベンゾイル、ＩＦ−オキシド、ｔ−ブチル
・！−オクトエート、７タリノク・平−オキシド、ザク
シニノク・！−オキシド、ベンゾイルアセチック／ぞ一
オキシド、ヤシ油酸・や−オキシド、ラウリノク／母−
オキシド、ステアリソクノヤーオキシド、マレインク／
臂−オキシド、ｔ−ブチルヒドロ・や−オキシド、ノー
ｔ−ブチル・ぐ−オキシドおよびその類似物が含まれる
。
好適な触媒は適度な低温たとえば約４／−、ｔ−ａ’、
ｔ℃において有効なものである。
ｔ℃において有効なものである。
フリーラジカル重合反応触媒以外に触媒には主としてエ
ポキシド基の開裂によって重合する物質たとえば末端に
エポキシ基を有する共重合し得る疎水性大分手厳モノマ
が含まれる。かかる触媒にはｐ−トルエンスルホン酸、
硫酸、リン酸、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、塩化
第二鉄、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素−エチルエー
テル錯化合物およびヨウ素が含まれる。多玉程重合法全
使用する口とが望まれ得る。
ポキシド基の開裂によって重合する物質たとえば末端に
エポキシ基を有する共重合し得る疎水性大分手厳モノマ
が含まれる。かかる触媒にはｐ−トルエンスルホン酸、
硫酸、リン酸、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、塩化
第二鉄、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素−エチルエー
テル錯化合物およびヨウ素が含まれる。多玉程重合法全
使用する口とが望まれ得る。
使用される触媒の量は用いられる触媒糸の型によって＠
まシ一般にコモノマ混合物の１００重量部に対して約θ
、／〜約／θ重縫部であり好適には１００部のコモノマ
混合物に対して約０．７〜約／重量部である。
まシ一般にコモノマ混合物の１００重量部に対して約θ
、／〜約／θ重縫部であり好適には１００部のコモノマ
混合物に対して約０．７〜約／重量部である。
共重合反応は一般に約室温〜約ｔＡｓ℃の温度において
行われる。しかし一般には重合反応を比較的に低い温度
たとえば約４ＬＯ〜約とＳＣで開始させてから反応が継
続する限シ好適には大部分の反応が完結したのちまで温
度を約７０〜約ｉ６ｓ ｔ：：に上げることが好適であ
る。最適な重合反応開始温度の範囲は約≠ｊ〜７０℃の
間である。通常この重合反応は密閉反応器中の自然発生
圧力下に行われる。しかしモノマのいずれかの著量の蒸
発を防ぐために何等かの適当な手段が使用され得る。
行われる。しかし一般には重合反応を比較的に低い温度
たとえば約４ＬＯ〜約とＳＣで開始させてから反応が継
続する限シ好適には大部分の反応が完結したのちまで温
度を約７０〜約ｉ６ｓ ｔ：：に上げることが好適であ
る。最適な重合反応開始温度の範囲は約≠ｊ〜７０℃の
間である。通常この重合反応は密閉反応器中の自然発生
圧力下に行われる。しかしモノマのいずれかの著量の蒸
発を防ぐために何等かの適当な手段が使用され得る。
共重合反応は一般に約≠〜約ｌＩ−ｇ時間の間に完結さ
れるが好適には約６〜約、２≠時間の間に完結される。
れるが好適には約６〜約、２≠時間の間に完結される。
勿論時間と温度とが反比例の関係にあることは当然であ
る。すなわち温度範囲の上限において使用される温度は
時間範囲の下限に近い時間で完結され得る重合反応法を
提供する。
る。すなわち温度範囲の上限において使用される温度は
時間範囲の下限に近い時間で完結され得る重合反応法を
提供する。
■＋：重合反１ノドの次に所望によりグラフトコポリマ
を何等かの１１′４当な手段によって後硬化することが
できる。しかし本発明によるグラフトコポリマは自然ｆ
ｙｌｆ強作用および自然硬化作用を督するのでかかる後
硬化を一般に必要としないがいちじるしいＣ倹ｌ駆が彎
求される用途に対しでは例外である。後硬化が所望され
る場合には所望の製品の大体のまたは重線な形および（
または）大きさに合う金型（ｒｎｏｌｄ ）またはキャ
スト（ｃａｓｔ ）中で行われ得るっ後硬化を含めて、
ｊｏ １）マが完成されたのちに堅固で硬く且つ透明な
コｙ＋＝ ＩＪマが？移られる。製造された製品は次に
）Ｖ−衡に達するまでまたは所望量の液体たとえば水性
液体を含有するヒドロゲルになるまで簡当な液体中で１
か潤され得る。その外にヒトロケ゛ルについては本発明
によるポリマを水性液体の代シに水溶性の膨潤剤によっ
て膨潤させることもよっても得られ得ることが知られる
べきである。水溶性の膨潤剤にはエチレンダリコール、
液体ポリエｆ−レンゲリコール、！７ＩＪ酸のグリコー
ルニス戸ル、ホルム７ミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドおよびその類似物が含まれる。
を何等かの１１′４当な手段によって後硬化することが
できる。しかし本発明によるグラフトコポリマは自然ｆ
ｙｌｆ強作用および自然硬化作用を督するのでかかる後
硬化を一般に必要としないがいちじるしいＣ倹ｌ駆が彎
求される用途に対しでは例外である。後硬化が所望され
る場合には所望の製品の大体のまたは重線な形および（
または）大きさに合う金型（ｒｎｏｌｄ ）またはキャ
スト（ｃａｓｔ ）中で行われ得るっ後硬化を含めて、
ｊｏ １）マが完成されたのちに堅固で硬く且つ透明な
コｙ＋＝ ＩＪマが？移られる。製造された製品は次に
）Ｖ−衡に達するまでまたは所望量の液体たとえば水性
液体を含有するヒドロゲルになるまで簡当な液体中で１
か潤され得る。その外にヒトロケ゛ルについては本発明
によるポリマを水性液体の代シに水溶性の膨潤剤によっ
て膨潤させることもよっても得られ得ることが知られる
べきである。水溶性の膨潤剤にはエチレンダリコール、
液体ポリエｆ−レンゲリコール、！７ＩＪ酸のグリコー
ルニス戸ル、ホルム７ミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドおよびその類似物が含まれる。
本発明によるコポリマはそのまま成形される以外に圧縮
成形、押出成形または射出成形によって加工され得る。
成形、押出成形または射出成形によって加工され得る。
コポリマが池の基体物質上に被覆されることもまた本発
明の範囲内に入るものである。本例においては本発明に
よるダシ７トコＪ １７１は親水性基および疎水性基の
両者を有するので特に有用である。これらの基の−っま
たは池者まだはその両者は被覆された基体と適合し得る
。
明の範囲内に入るものである。本例においては本発明に
よるダシ７トコＪ １７１は親水性基および疎水性基の
両者を有するので特に有用である。これらの基の−っま
たは池者まだはその両者は被覆された基体と適合し得る
。
その開示が本明細書中に参照されている係属中の米国特
許願第ム１０７７号明細νξ中に指摘されているように
第二のモノマと共重合し得る疎水性大分子量モノマとの
共重合性または反応性の末端基は親水性ポリマ骨格を形
成するために選ばれた第二のコモノマの比較的な反応性
比にもとづいて特に選択される。すなわち本発明はグラ
フトコポリマの主鎖を制御するための手段を提供する。
許願第ム１０７７号明細νξ中に指摘されているように
第二のモノマと共重合し得る疎水性大分子量モノマとの
共重合性または反応性の末端基は親水性ポリマ骨格を形
成するために選ばれた第二のコモノマの比較的な反応性
比にもとづいて特に選択される。すなわち本発明はグラ
フトコポリマの主鎖を制御するための手段を提供する。
更に詳くけグラ７トコポリマ主鎖の制御は以丁の手段の
いずれか一つまたはすべてによって達成され得る。
いずれか一つまたはすべてによって達成され得る。
（１） 共１１１合反応中にＪ１ζ重合・沙の疎水性大
分子量モノマお３Ｌび第二の七ツマの反応性比ｆｉｉｌ
ｌｌ定すること（′Ｃよってホモ、＋？ポリマよってｌ
り染されていない純粋なグラフトコポリマを製造し得る
＝（２）共ｉ１ｊ合性の疎水性大分子量（・）−Ｊおよ
び第二のコモ７゛７の共ｉＪｊ合反応の間に七ツマの添
加速匿ｋ ｒ＋、１Ｊｔａ１することによって、ｌ？
！Ｊマ構造における側鎖間の距離を制御し得る：ｊ−３
よび（３） 共ｊＵ合性疎水性大分子−滑モツマを製造
するための陰イメン１生重合反応工程においてグラフト
鎖の大きさを手足および制御し得る。
分子量モノマお３Ｌび第二の七ツマの反応性比ｆｉｉｌ
ｌｌ定すること（′Ｃよってホモ、＋？ポリマよってｌ
り染されていない純粋なグラフトコポリマを製造し得る
＝（２）共ｉ１ｊ合性の疎水性大分子量（・）−Ｊおよ
び第二のコモ７゛７の共ｉＪｊ合反応の間に七ツマの添
加速匿ｋ ｒ＋、１Ｊｔａ１することによって、ｌ？
！Ｊマ構造における側鎖間の距離を制御し得る：ｊ−３
よび（３） 共ｊＵ合性疎水性大分子−滑モツマを製造
するための陰イメン１生重合反応工程においてグラフト
鎖の大きさを手足および制御し得る。
反応停止ハリ全適当に削１ツクすることによって１シ制
御された相分離グラノトコ、Ｉ？リマの製造においてｒ
べての共重合反応機構が使用され得ることは当業熟練技
蕃考にとって明白であろう。
御された相分離グラノトコ、Ｉ？リマの製造においてｒ
べての共重合反応機構が使用され得ることは当業熟練技
蕃考にとって明白であろう。
倶杢的に重装なことは＋Ｉ？ Ｕマ主鎖中の側鎖の位峻
づけは大分子量の七ツマおよび第二の共重会性ｊ−Ｔ−
ツマの末端基にもとづくという事実である。
づけは大分子量の七ツマおよび第二の共重会性ｊ−Ｔ−
ツマの末端基にもとづくという事実である。
すなわち主鎖；′リマに沿う側Ｈｄ？ リマの分布は夫
々のゴモノマの反応性比によってｌｉｉ制御される。
々のゴモノマの反応性比によってｌｉｉ制御される。
上文中に示さ几ているようＶこ本発明に上るｉ（重合性
疎水性大分壬辰モノマは叱・ｉ・λ的な反応性比（Ｃよ
って唄ｌＩ＞１さ〕するＪ二うに子ンＵ！Ｉされ７ｕる
〃契１に！６いて親水性７１？ ＩＪマ主鎖全形成する
モノマと共重合する。
疎水性大分壬辰モノマは叱・ｉ・λ的な反応性比（Ｃよ
って唄ｌＩ＞１さ〕するＪ二うに子ンＵ！Ｉされ７ｕる
〃契１に！６いて親水性７１？ ＩＪマ主鎖全形成する
モノマと共重合する。
本発明に８けるコポリマー方程式：
はＭ工がきわめて低い分子濃度である場合には簡単に近
似式： （２） ％式％ に変形することが示され得る。すなわち大分子量のモノ
マ（Ｍ工）と池のモノマー（Ｍ２）との共退合反応は僅
かにｒ２値およびモノマの供給組成物によって記述され
る。方程式（２）全整理すると：をｑ−える。
似式： （２） ％式％ に変形することが示され得る。すなわち大分子量のモノ
マ（Ｍ工）と池のモノマー（Ｍ２）との共退合反応は僅
かにｒ２値およびモノマの供給組成物によって記述され
る。方程式（２）全整理すると：をｑ−える。
反応性比ｒ２は単一の共重合反応実験の比較的に低い重
合率の試料から見積られ得る。共重合性の疎水性大分子
量のモノマの予想きれ且つ制御され得る反応性のこの概
念はそれによって確立され得る。市販のモノマと各種の
末端基をイイする本発明による共重合性疎水性大分子量
モノマとの反応性においてはｒ２の反応性比に対する人
手され得る文献値と関連することが示されている。
合率の試料から見積られ得る。共重合性の疎水性大分子
量のモノマの予想きれ且つ制御され得る反応性のこの概
念はそれによって確立され得る。市販のモノマと各種の
末端基をイイする本発明による共重合性疎水性大分子量
モノマとの反応性においてはｒ２の反応性比に対する人
手され得る文献値と関連することが示されている。
上文にＪ５いて概説された方法に従って独特な性゛ｆｑ
の組合せ余有するグラフトコ、１５ リマが製造される
。これらの独特な性質の組合せはＩＩハの場合には非混
和性のセグメントの混和性全強化する本明細両記載の新
規方法によってｎｆ能にされる。これらの非混和性のヒ
グメントはそれら自身の種類の相に分Ｈ［する。すなわ
ち親水性ｚｌ？ ！Ｊマ主鎖および疎水性、Ｊｐリマ＋
ＩＩＩＩ鎖を有する本発明によるグラフトコポリマの場
合には夫々のポリマの分離相を形成する。この製品の組
織は親水性のポリマ母体中に分散された疎水性の領域か
らなる。疎水性の領域は水溶性の連鎖セグメントによっ
て相互に連結されている。疎水性の領域は交差結合とし
て作用し且つ水によって膨潤されたポリマ主鎖に湿潤強
度を提供する。水中での膨潤度は共重合された疎水性大
分子量モノマの量および分子量によシ且つ水溶性または
親水性のポリマ主鎖の組織によって制御され得る。一つ
の型の例には親水性主鎖がｊ／りｊ〜１ｏｏ１０ のア
クリル酸／エチルアクリレートおよび約／θ、０００〜
約３５，０θθの範囲内の分子量および総製品の、２０
−ど０％の重量範囲を有するメタクリレート全末端とす
るポリスチレンからなる組成物が含まれる。この製品は
水によって膨潤させられて有用なヒドロダルを提供する
。
の組合せ余有するグラフトコ、１５ リマが製造される
。これらの独特な性質の組合せはＩＩハの場合には非混
和性のセグメントの混和性全強化する本明細両記載の新
規方法によってｎｆ能にされる。これらの非混和性のヒ
グメントはそれら自身の種類の相に分Ｈ［する。すなわ
ち親水性ｚｌ？ ！Ｊマ主鎖および疎水性、Ｊｐリマ＋
ＩＩＩＩ鎖を有する本発明によるグラフトコポリマの場
合には夫々のポリマの分離相を形成する。この製品の組
織は親水性のポリマ母体中に分散された疎水性の領域か
らなる。疎水性の領域は水溶性の連鎖セグメントによっ
て相互に連結されている。疎水性の領域は交差結合とし
て作用し且つ水によって膨潤されたポリマ主鎖に湿潤強
度を提供する。水中での膨潤度は共重合された疎水性大
分子量モノマの量および分子量によシ且つ水溶性または
親水性のポリマ主鎖の組織によって制御され得る。一つ
の型の例には親水性主鎖がｊ／りｊ〜１ｏｏ１０ のア
クリル酸／エチルアクリレートおよび約／θ、０００〜
約３５，０θθの範囲内の分子量および総製品の、２０
−ど０％の重量範囲を有するメタクリレート全末端とす
るポリスチレンからなる組成物が含まれる。この製品は
水によって膨潤させられて有用なヒドロダルを提供する
。
グラフトコポリマは親水性および疎水性のセグメントか
らなるのでそれらは顔料１．ｔ？ｌＪマ懸濁体、乳濁体
等に対する保護コロイドまたは懸濁安定剤として特に有
用である。それらはまた塗料のレオロジー（ｒｈｅｏｌ
ｏｇｙ ）が制御され得る保護被覆および曜料または疎
水性ポリマのＩｌｌ ｍが安定剤および接着促准剤の二
股に役立つ、４層剤の製造において有用である。
らなるのでそれらは顔料１．ｔ？ｌＪマ懸濁体、乳濁体
等に対する保護コロイドまたは懸濁安定剤として特に有
用である。それらはまた塗料のレオロジー（ｒｈｅｏｌ
ｏｇｙ ）が制御され得る保護被覆および曜料または疎
水性ポリマのＩｌｌ ｍが安定剤および接着促准剤の二
股に役立つ、４層剤の製造において有用である。
本発明による新規なグラフトコポリマはまた特に親水性
４？リマ主鎖が若干のモノマ宮能基金倉む場合には凝集
剤として有用である。これらの型の主鎖を有するポリマ
物質はまたウェットエンド添加剤（ｗｅｔ ｅｎｄ ａ
ｄｄｉｔｉｖｅｓ ）として有用である。
４？リマ主鎖が若干のモノマ宮能基金倉む場合には凝集
剤として有用である。これらの型の主鎖を有するポリマ
物質はまたウェットエンド添加剤（ｗｅｔ ｅｎｄ ａ
ｄｄｉｔｉｖｅｓ ）として有用である。
これらのコポリマはまた粘稠剤または脱泡剤として使用
され得る。本発明による新規コポリマの二面性はまた接
着剤および結合剤としての適用における親水性表面に対
する湿潤および処理剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ
）として有用である。
され得る。本発明による新規コポリマの二面性はまた接
着剤および結合剤としての適用における親水性表面に対
する湿潤および処理剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ
）として有用である。
本発明による新規コポリマの高度な湿ｆｆ４強度は本発
明によるＩリマ組成物をして水透過性膜、スＩンゾ、ヒ
ドロゲル、イオン交換樹脂、伝導性の、ｆｆ１Ｊマとし
て有用ならしめる。水透過性および水、吸収性組成物も
また本発明によるコポリマをフィルム等に配合すること
によって製造され得る。共重合性疎水性大分子量のモノ
マが低濃度で使用される場合には特に親水Ｆｔポリマ主
鎖に陽イオン官能部分が含まれる時にその製品は帯電防
止性を有する。本発明によるコポリマはまた包装用フィ
ルλに沈着した場合にその帯電防止性のためにおよび霧
状物のない表面を４えるために有用である。
明によるＩリマ組成物をして水透過性膜、スＩンゾ、ヒ
ドロゲル、イオン交換樹脂、伝導性の、ｆｆ１Ｊマとし
て有用ならしめる。水透過性および水、吸収性組成物も
また本発明によるコポリマをフィルム等に配合すること
によって製造され得る。共重合性疎水性大分子量のモノ
マが低濃度で使用される場合には特に親水Ｆｔポリマ主
鎖に陽イオン官能部分が含まれる時にその製品は帯電防
止性を有する。本発明によるコポリマはまた包装用フィ
ルλに沈着した場合にその帯電防止性のためにおよび霧
状物のない表面を４えるために有用である。
単一の分子中に親水性および疎水性のポリマ鎖の雨音を
含有するゲラブトポリマは従来の工業的な粘稠剤以上に
強化された粘稠作用を有する。
含有するゲラブトポリマは従来の工業的な粘稠剤以上に
強化された粘稠作用を有する。
本発明によるグラ７トコ、ｌ １７７の溶解性はランダ
ムコポリ−ｒ （ｒａｎｄｏｍｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ）
とは異る。
ムコポリ−ｒ （ｒａｎｄｏｍｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ）
とは異る。
ランダムコポリマの溶解性が単一の七ツマ単位から構成
される新規なポリマであるごとく取扱れる場合でも本発
明によるグラフトコポリマはホモポリマ鎖を構成する性
質の要素を含有する。二つの異るポリマ鎖の相互作用が
顕著になるやいなや不混和性および相分離を生ずること
が常である。
される新規なポリマであるごとく取扱れる場合でも本発
明によるグラフトコポリマはホモポリマ鎖を構成する性
質の要素を含有する。二つの異るポリマ鎖の相互作用が
顕著になるやいなや不混和性および相分離を生ずること
が常である。
例えば水溶性および非水溶性の成分類からなるダ″）７
トコＩリマを配合ラテックスに加える場合にはポリマ粘
稠剤およびラテックス粒子、または顔料、粘土の間の相
互作用が起シ且っポリマ粘稠剤の分子ｔ」、崩壊する、
二つのホモポリマ鎖は両立しないので疎水性鎖は合して
ミクｏｆル粒子金形成する。凝１（６はすみやかにｔａ
行して大きな集合体を形成し最後にはすべての粒子が粘
稠剤の分子の疎水性部分のミクログル粒子が交差結合点
として作用するところでラテックス粘稠剤の分子によっ
て住いに結合されて網状組織が形成される。工業的な粘
稠イ１１、凝集剤等としてポリマ物＊’ｔａ用する際に
は最も効果的な構造は二つの両立しないポモパ？リマ鎖
すなわちその一つけ親水性であシ他は疎水性であるｔａ
を含有するブロックコポ＋）−ｒまたはグラフトコアｆ
？１７７である。分子の親水性部分は疎水性部分を可溶
性にして全分子を水（またはアルカリ）＃１性にする。
トコＩリマを配合ラテックスに加える場合にはポリマ粘
稠剤およびラテックス粒子、または顔料、粘土の間の相
互作用が起シ且っポリマ粘稠剤の分子ｔ」、崩壊する、
二つのホモポリマ鎖は両立しないので疎水性鎖は合して
ミクｏｆル粒子金形成する。凝１（６はすみやかにｔａ
行して大きな集合体を形成し最後にはすべての粒子が粘
稠剤の分子の疎水性部分のミクログル粒子が交差結合点
として作用するところでラテックス粘稠剤の分子によっ
て住いに結合されて網状組織が形成される。工業的な粘
稠イ１１、凝集剤等としてポリマ物＊’ｔａ用する際に
は最も効果的な構造は二つの両立しないポモパ？リマ鎖
すなわちその一つけ親水性であシ他は疎水性であるｔａ
を含有するブロックコポ＋）−ｒまたはグラフトコアｆ
？１７７である。分子の親水性部分は疎水性部分を可溶
性にして全分子を水（またはアルカリ）＃１性にする。
しがし粘稠剤を配合ラテックスに加える場合には粘稠剤
とラテックス粒子、粘土、顔料との間の４■互作用を生
じグラフトコ、ｆｅ リ−ｒはその水溶性を減少する。
とラテックス粒子、粘土、顔料との間の４■互作用を生
じグラフトコ、ｆｅ リ−ｒはその水溶性を減少する。
分子の疎水性部分は水に不溶性となりそれは分子の他の
部分と両立しないので集合してミクロダルとなる。
部分と両立しないので集合してミクロダルとなる。
・ 本発明による新規なグラフトコポリマはまた医薬と
して有効な物質のために且つ天然および合成の風味料、
エツセンス、香料、ス・やイス、食品層色料、甘味料、
染料およびその類似物のために担体として適応される。
して有効な物質のために且つ天然および合成の風味料、
エツセンス、香料、ス・やイス、食品層色料、甘味料、
染料およびその類似物のために担体として適応される。
すなわち各種の添加剤はトマス・シエ、４−ド（Ｔｈｏ
ｍａｓ Ｆｌ、 ５ｈｅｐｐａｒｄ ） ’５に怪えら
れその開示が本明細書中に参照されている米国特許第３
５２０り≠タ 号明細＋１開示の態様において本発明に
よるグラフトコポリマ中に配合され得る。
ｍａｓ Ｆｌ、 ５ｈｅｐｐａｒｄ ） ’５に怪えら
れその開示が本明細書中に参照されている米国特許第３
５２０り≠タ 号明細＋１開示の態様において本発明に
よるグラフトコポリマ中に配合され得る。
以下の賭例によって本発明を更に説明するがそれらはあ
らゆる点において本発明を制限するものではない。各場
合においてすべての物質は純粋であシ反応された混合物
を乾燥状態に且つ汚染物質を含まない状態に保つように
注意すべきである。
らゆる点において本発明を制限するものではない。各場
合においてすべての物質は純粋であシ反応された混合物
を乾燥状態に且つ汚染物質を含まない状態に保つように
注意すべきである。
特記しないかぎシすべての部およびチは重量による。
例 ／
アリルクロリドによって末端化された
ポリスチレンの製造
ステンレス鋼製の反応器にリンｙ” （Ｌｌｎｄｅ ）
のモレヤユラ＝／−ブお、ＬＵ水素化カルシウムニヨっ
てあらかじめ乾燥されたＡ、 Ｃ，Ｓ、等級のベンゼン
（チオフェンを含有しない９のｙｂ、、５′ｂ部を仕込
んだ。反応益金≠θ℃に〃０熱しこれに皮ド注射ＩＫ’
＜用いて０．０１５部のノフェニルエチし・ンを加えた
。へ〒サン中に５ｅＣ−ブチルリチウム金溶かした！、
２．／Ｔｏ溶液金少しづつ反応器に加えて永続する橙６
２色金保持するにいたらしめこの時点に第５いて史にｏ
、 ｇと５部（／６乙７ｒ：／し）の５ｅｃ−ブチルリ
チウム浴液を加え矢に、２．２．７４１Ｘ（２／ ｇモ
ル）、のスブーレ７ｔＸ、ｔ≠分間にカロえた。反応器
の温複を３６〜ＩＬノ℃に保った。重合中のｔｉｅ １
１スチレ／七〇、／ 、２７部の−ｒリルク０１Ｊドを
反応混合物に加えることによ−）Ｃ反応停止させた。得
られたポリマを沈殿させるためにα−オレフィンを末端
と−ｆ ル、＋５リスチレンーベンゼンｍ故金メタノー
ル中に加え、このようにして該、１？リマーを沈殿させ
た。
のモレヤユラ＝／−ブお、ＬＵ水素化カルシウムニヨっ
てあらかじめ乾燥されたＡ、 Ｃ，Ｓ、等級のベンゼン
（チオフェンを含有しない９のｙｂ、、５′ｂ部を仕込
んだ。反応益金≠θ℃に〃０熱しこれに皮ド注射ＩＫ’
＜用いて０．０１５部のノフェニルエチし・ンを加えた
。へ〒サン中に５ｅＣ−ブチルリチウム金溶かした！、
２．／Ｔｏ溶液金少しづつ反応器に加えて永続する橙６
２色金保持するにいたらしめこの時点に第５いて史にｏ
、 ｇと５部（／６乙７ｒ：／し）の５ｅｃ−ブチルリ
チウム浴液を加え矢に、２．２．７４１Ｘ（２／ ｇモ
ル）、のスブーレ７ｔＸ、ｔ≠分間にカロえた。反応器
の温複を３６〜ＩＬノ℃に保った。重合中のｔｉｅ １
１スチレ／七〇、／ 、２７部の−ｒリルク０１Ｊドを
反応混合物に加えることによ−）Ｃ反応停止させた。得
られたポリマを沈殿させるためにα−オレフィンを末端
と−ｆ ル、＋５リスチレンーベンゼンｍ故金メタノー
ル中に加え、このようにして該、１？リマーを沈殿させ
た。
このαのオレフィン全末端とするポリスチＶ７を空気循
環熱風髭燥器中において≠０〜≠ｊＣで乾燥し次に流動
床中で痕跡欧のメタノールを除去した。精製後のメタノ
ール汁有凝は／ Ｑ ｐｐｍ であった。膜相浸透圧計
によって測定すると４ｆ １７７の分子量は／ ６１１
ｔＯθ（理論：／３０θ０）であり、分子量の分布はき
わめて狭くすなわちＭＷ ／ Ｍ ｎ は７．０５以下
であった。大分手縫のモノマは次の構造式： （ただしｎはポリマの分子せが／、ｆ′弘θθになるよ
うな値を有する）を有していた。
環熱風髭燥器中において≠０〜≠ｊＣで乾燥し次に流動
床中で痕跡欧のメタノールを除去した。精製後のメタノ
ール汁有凝は／ Ｑ ｐｐｍ であった。膜相浸透圧計
によって測定すると４ｆ １７７の分子量は／ ６１１
ｔＯθ（理論：／３０θ０）であり、分子量の分布はき
わめて狭くすなわちＭＷ ／ Ｍ ｎ は７．０５以下
であった。大分手縫のモノマは次の構造式： （ただしｎはポリマの分子せが／、ｆ′弘θθになるよ
うな値を有する）を有していた。
例 コ
アリルクロリドによって末端化された
ポリ（α−メチルスチレン）の製造
容積２３００ ｔｎｌのテトラヒドロ７ラン中ニ４Ｌ７
ｊｇ（ｌＡθモル）のα−メチルスチレン−＜ｇかしこ
の溶液にｎ−ブチルリチウムの／！チヘキサン溶液を滴
下して処理し淡赤色葡保持するに至らしめ／、二。すｉ
に〔のｎ −−ｆ−／−ルリチウ！−鑓液の３０４（０
，３に３１−ル）金加えると明るい赤色を生じた。
ｊｇ（ｌＡθモル）のα−メチルスチレン−＜ｇかしこ
の溶液にｎ−ブチルリチウムの／！チヘキサン溶液を滴
下して処理し淡赤色葡保持するに至らしめ／、二。すｉ
に〔のｎ −−ｆ−／−ルリチウ！−鑓液の３０４（０
，３に３１−ル）金加えると明るい赤色を生じた。
次ｔζこの混合物のＩＡ：ｉ就を−どθＣにＦげこの虐
妖に３θ分１呆′フたのらに≠、５′ｇ（０，０６モル
）のアリルクｒｊ ｊＪドを加えた。（Ｊとんど瞬間的
に赤色は消失しリビ／グ・１？リマの停止したことを示
した６、ｉｌられた）１１（色の溶液ｆｌタノール中に
注いでα−オレフィンによって末端化されたポリ（α−
メチルスチレン）′に沈殿させたがこのものは蒸気相浸
透圧測定によると／／θ００（理論二／２３０θ ）・
１部均分−／−Ｉｉ′を庁するものとして示されその分
−／−敵分布はきわめて狭くすなわちＭＶＶ／Ｍｎは／
、０ｊ以Ｆで６つ／ζ。得ら第１．た大分子量のモノマ
は次の構（ただしｎはポリマの分子量が／１００θにな
るような値である）を有していた。
妖に３θ分１呆′フたのらに≠、５′ｇ（０，０６モル
）のアリルクｒｊ ｊＪドを加えた。（Ｊとんど瞬間的
に赤色は消失しリビ／グ・１？リマの停止したことを示
した６、ｉｌられた）１１（色の溶液ｆｌタノール中に
注いでα−オレフィンによって末端化されたポリ（α−
メチルスチレン）′に沈殿させたがこのものは蒸気相浸
透圧測定によると／／θ００（理論二／２３０θ ）・
１部均分−／−Ｉｉ′を庁するものとして示されその分
−／−敵分布はきわめて狭くすなわちＭＶＶ／Ｍｎは／
、０ｊ以Ｆで６つ／ζ。得ら第１．た大分子量のモノマ
は次の構（ただしｎはポリマの分子量が／１００θにな
るような値である）を有していた。
例 ３
ビニルクロルアセテートによって
末端化されたポリスチレ／の製造
２３００−のシクロヘキサン中にジフェニルエチレンの
１滴を溶かしこの溶液に４部０℃で５ｅｃ−ブチルリチ
ウムの１２％シクロヘキサン溶液を滴下して処理し淡赤
色を保持するに至らしめ更に／ｒ−（０６０２４１モル
）の該５ｅｃ−ブチルリチウム溶液を加え次に３／２Ｉ
Ｃ３，０モル）のスチレンを加えた。重合反応混合物の
温度ｔｌ−≠θ℃に３θ分保ったのちにｆｔｎｔ（０，
ＯＩＡθモル）のジフェニルエチレンで処理することに
よってリビングポＩＪ スチレンを冠帽（ｃａｐ ）さ
せてからｌ、 ｗ （０，ＯＪ’モル）のビニルクロル
アセテートで処理することによって末端停止させた。こ
のシクロヘキサン溶液をメタノールに加えて得られたポ
リマを沈殿させてから濾過してポリマを分離した。蒸気
相浸透圧によって測定するとその平均分子量は／、２θ
０θ（理論： ／３．２ｂ！；）であり分子−叶分布は
きわめて狭くすなわちｉＷ／仙ｎは／、０６以下であっ
た。製造された大分子量のモノマは次の構造式：（ただ
しｎはポリマの分子量が／、２０００になるようつな値
を角１、する）を有０ていた０ 例 ≠ ビニルクロルアセと一トによって末端化されタホリ（α
−メチルスチレン）の製造 容幀、２ ｊ ００−のテトラヒドロフラン中に３５７
．９ （３，０モル）のα−メチルスチレンヲ溶かしこ
のｍ ７ｆＬにｔ−ブチルリチウムの７２％ペンタン溶
液を滴下して処理し淡赤色を保持するに至らしめた。そ
ののちに更に／左０．ｎ１ｃ０．０３モル）の該ｔ−ブ
チルリチウム溶ｏ、ヲ加えると明るい赤色が発生した。
１滴を溶かしこの溶液に４部０℃で５ｅｃ−ブチルリチ
ウムの１２％シクロヘキサン溶液を滴下して処理し淡赤
色を保持するに至らしめ更に／ｒ−（０６０２４１モル
）の該５ｅｃ−ブチルリチウム溶液を加え次に３／２Ｉ
Ｃ３，０モル）のスチレンを加えた。重合反応混合物の
温度ｔｌ−≠θ℃に３θ分保ったのちにｆｔｎｔ（０，
ＯＩＡθモル）のジフェニルエチレンで処理することに
よってリビングポＩＪ スチレンを冠帽（ｃａｐ ）さ
せてからｌ、 ｗ （０，ＯＪ’モル）のビニルクロル
アセテートで処理することによって末端停止させた。こ
のシクロヘキサン溶液をメタノールに加えて得られたポ
リマを沈殿させてから濾過してポリマを分離した。蒸気
相浸透圧によって測定するとその平均分子量は／、２θ
０θ（理論： ／３．２ｂ！；）であり分子−叶分布は
きわめて狭くすなわちｉＷ／仙ｎは／、０６以下であっ
た。製造された大分子量のモノマは次の構造式：（ただ
しｎはポリマの分子量が／、２０００になるようつな値
を角１、する）を有０ていた０ 例 ≠ ビニルクロルアセと一トによって末端化されタホリ（α
−メチルスチレン）の製造 容幀、２ ｊ ００−のテトラヒドロフラン中に３５７
．９ （３，０モル）のα−メチルスチレンヲ溶かしこ
のｍ ７ｆＬにｔ−ブチルリチウムの７２％ペンタン溶
液を滴下して処理し淡赤色を保持するに至らしめた。そ
ののちに更に／左０．ｎ１ｃ０．０３モル）の該ｔ−ブ
チルリチウム溶ｏ、ヲ加えると明るい赤色が発生した。
次にこの混合物の温度を−ｇ０℃にＦげその温度に３０
分保ったのちに友１ｐ ｍｌのノフェニルエチレンを加
えた。得られた混合物を友０−（０，０≠七ｋ）（Ｄビ
ニルクロル−ｒセテート中ニ注ぎこのようにして末端化
されたポリ（α−メチルスチレン）をメタノールによっ
て沈殿させ濾過して分離した。蒸気相浸透圧によって測
定するとその平均分子量はｔ４１−、ｕｒｏ、ｃ理論値
：／２０乙５）であり分子量分布はきわめて狭かった。
分保ったのちに友１ｐ ｍｌのノフェニルエチレンを加
えた。得られた混合物を友０−（０，０≠七ｋ）（Ｄビ
ニルクロル−ｒセテート中ニ注ぎこのようにして末端化
されたポリ（α−メチルスチレン）をメタノールによっ
て沈殿させ濾過して分離した。蒸気相浸透圧によって測
定するとその平均分子量はｔ４１−、ｕｒｏ、ｃ理論値
：／２０乙５）であり分子量分布はきわめて狭かった。
製造された大分子量のモノマは次の構造式：
（ただしｎはｙｔ？ ＩＪマの分子はが／≠、２ＩＯに
なるような値を有する）を有していた。
なるような値を有する）を有していた。
例 ５
ビニル−！−クロルエチルエーテルＶＣ、Ｊ： −’）
Ｔ末端化された。４Ｍ リスチレンの製造ジフェニル
エチレンの７滴を溶かした溶液に対しｌ／−０℃でｔ−
ブチルリチウムの／、、２％−２ンタン溶液ｋ （＋Ｎ
下１７て淡赤色全持続するに至らしめその点で史に３０
．ｎｔｃθ、０４Ａモル）のｔ−ブチルリチウムｍｌｌ
を加え次に３／、２＆＜３．０モル）のスチレンを加え
た。重合反応梶ば物の温１屍を≠θ℃に３０分保ったの
らにすど／グポリスチレンｆｆ、１（ｏ、ｏｇモル）ノ
ビニルーノークロルエチルエーｊ゛ルで処理することに
よって末端停止さけた。べ７２７ｍ液をメタノールに加
えることによって得られたポリマを沈殿さゼ濾過するこ
とによってポリマを分ＭＡ した。蒸気相ｆ、３！ ｉ
ｒｊ圧によって測定するとその平均分子域は７ノ００（
理論：’ｌｌ！ｉ′７０）であり分子量分布はきわめて
狭くずｌわぢＭｗ／Ｍｎは／、０乙以−Ｆであった。製
造された大分子はのモノマは次の構造式： （ただしｎはポリマの分子量が７ｘｏｏになるような値
を有する）を有していた。
Ｔ末端化された。４Ｍ リスチレンの製造ジフェニル
エチレンの７滴を溶かした溶液に対しｌ／−０℃でｔ−
ブチルリチウムの／、、２％−２ンタン溶液ｋ （＋Ｎ
下１７て淡赤色全持続するに至らしめその点で史に３０
．ｎｔｃθ、０４Ａモル）のｔ−ブチルリチウムｍｌｌ
を加え次に３／、２＆＜３．０モル）のスチレンを加え
た。重合反応梶ば物の温１屍を≠θ℃に３０分保ったの
らにすど／グポリスチレンｆｆ、１（ｏ、ｏｇモル）ノ
ビニルーノークロルエチルエーｊ゛ルで処理することに
よって末端停止さけた。べ７２７ｍ液をメタノールに加
えることによって得られたポリマを沈殿さゼ濾過するこ
とによってポリマを分ＭＡ した。蒸気相ｆ、３！ ｉ
ｒｊ圧によって測定するとその平均分子域は７ノ００（
理論：’ｌｌ！ｉ′７０）であり分子量分布はきわめて
狭くずｌわぢＭｗ／Ｍｎは／、０乙以−Ｆであった。製
造された大分子はのモノマは次の構造式： （ただしｎはポリマの分子量が７ｘｏｏになるような値
を有する）を有していた。
例 乙
エピクロルヒドリンによって末端化された、Ｊｆポリス
チレン製造 例ｊ記載の方法によってリビングポリスチレンのぺ／ゼ
ン溶液を製造し／ Ｏｇ（０，／ ０モル）のエピクロ
ルヒドリンで処理することによって末端停止させた。得
られた末端化されたポリスチレンをメタノールによって
沈殿させ沖過して分４ｔシた。
チレン製造 例ｊ記載の方法によってリビングポリスチレンのぺ／ゼ
ン溶液を製造し／ Ｏｇ（０，／ ０モル）のエピクロ
ルヒドリンで処理することによって末端停止させた。得
られた末端化されたポリスチレンをメタノールによって
沈殿させ沖過して分４ｔシた。
蒸気相浸透用によって示されるその分子量は♂乙６０
（理論： ７．７３７）でありその平均分子−μの分布
はきわめて狭かった。製造された大分子量のモノマは次
の構造式： （ただしｎはボ□リマの分子量がｇ乙６０になるような
仇を有する）全有し′Ｃいた。
（理論： ７．７３７）でありその平均分子−μの分布
はきわめて狭かった。製造された大分子量のモノマは次
の構造式： （ただしｎはボ□リマの分子量がｇ乙６０になるような
仇を有する）全有し′Ｃいた。
例 ７
メタクリルクロリドによって末端化されたポリスチレン
の製造 容積２．５００−のぺ／セン中に０．２ｍｌのジフェニ
ルエチレンを溶かしこの溶液にｎ−ブチルリチウムの／
、２％へ４・リン溶液金満Ｆして淡赤褐色を持続するに
至らしめた。該ｎ−ブチルリチウム溶液の２４’ ｍｌ
（０，０３１モル）全史に加え次に≠／６μ（≠θモ
ル）のスチレンを加えると橙色が発生した。外部からの
冷却ノ５よびス添加ン添加ｊ１度の制御によって≠θ℃
の温度を終始保持した。
の製造 容積２．５００−のぺ／セン中に０．２ｍｌのジフェニ
ルエチレンを溶かしこの溶液にｎ−ブチルリチウムの／
、２％へ４・リン溶液金満Ｆして淡赤褐色を持続するに
至らしめた。該ｎ−ブチルリチウム溶液の２４’ ｍｌ
（０，０３１モル）全史に加え次に≠／６μ（≠θモ
ル）のスチレンを加えると橙色が発生した。外部からの
冷却ノ５よびス添加ン添加ｊ１度の制御によって≠θ℃
の温度を終始保持した。
すべてのスチレンを加えたのちに史に３０分この温度を
保ち次に、２０℃に下げたのちにｌｌ−、≠９（０，１
モル）のエチレンオキシドを加えると溶液は無色になっ
た。リビング、２ ＋） ′ｖ ｉ ／θｍｔ （０，
１モル）のメタクリルクロリドと反応させることによっ
て末端停止させた。得られたポリマの平均分子量は蒸気
相浸透圧によれば１０θ００であった。
保ち次に、２０℃に下げたのちにｌｌ−、≠９（０，１
モル）のエチレンオキシドを加えると溶液は無色になっ
た。リビング、２ ＋） ′ｖ ｉ ／θｍｔ （０，
１モル）のメタクリルクロリドと反応させることによっ
て末端停止させた。得られたポリマの平均分子量は蒸気
相浸透圧によれば１０θ００であった。
この大分子量のモノマは次の構造式：
（ただしｎはポリマの分子量が１００００になるような
値を有する）を有していた。
値を有する）を有していた。
例 ♂
メタクリルクロリドによって末端化芒れたポリスチレン
の製造 ステンレス鋼製の反応器にリンガのモレキュラーシーブ
および水垢化カルンウ為であらかじめ乾燥された／、２
／、／２ＡＣ３，２ガａ ｙ ）のＡＣＳ等級のベンゼ
ン（チオフェン金倉まない」を仕込んだ。
の製造 ステンレス鋼製の反応器にリンガのモレキュラーシーブ
および水垢化カルンウ為であらかじめ乾燥された／、２
／、／２ＡＣ３，２ガａ ｙ ）のＡＣＳ等級のベンゼ
ン（チオフェン金倉まない」を仕込んだ。
反応益金３に〜’ＡＯ℃の間の温度に加熱し皮下注射器
によって１０ｆｎ／のジフェニルエチレンｋ 反応器に
加えた。５ｅＣ−ブチルリチウムの／／、≠チヘキナン
ｆＲ液を反応器に滴下して永続する橙黄色を保（寺する
に至らしめ（乙０ｍ１）そこで／、 ｊ ｇ ／ ７６
ｋｇ（３，ｌＩ−≠、Ｉ？ンド）の該５ｅｃ−グテルリ
チウムベ／ゼン溶液を反応器に加えてから３Ｚｌ／Ｌ、
！；、ｆＫｇ（ｆ２．ｓポンド）の精製されたスチレン
を／時間ｌｌＯ分かかつて加えた。反応器の湛Ｋｋ３１
〜≠θ℃に保った。すＶ：！／グポリスチレンに０．／
２７／、２ｋｇｃＯ，２ｇポンド）のエチレンオキシド
を加えてキャップさせると反応溶液は赤橙色から黄色に
変った。得られたキャップされたリビ／グボリステレ／
ヲ次に、２６０−のメタクリルクロリドと反応させると
溶液はきわめて淡曾）黄色に変った。ポリマのインゼン
溶液をメタノ：〒りに加えてメタクリレートで末端化さ
せる４ヒリス□チレンを沈殿させるとポリマは溶液から
析出した。ポリマ金空気循現熱風乾燥器中≠θ〜≠ｊ℃
で乾燥してから流動床上で痕跡量のメタノール全除去し
た。農相浸透圧によって測定された。ＩＦ ＋７マの分
子量は／３１Ｉｌ−θＯであシ分子殴分布はきわめて狭
くすなわちＭｗ／ＭｎはＡＯｊ以下であった。
によって１０ｆｎ／のジフェニルエチレンｋ 反応器に
加えた。５ｅＣ−ブチルリチウムの／／、≠チヘキナン
ｆＲ液を反応器に滴下して永続する橙黄色を保（寺する
に至らしめ（乙０ｍ１）そこで／、 ｊ ｇ ／ ７６
ｋｇ（３，ｌＩ−≠、Ｉ？ンド）の該５ｅｃ−グテルリ
チウムベ／ゼン溶液を反応器に加えてから３Ｚｌ／Ｌ、
！；、ｆＫｇ（ｆ２．ｓポンド）の精製されたスチレン
を／時間ｌｌＯ分かかつて加えた。反応器の湛Ｋｋ３１
〜≠θ℃に保った。すＶ：！／グポリスチレンに０．／
２７／、２ｋｇｃＯ，２ｇポンド）のエチレンオキシド
を加えてキャップさせると反応溶液は赤橙色から黄色に
変った。得られたキャップされたリビ／グボリステレ／
ヲ次に、２６０−のメタクリルクロリドと反応させると
溶液はきわめて淡曾）黄色に変った。ポリマのインゼン
溶液をメタノ：〒りに加えてメタクリレートで末端化さ
せる４ヒリス□チレンを沈殿させるとポリマは溶液から
析出した。ポリマ金空気循現熱風乾燥器中≠θ〜≠ｊ℃
で乾燥してから流動床上で痕跡量のメタノール全除去し
た。農相浸透圧によって測定された。ＩＦ ＋７マの分
子量は／３１Ｉｌ−θＯであシ分子殴分布はきわめて狭
くすなわちＭｗ／ＭｎはＡＯｊ以下であった。
・例 タ
無水マレイン酸によって、？端化されたｙｌ？ｌスリレ
ンの製造 ステンレス鋼製の反応器にリンガのモレキュラーシーブ
および水垢化カルシウムによってあらかじめ乾燥された
ＡＣ３等級のベンゼン（チオフェンを含まない）のユＳ
ｔを仕込んだ。反応益金≠０℃に加温１−皮下住射＜４
によって０．、！−のジフェニルエチレンを反応器に加
えた。５ｅＣ−ブチシリ１ウムの／２．／ｌｌＪヘキサ
ンｎ液を少数ずつ反応器に加え永続的な橙黄色を保持す
るに至らしめ（０，７ｆｎｔ ）そこで更に該５ｅＣ−
ブチルリチウム溶液の２．２．３−を加え次に７６分を
要して≠、２ ／、 ７ ｇのスチレンを加えた。反応
器の渇肢ｙ（／ＩＬｏ〜ｌＡｊ℃に保った。スチレン添
加が終ってから５分後に溶液が無色透明になるまでエチ
レンオキシドをレクチュアホトル（１ｅｃｔｕｒｅ ｂ
ｏｔｔｌｅ ）から表面Ｆに断続的に加えた。エチレン
オキシドの添加が終ってから７時間後に１０、！； ｊ
ｍｌの無水マレイン酸のべ／ビン溶＃：（無水マレイ
ン酸溶液はに≠ｇの無水マレイン酸全３！；Ｃ＃の精製
ぺ／インに溶解させることに丈って作られた）をキヤツ
ジされたリビング？リマに加えた。無水マレイン酸を添
加してから７時間後に反応器の内容物をメタノール中に
排出して沈殿させた。ポリスチレンを末端化サセタマレ
イン酸半エステルはｒル／そ−ミエーシ９ンクロマトグ
ラフイ−（Ｇｅｔ ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙ ）にＬつで測定すると約１ａｏｏ。
ンの製造 ステンレス鋼製の反応器にリンガのモレキュラーシーブ
および水垢化カルシウムによってあらかじめ乾燥された
ＡＣ３等級のベンゼン（チオフェンを含まない）のユＳ
ｔを仕込んだ。反応益金≠０℃に加温１−皮下住射＜４
によって０．、！−のジフェニルエチレンを反応器に加
えた。５ｅＣ−ブチシリ１ウムの／２．／ｌｌＪヘキサ
ンｎ液を少数ずつ反応器に加え永続的な橙黄色を保持す
るに至らしめ（０，７ｆｎｔ ）そこで更に該５ｅＣ−
ブチルリチウム溶液の２．２．３−を加え次に７６分を
要して≠、２ ／、 ７ ｇのスチレンを加えた。反応
器の渇肢ｙ（／ＩＬｏ〜ｌＡｊ℃に保った。スチレン添
加が終ってから５分後に溶液が無色透明になるまでエチ
レンオキシドをレクチュアホトル（１ｅｃｔｕｒｅ ｂ
ｏｔｔｌｅ ）から表面Ｆに断続的に加えた。エチレン
オキシドの添加が終ってから７時間後に１０、！； ｊ
ｍｌの無水マレイン酸のべ／ビン溶＃：（無水マレイ
ン酸溶液はに≠ｇの無水マレイン酸全３！；Ｃ＃の精製
ぺ／インに溶解させることに丈って作られた）をキヤツ
ジされたリビング？リマに加えた。無水マレイン酸を添
加してから７時間後に反応器の内容物をメタノール中に
排出して沈殿させた。ポリスチレンを末端化サセタマレ
イン酸半エステルはｒル／そ−ミエーシ９ンクロマトグ
ラフイ−（Ｇｅｔ ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙ ）にＬつで測定すると約１ａｏｏ。
であった。この共１１合性の大分−Ｆ−量のモノマは次
の構造式： ％式％ アリルクロリドによって末端化された ポリブタジェンの製造 ＣＰ等級の／、３−ブタジェン（りＬ？、０チ純匪）を
０．５６１ｔ（ｔ−ぞインド）のンーグ壜に凝縮させて
集めた。これらの壜は≠時間／ｊＯ℃に炉中で加熱され
冷却中に窒素を通じられプチルラパーオヨびポリエチレ
ンフィルムの裏あてを使用する有孔金属王冠でふたをさ
れでいる。ゲタジエンを含有するこれらの壜は使用前研
究室用の冷蔵庫中で−ｌθ℃において０．７１Ｋｇ／ｃ
ｗＴ２（／ Ｏｐｓｉ ）の窒素圧下に貯蔵された。反
応器にヘキサ溶剤を仕込んで５０℃に加熱してから注射
器によって０．２−のジフェニルエチレンをカロえた。
の構造式： ％式％ アリルクロリドによって末端化された ポリブタジェンの製造 ＣＰ等級の／、３−ブタジェン（りＬ？、０チ純匪）を
０．５６１ｔ（ｔ−ぞインド）のンーグ壜に凝縮させて
集めた。これらの壜は≠時間／ｊＯ℃に炉中で加熱され
冷却中に窒素を通じられプチルラパーオヨびポリエチレ
ンフィルムの裏あてを使用する有孔金属王冠でふたをさ
れでいる。ゲタジエンを含有するこれらの壜は使用前研
究室用の冷蔵庫中で−ｌθ℃において０．７１Ｋｇ／ｃ
ｗＴ２（／ Ｏｐｓｉ ）の窒素圧下に貯蔵された。反
応器にヘキサ溶剤を仕込んで５０℃に加熱してから注射
器によって０．２−のジフェニルエチレンをカロえた。
赤いソフェニルエチレン陰イオンの色が少くとも１０〜
ｌｊ分間持続するまで注射器によって５ｅｃ−ブチルリ
チウムを反応器に滴下した。反応器の温度を０℃に下げ
３１＆θＩのブタジェンを重合反応器に仕込み次にゲタ
ツエン仕込量の半分が加えられた時にｌＺｇ−（０，０
２１１７％ ル）の５ｅｃ−ブチルリチウムの７２チへ
キサン溶液を加えた。ヘキサ／中ｊθ℃で／ど時間ブタ
ジェンを重合させた。重合反応の次に反応器中の陰イオ
ン性ポリゲタジエンｍ液を≠θθ−ずつの部分に分けて
窒素圧下にふたをされた壜に移した。アリルクロリド（
０，≠ど−１０，θＯｊｒにモル）をおのおのの項中に
注入した。これらの壜を５０〜７０℃の温度下に水浴中
に、２≠時間までの間固定した。おのおのの項中の試料
をメタノールおよびイオノール（Ｉｏｎｏｌ ）溶液に
よって迅速停止させｒル・母−ミニ−ジョンクロマトグ
ラフィによって分析した。おのおのの試料は無色透明で
ありｒル・ぐ−ミエーションクロマトグジフィ精査によ
る分析は該試料が狭い分子縦分布を有することを示した
。末端停止剤としてノークロルブタン（０，グー、００
００３７６モル）によってキヤツプされた同一ロットの
りビ／グポリプタジェンからの項中でいくつかの対照試
料の末端化を実施した。ノークロルブタンで末端化され
たポリマは黄色であｋ）２１Ａ時間７０℃に保ったのち
にｒルノ母−ミニ−ジョンクロマトグラフィで精査する
とその分子暇分布が巾広いことが示された。
ｌｊ分間持続するまで注射器によって５ｅｃ−ブチルリ
チウムを反応器に滴下した。反応器の温度を０℃に下げ
３１＆θＩのブタジェンを重合反応器に仕込み次にゲタ
ツエン仕込量の半分が加えられた時にｌＺｇ−（０，０
２１１７％ ル）の５ｅｃ−ブチルリチウムの７２チへ
キサン溶液を加えた。ヘキサ／中ｊθ℃で／ど時間ブタ
ジェンを重合させた。重合反応の次に反応器中の陰イオ
ン性ポリゲタジエンｍ液を≠θθ−ずつの部分に分けて
窒素圧下にふたをされた壜に移した。アリルクロリド（
０，≠ど−１０，θＯｊｒにモル）をおのおのの項中に
注入した。これらの壜を５０〜７０℃の温度下に水浴中
に、２≠時間までの間固定した。おのおのの項中の試料
をメタノールおよびイオノール（Ｉｏｎｏｌ ）溶液に
よって迅速停止させｒル・母−ミニ−ジョンクロマトグ
ラフィによって分析した。おのおのの試料は無色透明で
ありｒル・ぐ−ミエーションクロマトグジフィ精査によ
る分析は該試料が狭い分子縦分布を有することを示した
。末端停止剤としてノークロルブタン（０，グー、００
００３７６モル）によってキヤツプされた同一ロットの
りビ／グポリプタジェンからの項中でいくつかの対照試
料の末端化を実施した。ノークロルブタンで末端化され
たポリマは黄色であｋ）２１Ａ時間７０℃に保ったのち
にｒルノ母−ミニ−ジョンクロマトグラフィで精査する
とその分子暇分布が巾広いことが示された。
ノークロルブタジェンと陰イメン性、Ｊ５リプタジエン
との反応および反応生成物が１リルクロリドと陰イオン
性ポリグタゾエンとの反応および反応生成物と異ること
は明白である。
との反応および反応生成物が１リルクロリドと陰イオン
性ポリグタゾエンとの反応および反応生成物と異ること
は明白である。
例 ／ ／
メタアクリレートを末端とする
ポリイングレンの製造
容量３．７１ｊｔ （／ガロン〕のケムコ（ｃｈｅｍＣ
Ｏ）のガラスボウル（ｇｌａｓｓ−ｂｏｗ、Ｉ ） 反
応器にあらかじめり／デのモレギュラーゾープおよび水
素化カルシウムによって乾燥された精製ヘグタ／の２．
ｊｔを仕込み次に指示薬として０．．２ 、ｎｔの一／
フェニルエチレンを加え且つ特徴とする淡黄色が持続す
るまでｔ−ブチルリチウムの溶液（ヘキサン中／２％）
を滴下することによって反応′ａｔステリライズ（５ｔ
ｅ「１ｌｌｚｅ ） ｌ、た。反応器を弘θ℃に加熱し
これに／２り―（０，０２ｊモル）のｔ−ブチルリチウ
ムの１２％ヘキサン溶液を皮下注射器によって注人し次
に３３７．≠９ （４４，５’Ａモル）のイングレン全
卵えた。この混合物を≠θ℃で７時間放置してからθ、
７３モルのエチレンオキシドを反応器に仕込んでリビン
グポリイングレンを冠帽（キャラｆ）した。キャップさ
れたりビ／グポリインゾレンを４ＬＯ分間ｔｉｔ−ｏ℃
に保ったのちに０． Ｏｌｌ−１モルのメタクリルクロ
リドを反応器中に仕込んでキャップされたリビングポリ
マを末端停止させた。この混合物を７３分間≠θ℃に保
ってから真空下のストリッピングによって〜ブタン溶剤
全除去した。ポリスチレンニ対−ｔ−ルｒル／ン一ミエ
ーショ／りロマトグラフイ精食にもとづけばメタクリレ
１・によって末端化されたポリイングレンのグル・ク
ーミニ−／ヨンクロマトグラフイによる分子量は約１０
ＯＯＯＣ理論： ／３０００ ）であった。メタクリレ
ートで末端化されたポリイングレンの大分子量のモノマ
は次の構造式： ％式％ α−オレフィンによって末端化された ポリイングレンの製造 容量３．７にｓｔ＜ｉガロン）のケムコのが２スざウル
反応器にあらかじめリンフ′（Ｌｉｎｄｅ ）のモレキ
ュ２−７−ブおよび水素化カルシ・、・Ｊ、 ニ；：つ
て乾燥された４′ｌＪ製へブタンのＪｊｔを仕込み次い
で指示薬として０．．２ｍｌのジフェニルエチレンを加
えた。反応器および溶剤を特徴とする淡黄色が持続され
るまでｔ−ブチルリチウムの溶液（ヘキリーン中／−２
％）を滴下することによってステリライズした。反応器
ｔｌ−ｔｉ−ｏ℃に加熱しこれに１’ＡＯ３ｍｔ（０，
０２’１−２６モル）のｔ−プチルリチクムｍｌ＆’４
皮下注射器によって注入し次いで３１３．３９Ｃ’ＡＩ
、３モル）のイノ７°レンを加えた。５０℃で６６分間
１１（付脱１＋ｉ＞ ｆ ｉｊｐ ｆｉさＩｉ’ ｌｃ
とコ／Ｊ −Ｃ，２，０ｍｌ（０、ｏ、ｘｌＩＬｓ１モ
ルノのアリルクロリドをリビング、イ？リイングレノに
１ｍえた。末端停止されたポリイノ／°ルンｉＪＯ℃に
３δ゛分間保ってから共重合反応に使用するためにｓｅ
ＩＪマケ反応器から取出した。
Ｏ）のガラスボウル（ｇｌａｓｓ−ｂｏｗ、Ｉ ） 反
応器にあらかじめり／デのモレギュラーゾープおよび水
素化カルシウムによって乾燥された精製ヘグタ／の２．
ｊｔを仕込み次に指示薬として０．．２ 、ｎｔの一／
フェニルエチレンを加え且つ特徴とする淡黄色が持続す
るまでｔ−ブチルリチウムの溶液（ヘキサン中／２％）
を滴下することによって反応′ａｔステリライズ（５ｔ
ｅ「１ｌｌｚｅ ） ｌ、た。反応器を弘θ℃に加熱し
これに／２り―（０，０２ｊモル）のｔ−ブチルリチウ
ムの１２％ヘキサン溶液を皮下注射器によって注人し次
に３３７．≠９ （４４，５’Ａモル）のイングレン全
卵えた。この混合物を≠θ℃で７時間放置してからθ、
７３モルのエチレンオキシドを反応器に仕込んでリビン
グポリイングレンを冠帽（キャラｆ）した。キャップさ
れたりビ／グポリインゾレンを４ＬＯ分間ｔｉｔ−ｏ℃
に保ったのちに０． Ｏｌｌ−１モルのメタクリルクロ
リドを反応器中に仕込んでキャップされたリビングポリ
マを末端停止させた。この混合物を７３分間≠θ℃に保
ってから真空下のストリッピングによって〜ブタン溶剤
全除去した。ポリスチレンニ対−ｔ−ルｒル／ン一ミエ
ーショ／りロマトグラフイ精食にもとづけばメタクリレ
１・によって末端化されたポリイングレンのグル・ク
ーミニ−／ヨンクロマトグラフイによる分子量は約１０
ＯＯＯＣ理論： ／３０００ ）であった。メタクリレ
ートで末端化されたポリイングレンの大分子量のモノマ
は次の構造式： ％式％ α−オレフィンによって末端化された ポリイングレンの製造 容量３．７にｓｔ＜ｉガロン）のケムコのが２スざウル
反応器にあらかじめリンフ′（Ｌｉｎｄｅ ）のモレキ
ュ２−７−ブおよび水素化カルシ・、・Ｊ、 ニ；：つ
て乾燥された４′ｌＪ製へブタンのＪｊｔを仕込み次い
で指示薬として０．．２ｍｌのジフェニルエチレンを加
えた。反応器および溶剤を特徴とする淡黄色が持続され
るまでｔ−ブチルリチウムの溶液（ヘキリーン中／−２
％）を滴下することによってステリライズした。反応器
ｔｌ−ｔｉ−ｏ℃に加熱しこれに１’ＡＯ３ｍｔ（０，
０２’１−２６モル）のｔ−プチルリチクムｍｌ＆’４
皮下注射器によって注入し次いで３１３．３９Ｃ’ＡＩ
、３モル）のイノ７°レンを加えた。５０℃で６６分間
１１（付脱１＋ｉ＞ ｆ ｉｊｐ ｆｉさＩｉ’ ｌｃ
とコ／Ｊ −Ｃ，２，０ｍｌ（０、ｏ、ｘｌＩＬｓ１モ
ルノのアリルクロリドをリビング、イ？リイングレノに
１ｍえた。末端停止されたポリイノ／°ルンｉＪＯ℃に
３δ゛分間保ってから共重合反応に使用するためにｓｅ
ＩＪマケ反応器から取出した。
コノＪｌ？リマはりル・ぞ−ミエーノヨンクロマトグラ
フイによって分析されるときわめて狭い分子敵分布余有
しておりｔなわち約／、０６以ＦのＭｗ／ｉＩｎをイア
していた。この、ＩＰ １７７の理論的な分子量は／Ｊ
’、０００であった、共重合性の大分子ｔｉｔの七ツマ
Ｑよ次の構造式： ４有していた。
フイによって分析されるときわめて狭い分子敵分布余有
しておりｔなわち約／、０６以ＦのＭｗ／ｉＩｎをイア
していた。この、ＩＰ １７７の理論的な分子量は／Ｊ
’、０００であった、共重合性の大分子ｔｉｔの七ツマ
Ｑよ次の構造式： ４有していた。
例 ／ ３
ブタジェンによってギヤノブされアリルクロリドによっ
て末端化された〕１？リスチレンの大分子量モノマの製
造 容積、２． ！ｉ ｌのベンゼン（チオフェンを含まな
い）を反応器に仕込んで７０℃に加熱しこれに指示薬と
してＯｏ、２−のジフェニルエチレンを加えてから橙赤
色が持続されるに至るまで５ｅｃ−ブチルリチウムの７
２−溶液を滴Ｆすることによって反応器をスデリライズ
した。ここで史にｔ 、！ｉ’ ｍｔ （０，０２１Ａ
モル） （Ｄ ５ｅｃ−デチルリチウノ・溶液（ヘキサ
ン中／２チ）を加え次いでｔ／Ｌｉｂｑ＜≠θモル）の
スチレン全顎えた。重合反応混合物の温度を４ＬＯ℃に
５分間保った。次に溶液の色が暗赤色から橙色に変化す
るまでブタノエンガスを反応器中に通ずることによって
リビノグポリスチレンケキャノデした。このリビングポ
リマをｌＩＬ、／ｆｎ！（θ、ＯＳセルフのアリルクロ
リドによって末端停止させた。このようにして製造され
た大分子量のモノマをメタノールによって沈殿させＵＳ
Ｓｉ２で分１催した。ケ′ル・ン−ミエー／Ｈンクロマ
トグシフィによって見積うれたそのｉｌ７．均分千量は
、２ｊ０００Ｃ理論：／ど００θ〕であり−ｔの分−ｆ
−’ｆｔｋ分布はきわめて挟がった。製造さ！＋、た人
・７すｆ ｉｔｉ： ％ツマは次の１造式：（たたしｍ
は／ｆたは）にひどしい）を有していた。
て末端化された〕１？リスチレンの大分子量モノマの製
造 容積、２． ！ｉ ｌのベンゼン（チオフェンを含まな
い）を反応器に仕込んで７０℃に加熱しこれに指示薬と
してＯｏ、２−のジフェニルエチレンを加えてから橙赤
色が持続されるに至るまで５ｅｃ−ブチルリチウムの７
２−溶液を滴Ｆすることによって反応器をスデリライズ
した。ここで史にｔ 、！ｉ’ ｍｔ （０，０２１Ａ
モル） （Ｄ ５ｅｃ−デチルリチウノ・溶液（ヘキサ
ン中／２チ）を加え次いでｔ／Ｌｉｂｑ＜≠θモル）の
スチレン全顎えた。重合反応混合物の温度を４ＬＯ℃に
５分間保った。次に溶液の色が暗赤色から橙色に変化す
るまでブタノエンガスを反応器中に通ずることによって
リビノグポリスチレンケキャノデした。このリビングポ
リマをｌＩＬ、／ｆｎ！（θ、ＯＳセルフのアリルクロ
リドによって末端停止させた。このようにして製造され
た大分子量のモノマをメタノールによって沈殿させＵＳ
Ｓｉ２で分１催した。ケ′ル・ン−ミエー／Ｈンクロマ
トグシフィによって見積うれたそのｉｌ７．均分千量は
、２ｊ０００Ｃ理論：／ど００θ〕であり−ｔの分−ｆ
−’ｆｔｋ分布はきわめて挟がった。製造さ！＋、た人
・７すｆ ｉｔｉ： ％ツマは次の１造式：（たたしｍ
は／ｆたは）にひどしい）を有していた。
例 ｉｌ７−
１１？リアクリル、−鎚のイ混ｔ）＜ １牛ｓ５リマ−
１三噴ｒ５よび＋５リスチレンの疎ノに１律、ｌ？ポリ
マｉｌｌｌ頃を有するグクフトコ・Ｊ５リマの製造 ）＝記の例５において製１′６され約イ０００の分Ｌｉ
およσＭｗ ／ Ｍｎの比が約／、θろ以Ｆであるよう
なきわめ−Ｃ挟い分−ｆ−Ｗ＋１分布をイアするもので
あるビニル−，２−り「コルコーｆルエーテルによって
末端停止された。＋？ポリスチレン乙Ｏｇｋ’ｌｔの樹
脂７ラスコ中の、２’１−０１！のアクリル漕および５
０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）に溶解させた。
１三噴ｒ５よび＋５リスチレンの疎ノに１律、ｌ？ポリ
マｉｌｌｌ頃を有するグクフトコ・Ｊ５リマの製造 ）＝記の例５において製１′６され約イ０００の分Ｌｉ
およσＭｗ ／ Ｍｎの比が約／、θろ以Ｆであるよう
なきわめ−Ｃ挟い分−ｆ−Ｗ＋１分布をイアするもので
あるビニル−，２−り「コルコーｆルエーテルによって
末端停止された。＋？ポリスチレン乙Ｏｇｋ’ｌｔの樹
脂７ラスコ中の、２’１−０１！のアクリル漕および５
０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）に溶解させた。
すｊにｓｏｏｇのＴＨＦを２ｔの４ｍ ｔｌｔｊフラス
コ中に入れ欠いで０．乙ｙのベンゾイル・ぞ−オキ７ド
をカロえた。
コ中に入れ欠いで０．乙ｙのベンゾイル・ぞ−オキ７ド
をカロえた。
フラスコを６５℃に加熱し２時間にわたって屯合父応全
准ｒテさせた。重合反応が終つ７とのらに樹脂フラスコ
に３００ｇの蒸留水を加え丁ＨＦ金留去した。この水性
の７−１？リマ糸を次にラテックス粘稠剤として使用し
た、 例 ／ タ ポリアクリル酸の況水性；１？リマ主に＋、；、よびポ
リスチレンの疎水性ポリマ＋ｌｌ！Ｉ鎖を有するグラフ
トコポリマの製造 ト リ ト ／ （Ｔｒｉｔｏｎ ） Ｘ −／ ０
θ の ４乙 ｇ ’４ｔ ｏ 。
准ｒテさせた。重合反応が終つ７とのらに樹脂フラスコ
に３００ｇの蒸留水を加え丁ＨＦ金留去した。この水性
の７−１？リマ糸を次にラテックス粘稠剤として使用し
た、 例 ／ タ ポリアクリル酸の況水性；１？リマ主に＋、；、よびポ
リスチレンの疎水性ポリマ＋ｌｌ！Ｉ鎖を有するグラフ
トコポリマの製造 ト リ ト ／ （Ｔｒｉｔｏｎ ） Ｘ −／ ０
θ の ４乙 ｇ ’４ｔ ｏ 。
ｙの蒸留水に溶解させこれ全つオリング（ｗＢｒｉｎｇ
）ｌ昆合磯（ｂｌｅｎｄｅｒ ）中に人ノ′した。 、
Ｊ：Ｂ１０の例５において’ＪＪ 潰すｈたｔ−ブチル
ポリスチレンビニルエーテルの３Ｏｆ！’ｆｃ１．θｙ
のべ／インに溶解させこの溶液全トリトンｘ−１０θの
溶液を含勺するウオリング混合機に高せんｉｇｉ速鼓の
ドに加えてな定な分散体を作った。この分散体を撹拌機
、冷却器をＩ１１／付けられたＪ、ｔの樹脂フラスコ中
に仕込んで７時間こｉｔに窒素全通じた。反応器を６ｔ
℃まで加ｓ Ｌ／ ｉ ｌｌθｙのＴクリル酸を加えた
（水酸化アン七二つノ・によってＰｌｉ ｉ 、！ｉ’
、 ０に中和した）。７ｇのベンゾイル・４’−，４キ
７ドヲ樹脂フラスコに加えて重合反応を乙り℃で３時間
行った。例／≠記載のようにしてポリマを回収し史に工
業的なラテックス粘稠剤としての評価および試験に供し
た。
）ｌ昆合磯（ｂｌｅｎｄｅｒ ）中に人ノ′した。 、
Ｊ：Ｂ１０の例５において’ＪＪ 潰すｈたｔ−ブチル
ポリスチレンビニルエーテルの３Ｏｆ！’ｆｃ１．θｙ
のべ／インに溶解させこの溶液全トリトンｘ−１０θの
溶液を含勺するウオリング混合機に高せんｉｇｉ速鼓の
ドに加えてな定な分散体を作った。この分散体を撹拌機
、冷却器をＩ１１／付けられたＪ、ｔの樹脂フラスコ中
に仕込んで７時間こｉｔに窒素全通じた。反応器を６ｔ
℃まで加ｓ Ｌ／ ｉ ｌｌθｙのＴクリル酸を加えた
（水酸化アン七二つノ・によってＰｌｉ ｉ 、！ｉ’
、 ０に中和した）。７ｇのベンゾイル・４’−，４キ
７ドヲ樹脂フラスコに加えて重合反応を乙り℃で３時間
行った。例／≠記載のようにしてポリマを回収し史に工
業的なラテックス粘稠剤としての評価および試験に供し
た。
１列 ／ 乙
ポリアクリル酸の親水性＋ｌ？ ＩＪツマ鎖およびポリ
スチレンの疎水性ポリマ側Ｅ’ｒ有するグン７トコ、Ｉ
？リマの製１告 トリトンＸ−グ０５（または）乙Ｉの７θチ固体トリト
ンＸ−≠ＯＳ）の１ｇｇを３００ｇの水に溶解させ水ｔ
Ｗ化アンモニウムによってその−Ｉをどに調整しこの溶
ｏ、にウオリング混合機中に入れた。例ｊ記載のように
して作られたｔ−ブチルノリスチレンビニルエーテルの
３０ ｇノア０ｙのエチル−アクリレートにＭＩＷさけ
この溶液をトリトンｘ−ｐｏｓの溶液を含有するウォリ
ング混合機に高ぜん断速鼓の下に加えて安定な分散体を
作った。
スチレンの疎水性ポリマ側Ｅ’ｒ有するグン７トコ、Ｉ
？リマの製１告 トリトンＸ−グ０５（または）乙Ｉの７θチ固体トリト
ンＸ−≠ＯＳ）の１ｇｇを３００ｇの水に溶解させ水ｔ
Ｗ化アンモニウムによってその−Ｉをどに調整しこの溶
ｏ、にウオリング混合機中に入れた。例ｊ記載のように
して作られたｔ−ブチルノリスチレンビニルエーテルの
３０ ｇノア０ｙのエチル−アクリレートにＭＩＷさけ
この溶液をトリトンｘ−ｐｏｓの溶液を含有するウォリ
ング混合機に高ぜん断速鼓の下に加えて安定な分散体を
作った。
この分散体を［環拌機、冷却器を取付けられたｉｔの＋
ｔｄ脂フラスコ中に仕込みこれに７時間窒素を通じた。
ｔｄ脂フラスコ中に仕込みこれに７時間窒素を通じた。
反応器を６ｔ℃に加熱しこｉｌ、に０．７ｇの過硫酸ア
ンモニウム全灯えた。、２００ｇのエチルアクリレート
および２チ過硫酸ア／モニウノ、溶液全３時間にわたっ
て重合反応器に加え重合反応を６．５′〜６７℃におい
て行った。アクリル酸基全加熱下にアルカリで加水分解
することによってポリマ主鎖に親水性をダえた。得られ
た親水性および疎水性のポリマは前例記載の態様におい
て回収された。
ンモニウム全灯えた。、２００ｇのエチルアクリレート
および２チ過硫酸ア／モニウノ、溶液全３時間にわたっ
て重合反応器に加え重合反応を６．５′〜６７℃におい
て行った。アクリル酸基全加熱下にアルカリで加水分解
することによってポリマ主鎖に親水性をダえた。得られ
た親水性および疎水性のポリマは前例記載の態様におい
て回収された。
例 ／ ７
ポリアクリル酸視水性−ポリスチレン、−１？す〒１１
ｆｌｌ ｍのラテックス粘稠佳作用前例記載のようにし
て製造されたｆＯ％のポリアクリル酸ポリマ主鎖および
、２０％のポリマ号？リスチレン側鎖からなる三つのグ
ラフトコポリマ全ラテックス粘稠剤として試験した。、
＋Ｑ ｌ）スチレン＋ｌｌ！１項の大きざは次のとおり
であった：１拭料Ａ（Ｇ３０）のＭｎは１０００にひと
しく：試料Ｂ（Ｇ３：ｌ）のＭｎはｌ／−０００にひと
しく且つ試料ＣＣＧ３３）のＭｎはどθθ０にひとしか
った。こノ１らのグラフトコ＋１？ リマを以下の態様
において試験した。３θθｙのグイカラテックス（Ｗｉ
ｃａＬａｔｅｘ ） ’７θ３５ （３−０％固体）に
０．３ｇ、０．乙ｙおよび／、 、２９の現水性のプラ
ノトコ１１？リマ（固体全基礎とする）を加えブルック
フィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ） Ｌ Ｖ Ｔ粘度
計（＋＊３重錘、７．２毎分回転′ｆｌｉ）によってそ
の粘ｌ及を測定した。本試験の結果ケ第１表に示す１、 添加コ、ｌ″ＩＪマ顧 試 科 試 料 試 料Ａ（Ｇ
３０） Ｂ（Ｇ３．．２） ＣＣＧ３３）な し ／≠
００ ／Ｉ／Ｌ３０ ／’ｌ−１００，３ｇｒａｒｎ
３１００ ３３ＩＯ’ ３３−、ｆｏｏ、ろ ｇ ｒ
ａ ｒｎ ≠、２００ ≠７００ ５乙００／１．２
鳥ｒａｒｎｓ ろｓｏｏ ７ｏ００ ７ｓＯ。
ｆｌｌ ｍのラテックス粘稠佳作用前例記載のようにし
て製造されたｆＯ％のポリアクリル酸ポリマ主鎖および
、２０％のポリマ号？リスチレン側鎖からなる三つのグ
ラフトコポリマ全ラテックス粘稠剤として試験した。、
＋Ｑ ｌ）スチレン＋ｌｌ！１項の大きざは次のとおり
であった：１拭料Ａ（Ｇ３０）のＭｎは１０００にひと
しく：試料Ｂ（Ｇ３：ｌ）のＭｎはｌ／−０００にひと
しく且つ試料ＣＣＧ３３）のＭｎはどθθ０にひとしか
った。こノ１らのグラフトコ＋１？ リマを以下の態様
において試験した。３θθｙのグイカラテックス（Ｗｉ
ｃａＬａｔｅｘ ） ’７θ３５ （３−０％固体）に
０．３ｇ、０．乙ｙおよび／、 、２９の現水性のプラ
ノトコ１１？リマ（固体全基礎とする）を加えブルック
フィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ） Ｌ Ｖ Ｔ粘度
計（＋＊３重錘、７．２毎分回転′ｆｌｉ）によってそ
の粘ｌ及を測定した。本試験の結果ケ第１表に示す１、 添加コ、ｌ″ＩＪマ顧 試 科 試 料 試 料Ａ（Ｇ
３０） Ｂ（Ｇ３．．２） ＣＣＧ３３）な し ／≠
００ ／Ｉ／Ｌ３０ ／’ｌ−１００，３ｇｒａｒｎ
３１００ ３３ＩＯ’ ３３−、ｆｏｏ、ろ ｇ ｒ
ａ ｒｎ ≠、２００ ≠７００ ５乙００／１．２
鳥ｒａｒｎｓ ろｓｏｏ ７ｏ００ ７ｓＯ。
上記のデータから知られるように本発明によるグラフト
コポリマは現水性および疎水性のポリマセクメントの両
者の存在によってラアノクスニ対する優秀な粘稠剤とし
て作用する。均一な分子肝分布金イする目ビリマ側鎖が
安定なラデノクスを形成するための全能力に寄与するこ
とは明白であった０更に高い分子数のポリマ側鎖が綜合
的な粘稠化能力全改善することもまた明白であった。こ
のことは高分子段すなわち約２００９以上の分子量にお
けるポリマ側鎖が、＋ｆ リスチレンポリマの性質に似
でおりポリマ側鎖が高分子級を有する場合により良い相
分離を生ずることによる。
コポリマは現水性および疎水性のポリマセクメントの両
者の存在によってラアノクスニ対する優秀な粘稠剤とし
て作用する。均一な分子肝分布金イする目ビリマ側鎖が
安定なラデノクスを形成するための全能力に寄与するこ
とは明白であった０更に高い分子数のポリマ側鎖が綜合
的な粘稠化能力全改善することもまた明白であった。こ
のことは高分子段すなわち約２００９以上の分子量にお
けるポリマ側鎖が、＋ｆ リスチレンポリマの性質に似
でおりポリマ側鎖が高分子級を有する場合により良い相
分離を生ずることによる。
例 ／ ど
、ｆ ＋）スチレンの疎水性、ｊ’ｉ７ リマ側鎖を有
するポリビニルアルコールの現水性・４５ リマ主鎖グ
ラフトコポリマの製造 例ｊ記載の方法によって製造さｆｆｉ’したビニルエー
テル末端基を有するｍ製された共重合性の大分子量モノ
マ（この大分子量ｅツマの製造に当っては反応開始剤と
して５ｅｃ−プチルリテクムを１重用し、＋５ リーフ
が２ＯｆＯの分子量および約４／以下のＭｗ ／ Ｍｎ
比を何する以外は同一の！態様において該モノマが製造
された）の６０１’ｃベンゼン中でＭｍとしてべ／ジイ
ル・ンーオキシト９と用いて一グθＩのビ＝ルアヒテー
トと共重合させた。このようにして製造された。Ｉヒリ
ビニルア七テート−スチレン グ ラ フ ト コ １
」ゼ リ マ （Ｇ ） 乙 ） を 、５− ０７ｊ
Ｏメタノール／ベンゼン混合物中で触媒トしてナトリ
ウムメトキシドを使用してＩリビニルアルコールースチ
レングラフトコ、−１？リマに加水分解ｔ、 ＆。
するポリビニルアルコールの現水性・４５ リマ主鎖グ
ラフトコポリマの製造 例ｊ記載の方法によって製造さｆｆｉ’したビニルエー
テル末端基を有するｍ製された共重合性の大分子量モノ
マ（この大分子量ｅツマの製造に当っては反応開始剤と
して５ｅｃ−プチルリテクムを１重用し、＋５ リーフ
が２ＯｆＯの分子量および約４／以下のＭｗ ／ Ｍｎ
比を何する以外は同一の！態様において該モノマが製造
された）の６０１’ｃベンゼン中でＭｍとしてべ／ジイ
ル・ンーオキシト９と用いて一グθＩのビ＝ルアヒテー
トと共重合させた。このようにして製造された。Ｉヒリ
ビニルア七テート−スチレン グ ラ フ ト コ １
」ゼ リ マ （Ｇ ） 乙 ） を 、５− ０７ｊ
Ｏメタノール／ベンゼン混合物中で触媒トしてナトリ
ウムメトキシドを使用してＩリビニルアルコールースチ
レングラフトコ、−１？リマに加水分解ｔ、 ＆。
得られた。）５ リマをメタノールで洗い真空乾燥した
のちにベンゼンで抽出した。抽出されたコポリマを分析
するとコポリマが生成されたこと全油した。
のちにベンゼンで抽出した。抽出されたコポリマを分析
するとコポリマが生成されたこと全油した。
けん化された製品をフィルムに成形して市販の、ｊ？ポ
リビニルアルコール比較してその耐水性を確認した。フ
ィルムはおのおのガラス上に１覆され室温Ｆに一夜水中
に１’＆ （ｄｉされた。むｔなる肉眼の観察に１つ−
Ｃも本発明によるコ、Ｉ５ ＋７７の耐水性は対照の、
Ｉ？リビニル７゛ルコールの耐水性よりはるかに改良、
４７１． ”Ｃいることは明白であった。
リビニルアルコール比較してその耐水性を確認した。フ
ィルムはおのおのガラス上に１覆され室温Ｆに一夜水中
に１’＆ （ｄｉされた。むｔなる肉眼の観察に１つ−
Ｃも本発明によるコ、Ｉ５ ＋７７の耐水性は対照の、
Ｉ？リビニル７゛ルコールの耐水性よりはるかに改良、
４７１． ”Ｃいることは明白であった。
例 ／ ７
ポリスチレンの疎水性ｉＩ″！リマ側鎖に４ｇするポリ
ビニルアルコールの親水性ポリマ主鎖グラフトコＩリマ
の製造 ドｒンル硫酸ナトリウム（０，≠９）をｇｓｙ。
ビニルアルコールの親水性ポリマ主鎖グラフトコＩリマ
の製造 ドｒンル硫酸ナトリウム（０，≠９）をｇｓｙ。
水に攪拌下に加えこれに／ｊｐの例どにおいて製造され
たメタクリレートを末端とする＋１ビリスブーレンを加
工次いで３０ｇのビニルアセテートケ加えることによっ
てラテックス共貞合反応を？ｊつだ。
たメタクリレートを末端とする＋１ビリスブーレンを加
工次いで３０ｇのビニルアセテートケ加えることによっ
てラテックス共貞合反応を？ｊつだ。
０、／３９（Ｄベンゾイル・ぐ−オキシド全卵え６ 時
ｌｉｄ］≠θ〜ｊθ℃で重合反応を行なった。重合反応
が終ったならばコポリマを１００−のメタノール中に攪
拌下に注ぎこの溶液に１０９のナトリウムメトキシドを
、２０分間に加えた。この溶液を７ｇ分間還流させポリ
マ金２回イングロ・２ノールで洗い７０℃で真空乾燥し
た。加水分解された製品の溶解度を６罐の溶剤を用いて
試験した。このコポリマはＤＭＳＯに僅かに溶けるがト
ルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼンおよびクレゾー
ルには不溶であった。このコポリマから作られたフィル
ムは透明であり良好な延伸性および優秀な湿潤強度をｌ
」クシた。
ｌｉｄ］≠θ〜ｊθ℃で重合反応を行なった。重合反応
が終ったならばコポリマを１００−のメタノール中に攪
拌下に注ぎこの溶液に１０９のナトリウムメトキシドを
、２０分間に加えた。この溶液を７ｇ分間還流させポリ
マ金２回イングロ・２ノールで洗い７０℃で真空乾燥し
た。加水分解された製品の溶解度を６罐の溶剤を用いて
試験した。このコポリマはＤＭＳＯに僅かに溶けるがト
ルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼンおよびクレゾー
ルには不溶であった。このコポリマから作られたフィル
ムは透明であり良好な延伸性および優秀な湿潤強度をｌ
」クシた。
例 、２０
ポリスチレンの疎水性ポリマ側鎖を有するポリヒドロキ
シエチルメタクリレートの親水性、１ミ′リマ主鎖グラ
フトコア）ポリマの製造均一で狭い分子量分布分有する
例７記載の方法によって製造さ７１．たメタクリノート
を末端とする、１？リスチレンの７！；ｎＶｋ／２！Ｖ
ｉａのヒドロキシエチルメｌクリレートと混合し重合反
応触媒としてのｏ、Ｉｌ、部のｔ−ブチル・９−オクト
エートによって重合反応全開始さけた。この物゛ρの重
合反応は最初に混合物を約５０℃でに時間加熱すること
によって行わノシた。次に約７時間７０℃に加熱し次い
で／時間ｉ、：ｚｏｃに加熱することによって重合反応
を完結させた。重合反応が完結したのちに透明、堅固で
硬いコポリマが（４）ら才ｔた。ポリマを生理的食塩水
ｌδ液と接触させて該食塩水との浸透圧的な平衡状態に
至らしめた。このようにして作られたヒドロビルフィル
ムよ透明、可撓性で弾性を有していた。
シエチルメタクリレートの親水性、１ミ′リマ主鎖グラ
フトコア）ポリマの製造均一で狭い分子量分布分有する
例７記載の方法によって製造さ７１．たメタクリノート
を末端とする、１？リスチレンの７！；ｎＶｋ／２！Ｖ
ｉａのヒドロキシエチルメｌクリレートと混合し重合反
応触媒としてのｏ、Ｉｌ、部のｔ−ブチル・９−オクト
エートによって重合反応全開始さけた。この物゛ρの重
合反応は最初に混合物を約５０℃でに時間加熱すること
によって行わノシた。次に約７時間７０℃に加熱し次い
で／時間ｉ、：ｚｏｃに加熱することによって重合反応
を完結させた。重合反応が完結したのちに透明、堅固で
硬いコポリマが（４）ら才ｔた。ポリマを生理的食塩水
ｌδ液と接触させて該食塩水との浸透圧的な平衡状態に
至らしめた。このようにして作られたヒドロビルフィル
ムよ透明、可撓性で弾性を有していた。
例 ２／
ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）の１＃、水性
７１？リマ主鎖およびボリスチレ／の疎水性ポリマ側鎖
を有するグラフトコポリマの製造 例ｇにおいて製造されたｆｌす製され高置に官能的なメ
タクリレートを末端とするＪ？ポリスチレン ／３１Ａ
θＯの分子量および／、ｊ以下のＭｗ／Ｍｎ比を有する
）の≠θＩおよび乙ＯＩ！のＮ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミドを１３０ｇのベンゼンに溶解させた。この混合物
を振盪機上で混合して均一な溶ｏ、ｆ、得た。０．／２
ｆ／（ＤＡ ＩＢＮ（ＶＡＺＯ）重合反応開始剤を加え
てから内容物ｆＯ，’７３１（／フォート）の重合反応
器に移した。内′ｇ、物に窒素を噴射してから反応器を
密閉し引きつづき窒素を通じた。重合反応器を乙ＯＣの
水浴中の振盪機上に／Ｚｊ時間置き次いで２時間重合反
応を終丁するためにざ５℃にした。得られたコポリマは
透明できわめて粘稠な液体であった。この粘稠な液体コ
ポリマにｉｓｏｇのベンゼンを加えてその粘度全減少さ
せた。溶剤およびコポリマの重速は≠６５１でその、２
０．７チが固体であり（９よ≠１の固体）コポリマの収
率はりよ１％であった。
７１？リマ主鎖およびボリスチレ／の疎水性ポリマ側鎖
を有するグラフトコポリマの製造 例ｇにおいて製造されたｆｌす製され高置に官能的なメ
タクリレートを末端とするＪ？ポリスチレン ／３１Ａ
θＯの分子量および／、ｊ以下のＭｗ／Ｍｎ比を有する
）の≠θＩおよび乙ＯＩ！のＮ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミドを１３０ｇのベンゼンに溶解させた。この混合物
を振盪機上で混合して均一な溶ｏ、ｆ、得た。０．／２
ｆ／（ＤＡ ＩＢＮ（ＶＡＺＯ）重合反応開始剤を加え
てから内容物ｆＯ，’７３１（／フォート）の重合反応
器に移した。内′ｇ、物に窒素を噴射してから反応器を
密閉し引きつづき窒素を通じた。重合反応器を乙ＯＣの
水浴中の振盪機上に／Ｚｊ時間置き次いで２時間重合反
応を終丁するためにざ５℃にした。得られたコポリマは
透明できわめて粘稠な液体であった。この粘稠な液体コ
ポリマにｉｓｏｇのベンゼンを加えてその粘度全減少さ
せた。溶剤およびコポリマの重速は≠６５１でその、２
０．７チが固体であり（９よ≠１の固体）コポリマの収
率はりよ１％であった。
べ／インーコポリマ溶液を延伸棒によってガラス板上に
延伸することによってコ７ノ？リマのフィルムを成形し
た。このフィルムは光学的に透明であった。これらの被
覆された板を蒸留水中に浸漬して得られた湿潤フィルム
は丈夫で矢張り透明であった。このフィルムの膨潤比け
７ｇのコポリマに対して２．．２ｇの水であった。ｍ１
１場フイルムの引張強さはｂ Ｏ，９＃／ｃｒｎ （ｇ
７０ ｐｓｉ ）であシ延伸率はｌＯθチであった。
延伸することによってコ７ノ？リマのフィルムを成形し
た。このフィルムは光学的に透明であった。これらの被
覆された板を蒸留水中に浸漬して得られた湿潤フィルム
は丈夫で矢張り透明であった。このフィルムの膨潤比け
７ｇのコポリマに対して２．．２ｇの水であった。ｍ１
１場フイルムの引張強さはｂ Ｏ，９＃／ｃｒｎ （ｇ
７０ ｐｓｉ ）であシ延伸率はｌＯθチであった。
ＡＳＴＭ試験法試験法−９６３Ｔ （Ｂ）を使用してこ
のフィルムをその水蒸気透過性（ＷＶ Ｔ ）について
試験したところ湿潤フィルムのＷＶＴは乙１００９／２
≠時間／ｄであった。
のフィルムをその水蒸気透過性（ＷＶ Ｔ ）について
試験したところ湿潤フィルムのＷＶＴは乙１００９／２
≠時間／ｄであった。
このコポリマのｒルノｊ−ミエーションクロマトグラフ
ィ分析は未反応の疎水性の大分子量モノマが存在しない
ことを示した。このコポリマが水に浸漬しても溶けない
ことおよび湿潤フィルムの高い強度は疎水性のテリマｊ
Ｊｌ鎖が通常は水溶性のポリ（Ｎ、Ｎ−ツメチルアクリ
ルアミド）に対して物理的な交差結合として作用するこ
とを示した。上記のコポリマを水中で軟化させその水蒸
気透過性について試験した。湿潤コポリ１フイルムはそ
のＷＶＴＫ−）いて測定すり、 タ時Ｋ ２ｏｏｏｙｉ
２１Ｉ一時間／ｄでありこのことは半透膜としての用
途を示した。
ィ分析は未反応の疎水性の大分子量モノマが存在しない
ことを示した。このコポリマが水に浸漬しても溶けない
ことおよび湿潤フィルムの高い強度は疎水性のテリマｊ
Ｊｌ鎖が通常は水溶性のポリ（Ｎ、Ｎ−ツメチルアクリ
ルアミド）に対して物理的な交差結合として作用するこ
とを示した。上記のコポリマを水中で軟化させその水蒸
気透過性について試験した。湿潤コポリ１フイルムはそ
のＷＶＴＫ−）いて測定すり、 タ時Ｋ ２ｏｏｏｙｉ
２１Ｉ一時間／ｄでありこのことは半透膜としての用
途を示した。
例 ２．２
７ｊ？す（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）の親水性
２リマ主鎖およびポリスチレンの疎水性ポ替マ側鎖を有
するグラフトコポリマの製造 例ざ記載の方法によって製造されたメタクリレートを末
端とするポリスチレン（このメタクリレートを末端とす
るポリスチレンはｒル・ぐ−ミエーションクロマトグラ
フイ分析によって測定されるとｉ、２ｉｏｏの分子量お
よび約／、０６以下のＭ ｗ／Ｍ（１比を有する）の７
０部を７０部のＮ、Ｎ−ノメテルアクリルアミドおよび
り００部のＲンインの混合物に俗解さＵた。この混合物
を均一な溶液が得られる士で振盪機上においた。そのの
ちに０．７部のＡＩＢＮｋ加えこの溶０．ｆｃＯ，９３
；ｔ（／フォート。
２リマ主鎖およびポリスチレンの疎水性ポ替マ側鎖を有
するグラフトコポリマの製造 例ざ記載の方法によって製造されたメタクリレートを末
端とするポリスチレン（このメタクリレートを末端とす
るポリスチレンはｒル・ぐ−ミエーションクロマトグラ
フイ分析によって測定されるとｉ、２ｉｏｏの分子量お
よび約／、０６以下のＭ ｗ／Ｍ（１比を有する）の７
０部を７０部のＮ、Ｎ−ノメテルアクリルアミドおよび
り００部のＲンインの混合物に俗解さＵた。この混合物
を均一な溶液が得られる士で振盪機上においた。そのの
ちに０．７部のＡＩＢＮｋ加えこの溶０．ｆｃＯ，９３
；ｔ（／フォート。
の工１【合反応器中に仕込み窒素を通じてから密栓した
。この落栓糸に９ｕＫ窒素を通じてから重合反応混合物
音６７℃の水浴中の振ｉｅ幾上に置き重合反応を７．２
時間ｇ、続させた。重合反応が終ったらココ１？リマを
ベキタン中で沈殿させ濾過し乾燥することによって回収
した。このコポリマは透明、粘稠な溶液で水中に浸漬さ
れた場合に優秀な湿潤強度性を有していた。
。この落栓糸に９ｕＫ窒素を通じてから重合反応混合物
音６７℃の水浴中の振ｉｅ幾上に置き重合反応を７．２
時間ｇ、続させた。重合反応が終ったらココ１？リマを
ベキタン中で沈殿させ濾過し乾燥することによって回収
した。このコポリマは透明、粘稠な溶液で水中に浸漬さ
れた場合に優秀な湿潤強度性を有していた。
例 １３
ポリ（Ｎ、Ｎ−ツメチルアクリルアミド）のｔａｌ水性
ポリマ主鎖およびポリスチレンの疎水性ポリマｌ［Ｊ銀
を有するグラフトコポリマの製造 例♂記載の方法によって製造されたメタクリレート全末
端とするポリスチレン（このメタクリレート全末端とす
る２１？リスチレンは／２，７００の分子量およびデル
・ぐ−ミニ−７ヨンクロマ） り５ フイ分析によって
測定されると約４０５以ＦのＭｗ／Ｍｎ比全有する）の
７０部を９０分のＮ、Ｎ −ツメチルアクリルアミドに
溶解させた。このコモノマｉｌＲ合物中に５部のステア
リン酸カルシウム’に分散させ更にコモノマ混合物に迅
速な攪拌下に１００部のヘゲタンおよび０．７部のＡＩ
ＢＮを加えた。
ポリマ主鎖およびポリスチレンの疎水性ポリマｌ［Ｊ銀
を有するグラフトコポリマの製造 例♂記載の方法によって製造されたメタクリレート全末
端とするポリスチレン（このメタクリレート全末端とす
る２１？リスチレンは／２，７００の分子量およびデル
・ぐ−ミニ−７ヨンクロマ） り５ フイ分析によって
測定されると約４０５以ＦのＭｗ／Ｍｎ比全有する）の
７０部を９０分のＮ、Ｎ −ツメチルアクリルアミドに
溶解させた。このコモノマｉｌＲ合物中に５部のステア
リン酸カルシウム’に分散させ更にコモノマ混合物に迅
速な攪拌下に１００部のヘゲタンおよび０．７部のＡＩ
ＢＮを加えた。
この糸をｏ、Ｌ？５ｔ（ｉフォート）の重合反応器に仕
込み窒素を通じてから密栓した。密栓された糸に史に窒
素を通じて糸全清浄にした。この重合反応器を６７℃の
水浴中の振盪機上に置いて重合反応全行い重合反応’ｔ
１２時間継続させた。コポリマは微細な粉末の形状で得
られ容易に許過および乾燥をされた。非水性乳濁重合技
術を使用したためにコポリマの回収はきわめてうまく？
ｔわれた。
込み窒素を通じてから密栓した。密栓された糸に史に窒
素を通じて糸全清浄にした。この重合反応器を６７℃の
水浴中の振盪機上に置いて重合反応全行い重合反応’ｔ
１２時間継続させた。コポリマは微細な粉末の形状で得
られ容易に許過および乾燥をされた。非水性乳濁重合技
術を使用したためにコポリマの回収はきわめてうまく？
ｔわれた。
デル・ぐ−ミエーションクロマトグラフイによって製品
を分析すると未反応のメタクリレートを末端とするポリ
スチレンが存在しないことを示した。
を分析すると未反応のメタクリレートを末端とするポリ
スチレンが存在しないことを示した。
このコポリマは水中に浸漬された場合ｖｃｔｉｉ秀な湿
潤強度を有していた。このコポリマｖｉまたｄ？リピニ
ルクＵリー゛とのポリブレンド（ρｏｌｙｂｌｅｎｄ
）をＭｉｎｉ青する際に有用であった。このｆ７（３様
においてｌ／Ｌｏ〜乙０屯量部のコ、Ｉ？リマと６０−
′−≠０重量部９＋１？リピニルクロリト°とを乾燥配
合することによって各←１１のポリブレンドが製造され
た。この乾燥配合物を高められた温Ｔｈｔ下にミル（ｍ
ｉｌｌ）上でぜん断すると優秀な水蒸気透過性を有する
フィルトが得うれた。へ、Ｎ−ノアルギルアクリルアミ
ドの、１？リマとぼりビニルクロリド樹脂との配合につ
いての１１γ゛細な説明は本明細書中に参照されている
係属出願の米国特許出願第３ｊタノｇ≠号明卸ｊ誓中に
ｄＵ２載されている。
潤強度を有していた。このコポリマｖｉまたｄ？リピニ
ルクＵリー゛とのポリブレンド（ρｏｌｙｂｌｅｎｄ
）をＭｉｎｉ青する際に有用であった。このｆ７（３様
においてｌ／Ｌｏ〜乙０屯量部のコ、Ｉ？リマと６０−
′−≠０重量部９＋１？リピニルクロリト°とを乾燥配
合することによって各←１１のポリブレンドが製造され
た。この乾燥配合物を高められた温Ｔｈｔ下にミル（ｍ
ｉｌｌ）上でぜん断すると優秀な水蒸気透過性を有する
フィルトが得うれた。へ、Ｎ−ノアルギルアクリルアミ
ドの、１？リマとぼりビニルクロリド樹脂との配合につ
いての１１γ゛細な説明は本明細書中に参照されている
係属出願の米国特許出願第３ｊタノｇ≠号明卸ｊ誓中に
ｄＵ２載されている。
ポリブレンドの特殊例としては上記のコ、＋５リマの３
３．３ 部を７０部のポリビニルクロリド〔ビｒン（Ｖ
ｙｇｅｎ ） ／ ／ ０ ） １３よび７部部のジオ
クチル７タレート（ＤＯＰ）と乾燥配合した。乾燥配合
された尾合′吻を／Ｉ１．ど、ざり’ＣＣ５０θ下）で
に分間ラバーミル上に１４いた。配合された成分はきわ
めて容易に融１イし平滑、透明なフィルムになった。配
合し且つ混合物を高ぜん断カ丁に１４いたのちグθ−２
６４１！（１０ミル）のフィルムを水蒸気透過性および
吸水性について、ＴＰｆｉｌｆｉ Ｌ、た。この・１？
リブレンドはｌθθＩ／ノグ時間／ゼの水蒸気透過性を
有しに５チの比湿匿丁ｌに時間によどチの水分を吸収し
た。これに比較してＮ、Ｎ−ツメチルアクリルアミドの
ホモポリマと可塑剤を〃■えられたビニルクロリドのポ
リマとから作られた類似のブレンドは７！９／２１１一
時間／ｄの水蒸気透過率金有し♂ｊ％の比ｉｉ下７に時
間にｌＡｊチの水分を吸収した。改善された物理的性質
以外に疎水性のポリスチレン側鎖がポリブレンドの〃（
１工性を改善し且つこのことがポリスチレン側鎖のジオ
クチル７タレートへの溶解度に貢献することは全く明白
であった。換言すれば該側鎖はこれらのグラフト瑣によ
ってポリ（Ｎ、Ｉ’Ｊ−ツメチルアクリルアミド）に与
えられた融解流動性（ｍｅｌｔ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ）
ｆｃ改４した。
３．３ 部を７０部のポリビニルクロリド〔ビｒン（Ｖ
ｙｇｅｎ ） ／ ／ ０ ） １３よび７部部のジオ
クチル７タレート（ＤＯＰ）と乾燥配合した。乾燥配合
された尾合′吻を／Ｉ１．ど、ざり’ＣＣ５０θ下）で
に分間ラバーミル上に１４いた。配合された成分はきわ
めて容易に融１イし平滑、透明なフィルムになった。配
合し且つ混合物を高ぜん断カ丁に１４いたのちグθ−２
６４１！（１０ミル）のフィルムを水蒸気透過性および
吸水性について、ＴＰｆｉｌｆｉ Ｌ、た。この・１？
リブレンドはｌθθＩ／ノグ時間／ゼの水蒸気透過性を
有しに５チの比湿匿丁ｌに時間によどチの水分を吸収し
た。これに比較してＮ、Ｎ−ツメチルアクリルアミドの
ホモポリマと可塑剤を〃■えられたビニルクロリドのポ
リマとから作られた類似のブレンドは７！９／２１１一
時間／ｄの水蒸気透過率金有し♂ｊ％の比ｉｉ下７に時
間にｌＡｊチの水分を吸収した。改善された物理的性質
以外に疎水性のポリスチレン側鎖がポリブレンドの〃（
１工性を改善し且つこのことがポリスチレン側鎖のジオ
クチル７タレートへの溶解度に貢献することは全く明白
であった。換言すれば該側鎖はこれらのグラフト瑣によ
ってポリ（Ｎ、Ｉ’Ｊ−ツメチルアクリルアミド）に与
えられた融解流動性（ｍｅｌｔ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ）
ｆｃ改４した。
例 、２ ≠
ぼり（Ｎ、Ｎ−ツメチルアクリルアミド）／ブチルアク
リレートの親水性ポリマ主鎖およびポリスチレンの疎水
性ポリマ側鎖のグラフトターポリマのａ造 例ｇにおいて製造されたメタクリレートを末端とする大
分子量のモノマ（このメタクリレートを末ゾｊＭとする
ポリスチレンは、ｘｏｏｏｏの分子量およＵｆ’ル・や
−ミエーシ９ンクロマトグラフイによって１ｌｌｌＩ定
された約ＡＯ乙以下のＩＩＷ／／ｎ比を有する）の７０
部をイシ気混合機（ａｉｒ ｍ１ｘｅｒ ）によってに
５ｇのＮ、Ｎ−ツメチルアクリルアミドに溶解すせた。
リレートの親水性ポリマ主鎖およびポリスチレンの疎水
性ポリマ側鎖のグラフトターポリマのａ造 例ｇにおいて製造されたメタクリレートを末端とする大
分子量のモノマ（このメタクリレートを末ゾｊＭとする
ポリスチレンは、ｘｏｏｏｏの分子量およＵｆ’ル・や
−ミエーシ９ンクロマトグラフイによって１ｌｌｌＩ定
された約ＡＯ乙以下のＩＩＷ／／ｎ比を有する）の７０
部をイシ気混合機（ａｉｒ ｍ１ｘｅｒ ）によってに
５ｇのＮ、Ｎ−ツメチルアクリルアミドに溶解すせた。
次で５部のブチルアクリレート、５部のステアリン酸カ
ルシウムおよび０，７部のＡＩＢＮおよび１００部のヘ
ゲタン全コモノマ混合物に加え薩拌し０．り３；ｔｃ／
クォート）の重合反応器に移した。重合反応混合物に窒
素を通じて密栓した。
ルシウムおよび０，７部のＡＩＢＮおよび１００部のヘ
ゲタン全コモノマ混合物に加え薩拌し０．り３；ｔｃ／
クォート）の重合反応器に移した。重合反応混合物に窒
素を通じて密栓した。
６７℃の熱水浴中の振盪機上に７６時間この反応器を置
い”Ｃ重合反応を行なった。ターポリマを濾過し乾燥し
た。ターポリマの収量はｉｏｓｇであり加えられた１固
体物質１を基礎とする収率ば１００チであった。
い”Ｃ重合反応を行なった。ターポリマを濾過し乾燥し
た。ターポリマの収量はｉｏｓｇであり加えられた１固
体物質１を基礎とする収率ば１００チであった。
例 ２５
マレイン酸半エステルの親水性ポリマ主鎖およびポリス
チレンの疎水性ポリマ側鎖のグラフトターポリマの製造 最初に無水マレイン酸とカルぎワックス（’Ｃａｒｂｏ
ｗａｘ ） ７３； ０とを縮合させることによって７
ｊθ分子量のメトキシポリエチレンオキシドエーテル（
カル〆ワノクス７ ｊ Ｏ）のマレイン酸二エステル金
製造した。７部のカルゲワノクス７ ｊ Ｏ？ Ｌ／イ
ン酸酸二エステルよび２！；０８のインオｙｐｙ（ンル
トＣＩ Ａ＝（５ｏｌｔｒｏｌ ） ／ Ｏｘ フイリ
ッグスベトロリクＡ （Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏ
ｌｅｕｍ ）社発売〕を反応器に仕込んだ。反応器の温
度を７３℃に上げ７３５部のＮ、Ｎ−ツメチルアクリル
アミドおよび７．５部のマレイン酸二ニーステル全末端
とするポリメチル／の大分子量モノマ（このマレイン酸
半エステルを末端とするポリエステルは例り記載の方法
によって製造されこのポリマは７００θＯ分子量を有し
［Ｌつｒルノ（−ミエーションクロマトダラフイによっ
て？測定された約４０５以トノＭｗ／ Ｍｎ 比をイ１
していｆｒ、）のコモツメリックの０４合物を添加した
。Ｊ重合し得るモノマを含有する反応４に！；３／ｌｌ
−７Ｎ、Ｎ−ツメチルアクリルアミド／ノウリルメタク
リＶ−トコポリマ分Ｉｌｌの、、２０％イノオクタン溶
液の、２０部および重合反応、＋ＦＪ始Δ１１としての
０．３部のＡＩＢＮの混合物を５時間にわたって加えそ
ののちに更にイノオクタンを追加した。史に／λ時間重
合反応をつづけたのちにター、１？リマの倣絹な分散体
を濾過し７て回収した。
チレンの疎水性ポリマ側鎖のグラフトターポリマの製造 最初に無水マレイン酸とカルぎワックス（’Ｃａｒｂｏ
ｗａｘ ） ７３； ０とを縮合させることによって７
ｊθ分子量のメトキシポリエチレンオキシドエーテル（
カル〆ワノクス７ ｊ Ｏ）のマレイン酸二エステル金
製造した。７部のカルゲワノクス７ ｊ Ｏ？ Ｌ／イ
ン酸酸二エステルよび２！；０８のインオｙｐｙ（ンル
トＣＩ Ａ＝（５ｏｌｔｒｏｌ ） ／ Ｏｘ フイリ
ッグスベトロリクＡ （Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏ
ｌｅｕｍ ）社発売〕を反応器に仕込んだ。反応器の温
度を７３℃に上げ７３５部のＮ、Ｎ−ツメチルアクリル
アミドおよび７．５部のマレイン酸二ニーステル全末端
とするポリメチル／の大分子量モノマ（このマレイン酸
半エステルを末端とするポリエステルは例り記載の方法
によって製造されこのポリマは７００θＯ分子量を有し
［Ｌつｒルノ（−ミエーションクロマトダラフイによっ
て？測定された約４０５以トノＭｗ／ Ｍｎ 比をイ１
していｆｒ、）のコモツメリックの０４合物を添加した
。Ｊ重合し得るモノマを含有する反応４に！；３／ｌｌ
−７Ｎ、Ｎ−ツメチルアクリルアミド／ノウリルメタク
リＶ−トコポリマ分Ｉｌｌの、、２０％イノオクタン溶
液の、２０部および重合反応、＋ＦＪ始Δ１１としての
０．３部のＡＩＢＮの混合物を５時間にわたって加えそ
ののちに更にイノオクタンを追加した。史に／λ時間重
合反応をつづけたのちにター、１？リマの倣絹な分散体
を濾過し７て回収した。
このターｓｑ ＩＪマは水に浸漬された場合に優秀な湿
憫強１及を有していた。
憫強１及を有していた。
例 、２乙
ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）のＷ ／に性
ポリマ主鎖およびポリイソグレンの疎水性、１？リマｌ
１ｊｉ ｆｎのグレントコポリマの構造 ヘゲタン中の例／／において製造さｉｔだメタクリレー
ト全木端とするポリイングレン（このメタクＩＪ Ｌ／
−トを末端とするポリイソグレンは１ｏｏｏｏの分子量
およびｒル・９−ミエーンヨンクロマトグラフイによっ
て測定された／、／以下の助ｗ／Ｍｎ比を有する）の５
０部（固体の乾燥物全基礎とする〕と７００部のヒドロ
キシエチルメタクリレートとを０．７ｓｔ（ｉフォート
）の重合反応器中で混合した。コモノマ混合物に窒素を
通じ０．２部のＡ Ｉ ＢＮＭ合反応開始剤を加えるこ
とにより６７℃で／６時間該混合物を共重合させた。
ポリマ主鎖およびポリイソグレンの疎水性、１？リマｌ
１ｊｉ ｆｎのグレントコポリマの構造 ヘゲタン中の例／／において製造さｉｔだメタクリレー
ト全木端とするポリイングレン（このメタクＩＪ Ｌ／
−トを末端とするポリイソグレンは１ｏｏｏｏの分子量
およびｒル・９−ミエーンヨンクロマトグラフイによっ
て測定された／、／以下の助ｗ／Ｍｎ比を有する）の５
０部（固体の乾燥物全基礎とする〕と７００部のヒドロ
キシエチルメタクリレートとを０．７ｓｔ（ｉフォート
）の重合反応器中で混合した。コモノマ混合物に窒素を
通じ０．２部のＡ Ｉ ＢＮＭ合反応開始剤を加えるこ
とにより６７℃で／６時間該混合物を共重合させた。
得られたコポリマは透明で粘稠な溶液であった。
この透明なコポリマ溶液を型に入れて２０分間γ線を照
射した。次いでコポリマを生理的食塩水中に浸漬した。
射した。次いでコポリマを生理的食塩水中に浸漬した。
湿ｎ■コポリマはすぐれた湿潤強ノ笈を有しこのことは
親木性の主鎖が疎水性の１１１１１ 鎖によって〃いに
保持されまた該側鎖は照射による交差結合によって壌い
に結合されている事実によるものであった。すなわちこ
のコ４リマは親水性の母体相に化学的に結合されている
交差結合された疎水性領域の構造によって強化さｎてい
た。
親木性の主鎖が疎水性の１１１１１ 鎖によって〃いに
保持されまた該側鎖は照射による交差結合によって壌い
に結合されている事実によるものであった。すなわちこ
のコ４リマは親水性の母体相に化学的に結合されている
交差結合された疎水性領域の構造によって強化さｎてい
た。
本発明による親水性−疎水性のグ２フトコポリ−ｒ ｐ
よぞれらが水和された状態においてｆ萌されることなく
１１目れたｉｆ／？性′α（たとえば引張強さ、ｌ晃潤
強度、’ｏＥ ９ｐ率等）を有していた。一般に現水性
の、Ｉ？ （Ｊマは化学的な交差結合剤によって交差結
合さｚ’ｔ ｒその物理的性ｌｊを改善さ７１．なけれ
ばならないものである。しかし本発明による新規なグラ
フトコポリマは独特にポリマ主鎖部分をつなぎとめるた
めに役立つ熱的に不安定な物理的な交差結合を提供し珪
つまた１充欄効果１を層供するので最終製品の弾性率（
ｍｏｄｕｌｕｓ ）および引張庇さ全改仰する。このグ
ラフトコポリマｆ 、Ｉ？リリマ１ｆｔＪ ｍのＴｇ、
ｌＩＪ高い１品度（７１′′リスｆレンにλ４１． テ
＆−ｔ： ’７’θ＝１００℃）に加熱した場合にはそ
の′１１０域は蒲１動体となりｕ： ノコ下にＵｊｉ）
動する。すなわちそれらは貞に４′！贅（Ｉ丁ｙ、ｊＱ
１″′ｌ：なのでＪ５る。このグラ７トコゴｅリマが
冷ＭＩさハ、たＩｔ＠ Ｋ ｉｔそのｊ；［！域はｊ写
生され且つグラフトコ−１？リマｅよ交差結合された現
水性ポリマの性質をｌ１１１復する、７ 水性の液体全加５することは単に現水性ポリでの可塑剤
とし−Ｃ作用するだけであって全体のコポリマ物質を俗
解させることはない。グラフトコポリマはそれら乞水性
の液体（水または生理的食塩水等）に浸漬することによ
ってヒトｒｉ ｆルになり得る。水性液体の量はグラフ
トコポリマの組成すなわちグラ７トコゴｅリマのポリマ
側鎖の量によって広範囲に変動し得る。一般に水性液体
の量はグラフトコポリマの約７０〜約り５チ好適には≠
ｊ〜ＫＯチの範囲内である。本発明によるグラフトコポ
リマ中に高いレベルの水性液体が存在する場合でもそれ
らはその形態を保ち１５るのでコンタクトレンズ、体内
移植物およびその用似物を製造する際に有用である。本
発明によるコポリマ全水性液体中に浸漬することによる
ヒドロデルの生成はコノ１フフ中にとドロダルの１寸体
全体に分布された顕微鏡的な孔または空＠全埋める微小
な滴の形状で寝台するものでその機械的な保持は親水性
ポリマの共有結合力によって強めらｎ核力は疎水性、セ
リマ側鎖の熱的に不安定な交差結合によってげに保持さ
れているっ所望によシポリマ物質上にＦＥ力をかけるこ
とによってグラフトコ、Ｉ？ポリマら水全除表しく（Ｉ
る。Ｉ：Ｅ力をゆるめたのちにも空気は空隙に准人しイ
４ず製品全体の容積ｔよそれが水または水性のＨ液と！
が触させられるまで小さいままであシ該ｆ／２ ）ＩＩ
安ｍ）ζは＋ｇ ＋ｌｉ Ｉ、てもとの大きさおよび形
状にもどる。このような剰晶中において水のあるｆ＄分
は空１）が中の毛１ｃＩｌｌ ’ｉａ’ ｌ吸引カに上
り且つある部分はヒドロビルの：Ｉ ｌ）イド糸の成分
として保持される。本明細書記載のような態様に４５い
て本発明によるヒドロデルは＋ｊ’＆ ｌａｄ剤として
の性質を何しその性質はたとえば薬用風、：ｔ′ｉにお
ける粘着帯または層に有利に便Ｈ１され得る。木製品は
また限外Ｆ’ｎ通バＪ半透膜とし−Ｃ使用され１″Ｊ、
ｆる。後イに関してはｅｊ剤または発泡剤全重合反応の
途中に７ＩＰ ’）マ構令内に混和するかまたは酸処理
として使用することによって現水性のグラ７トコノ？す
７に多孔性を４えることが”ＩＪましい。
よぞれらが水和された状態においてｆ萌されることなく
１１目れたｉｆ／？性′α（たとえば引張強さ、ｌ晃潤
強度、’ｏＥ ９ｐ率等）を有していた。一般に現水性
の、Ｉ？ （Ｊマは化学的な交差結合剤によって交差結
合さｚ’ｔ ｒその物理的性ｌｊを改善さ７１．なけれ
ばならないものである。しかし本発明による新規なグラ
フトコポリマは独特にポリマ主鎖部分をつなぎとめるた
めに役立つ熱的に不安定な物理的な交差結合を提供し珪
つまた１充欄効果１を層供するので最終製品の弾性率（
ｍｏｄｕｌｕｓ ）および引張庇さ全改仰する。このグ
ラフトコポリマｆ 、Ｉ？リリマ１ｆｔＪ ｍのＴｇ、
ｌＩＪ高い１品度（７１′′リスｆレンにλ４１． テ
＆−ｔ： ’７’θ＝１００℃）に加熱した場合にはそ
の′１１０域は蒲１動体となりｕ： ノコ下にＵｊｉ）
動する。すなわちそれらは貞に４′！贅（Ｉ丁ｙ、ｊＱ
１″′ｌ：なのでＪ５る。このグラ７トコゴｅリマが
冷ＭＩさハ、たＩｔ＠ Ｋ ｉｔそのｊ；［！域はｊ写
生され且つグラフトコ−１？リマｅよ交差結合された現
水性ポリマの性質をｌ１１１復する、７ 水性の液体全加５することは単に現水性ポリでの可塑剤
とし−Ｃ作用するだけであって全体のコポリマ物質を俗
解させることはない。グラフトコポリマはそれら乞水性
の液体（水または生理的食塩水等）に浸漬することによ
ってヒトｒｉ ｆルになり得る。水性液体の量はグラフ
トコポリマの組成すなわちグラ７トコゴｅリマのポリマ
側鎖の量によって広範囲に変動し得る。一般に水性液体
の量はグラフトコポリマの約７０〜約り５チ好適には≠
ｊ〜ＫＯチの範囲内である。本発明によるグラフトコポ
リマ中に高いレベルの水性液体が存在する場合でもそれ
らはその形態を保ち１５るのでコンタクトレンズ、体内
移植物およびその用似物を製造する際に有用である。本
発明によるコポリマ全水性液体中に浸漬することによる
ヒドロデルの生成はコノ１フフ中にとドロダルの１寸体
全体に分布された顕微鏡的な孔または空＠全埋める微小
な滴の形状で寝台するものでその機械的な保持は親水性
ポリマの共有結合力によって強めらｎ核力は疎水性、セ
リマ側鎖の熱的に不安定な交差結合によってげに保持さ
れているっ所望によシポリマ物質上にＦＥ力をかけるこ
とによってグラフトコ、Ｉ？ポリマら水全除表しく（Ｉ
る。Ｉ：Ｅ力をゆるめたのちにも空気は空隙に准人しイ
４ず製品全体の容積ｔよそれが水または水性のＨ液と！
が触させられるまで小さいままであシ該ｆ／２ ）ＩＩ
安ｍ）ζは＋ｇ ＋ｌｉ Ｉ、てもとの大きさおよび形
状にもどる。このような剰晶中において水のあるｆ＄分
は空１）が中の毛１ｃＩｌｌ ’ｉａ’ ｌ吸引カに上
り且つある部分はヒドロビルの：Ｉ ｌ）イド糸の成分
として保持される。本明細書記載のような態様に４５い
て本発明によるヒドロデルは＋ｊ’＆ ｌａｄ剤として
の性質を何しその性質はたとえば薬用風、：ｔ′ｉにお
ける粘着帯または層に有利に便Ｈ１され得る。木製品は
また限外Ｆ’ｎ通バＪ半透膜とし−Ｃ使用され１″Ｊ、
ｆる。後イに関してはｅｊ剤または発泡剤全重合反応の
途中に７ＩＰ ’）マ構令内に混和するかまたは酸処理
として使用することによって現水性のグラ７トコノ？す
７に多孔性を４えることが”ＩＪましい。
本究明の其ｔルの独特な変形には紙のコーチングに有用
ｆ！７Ｌ濁体とし−Ｃ親水性−疎氷性のグラフトコ＋＋
？ ’）マｔｎ造することが含まれる。これらのコポリ
マ汀）＊＋Ｊビニルアセテート＋＋？ １７７主鎖中ニ
ポリビニル芳香族（たとえばポリスチレン）またはポリ
ビニル芳旨族／ポリブタノエンを共有する。
ｆ！７Ｌ濁体とし−Ｃ親水性−疎氷性のグラフトコ＋＋
？ ’）マｔｎ造することが含まれる。これらのコポリ
マ汀）＊＋Ｊビニルアセテート＋＋？ １７７主鎖中ニ
ポリビニル芳香族（たとえばポリスチレン）またはポリ
ビニル芳旨族／ポリブタノエンを共有する。
以Ｆの反応式が乳濁グラフトコ、Ｉ？ ＩＪマを製造す
るだめの独特な方法の特徴を示す。
るだめの独特な方法の特徴を示す。
／′
こりダラノトコ、ＩＤ ＩＪ 、、ば１υ切に共重合性
の大分子−；辻ｅノーアＬａ）または（ｂ）とビ；ルｒ
ヒデートとを７９−ラジカル状Ｉ塵下に共重合させるこ
とによって製造さ１１．る。このｚｔ、／１ｌｉｔ体は
紙のコーチ／グにおける用途に適当なすぐれた物理的性
質を有する。たとえば製紙工業における舶料結合剤とし
てポリスチレン−ブタジェンラテックスが最も広く使用
されることは公知である。ポリビニルアセテートラテッ
クスにおいては更に良好な接崩性、白色度および低臭気
を有するがその７Ｗ ｉｌ１紙むけ抵抗およびへ＄ｊ４
”擦抵抗が貧弱であるので用途が制限されている。これ
はポリビニル−アセテートが炭化水素樹脂である。１？
ＩＪスチＶンープタノ【ンに比較して更ニ硯水性（ビ
ニルアセテートモノマの水に対スる溶解度は２．ざｙ／
ｉｏｏｇ水である）であるためである、スチレンに対す
るｒｌ値は０．θ／であジビニルアセｉ’ −トに対す
るｒ２値はｊｊであるのテスチレンとビニルアセテート
と＊ −＋ｔ 重合サセｂことは不ＩｉＪ能である。本
発明による独特な共重合性の大分子曖モノマを使用すれ
ばポリビニルアセデートおよびポリスチレンおよσポリ
スチＬ／ンーブタジエンの性質を併有してポリビニルア
セデートのすぐれた接着性および白色度およびＪ＋”！
＋７スチレンｉ ｆｃ ハ＝ｔｅリステレンープタノ
エンラ１ソクスの良好な湿潤紙むけ抵抗および湿ｄ■摩
擦抵抗を提供することができる。
の大分子−；辻ｅノーアＬａ）または（ｂ）とビ；ルｒ
ヒデートとを７９−ラジカル状Ｉ塵下に共重合させるこ
とによって製造さ１１．る。このｚｔ、／１ｌｉｔ体は
紙のコーチ／グにおける用途に適当なすぐれた物理的性
質を有する。たとえば製紙工業における舶料結合剤とし
てポリスチレン−ブタジェンラテックスが最も広く使用
されることは公知である。ポリビニルアセテートラテッ
クスにおいては更に良好な接崩性、白色度および低臭気
を有するがその７Ｗ ｉｌ１紙むけ抵抗およびへ＄ｊ４
”擦抵抗が貧弱であるので用途が制限されている。これ
はポリビニル−アセテートが炭化水素樹脂である。１？
ＩＪスチＶンープタノ【ンに比較して更ニ硯水性（ビ
ニルアセテートモノマの水に対スる溶解度は２．ざｙ／
ｉｏｏｇ水である）であるためである、スチレンに対す
るｒｌ値は０．θ／であジビニルアセｉ’ −トに対す
るｒ２値はｊｊであるのテスチレンとビニルアセテート
と＊ −＋ｔ 重合サセｂことは不ＩｉＪ能である。本
発明による独特な共重合性の大分子曖モノマを使用すれ
ばポリビニルアセデートおよびポリスチレンおよσポリ
スチＬ／ンーブタジエンの性質を併有してポリビニルア
セデートのすぐれた接着性および白色度およびＪ＋”！
＋７スチレンｉ ｆｃ ハ＝ｔｅリステレンープタノ
エンラ１ソクスの良好な湿潤紙むけ抵抗および湿ｄ■摩
擦抵抗を提供することができる。
本発明の更に池の独特な面はグラフトコポリマからウェ
ットエンド添加ｔす（ｗｅｔ ｅｎｄ ａｄｄｉｔｉｖ
ｅ ）全製造することである。たとえば倒１ｇによるグ
ラ７トコボリマを陽イオン試薬によって処理すれば製紙
工業において有用なウェス） ｘンド添カロ剤を潜るこ
とができる。この方法は例１♂による製上記のグラフト
コポリマはポリビニルアルコール部分の相分離がその中
に陽イオングラフトコポリマを混和させて紙の湿潤強さ
および乾燥強さの両習を強化するので独自なものである
。
ットエンド添加ｔす（ｗｅｔ ｅｎｄ ａｄｄｉｔｉｖ
ｅ ）全製造することである。たとえば倒１ｇによるグ
ラ７トコボリマを陽イオン試薬によって処理すれば製紙
工業において有用なウェス） ｘンド添カロ剤を潜るこ
とができる。この方法は例１♂による製上記のグラフト
コポリマはポリビニルアルコール部分の相分離がその中
に陽イオングラフトコポリマを混和させて紙の湿潤強さ
および乾燥強さの両習を強化するので独自なものである
。
本発明は個々の具体例に関して説明さｎているが更に修
正され得ることは明らかであり本出願は大綱において本
発明の原理による本発明のいかなる変更、用途または適
応をも偽金するものとして意図されており本開示θ１ら
のこのような逸脱を含むとしてもそれらは本発明の桝す
る当業において公知であるかまたは慣例であり且つ本明
細書記載の本質的な特性に対して適用され得るものであ
り且つ本発明の範囲内に入るものである。
正され得ることは明らかであり本出願は大綱において本
発明の原理による本発明のいかなる変更、用途または適
応をも偽金するものとして意図されており本開示θ１ら
のこのような逸脱を含むとしてもそれらは本発明の桝す
る当業において公知であるかまたは慣例であり且つ本明
細書記載の本質的な特性に対して適用され得るものであ
り且つ本発明の範囲内に入るものである。
昭和 年 月 日
１、ｑ）イ′１の表示 １１ｔ（和５９年′１１詐願第
２３６５３７号：３．袖ｉＥ ｉすると ？Ｊ（イノ１亡の関係 出願人 名拘；゛ り勺−チ トボレーンヨン ４代理人
２３６５３７号：３．袖ｉＥ ｉすると ？Ｊ（イノ１亡の関係 出願人 名拘；゛ り勺−チ トボレーンヨン ４代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 化学結合され相分離され自然硬化した親水性熱ｎｆｆ１
Ｊ、性グラフトコ、ポリマをヒドロダル状に製造する方
法において、次の二工程すなわち （１） （ａ） 約ｊＯ００〜約ｊθｏｏｏの範囲内の
分子量をもつと共にそのＭ ｗ ／ Ｍ ｎ比が約Ａ／
より少いような実質的に均一な分子獣分布金もった線状
ポリマまたはコポリマからなりさらにこの線状ポリマま
たはコポリマ鎖当り７個以下の重合性モイエテイしかも
たず、その重合性モイエテイがその鎖の末端にあること
が特許されている重合性疎水性大分子量モノマの約ｌ〜
約ｙｓ重歳チと；および ｌｂ） グラフトコポリマのＩリマ主ｍｔ形成し、上記
の共重合性疎水性大分子量モノマがそのグラフトコポリ
マの線状のポリマ側＠を形成し、そのグラフトコポリマ
の線状ポリマ側鎖がその大分子量モノマ上のＩＫ合性末
端基によって主鎖／リフ中に共重合され、その際に該主
鎖は親水性（水溶性）エチレン性不飽和モノマまたは親
水性或いは水溶性の性質を付与Ｌ４るエチレン性不飽和
モノマの少くとも１個のポリマ単位を有しており、その
コｄ？リマ主鎖へ共重合されるグラフトコポリマの線状
ポリマ側鎖がその主鎖、Ｊ” ＋７マの少くとも約、２
０個の連続したモノメリックなくり返し単位によって隔
てられ、その主ｍ、ａリマに沿う側鎖の共重合および分
布がその疎水性大分子量モノマの共重合性末端基と親水
性共重合性コモノマとの相対的な反応性の比によって制
御されるような少くとも７種の親水性共重合性コモノマ
の約タタ〜約５重量％と全共重合させる工程：および （２） この親水性グラフトコポリマを水性液体と接触
させることによりグラフトコポリマ重量にもとづき約１
０〜約Ｐｊｉｉ量−の水性液体を含有するヒドロｒＡ−
金形成させる工程からなることを特徴とする上記の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US432788A US3928255A (en) | 1971-02-22 | 1974-01-11 | Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation |
| US432788 | 1974-01-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60186516A true JPS60186516A (ja) | 1985-09-24 |
| JPS6116762B2 JPS6116762B2 (ja) | 1986-05-02 |
Family
ID=23717592
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50005884A Expired JPS6015647B2 (ja) | 1974-01-11 | 1975-01-11 | 化学結合され相分離され自然硬化した親水性熱可塑性グラフトコポリマおよびその製造法 |
| JP59236537A Granted JPS60186516A (ja) | 1974-01-11 | 1984-11-09 | 化学結合され相分離され自然硬化した親水性熱可塑性グラフトコポリマの製造法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50005884A Expired JPS6015647B2 (ja) | 1974-01-11 | 1975-01-11 | 化学結合され相分離され自然硬化した親水性熱可塑性グラフトコポリマおよびその製造法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS6015647B2 (ja) |
| AT (1) | AT342295B (ja) |
| BE (1) | BE824306A (ja) |
| BR (1) | BR7500180A (ja) |
| CA (1) | CA1083290A (ja) |
| DD (1) | DD116461A5 (ja) |
| DE (1) | DE2500494A1 (ja) |
| DK (1) | DK151816C (ja) |
| ES (1) | ES433703A1 (ja) |
| FI (1) | FI750060A7 (ja) |
| FR (1) | FR2273018B1 (ja) |
| GB (1) | GB1496931A (ja) |
| IT (1) | IT1030092B (ja) |
| NL (1) | NL182317C (ja) |
| NO (1) | NO750074L (ja) |
| NZ (1) | NZ176356A (ja) |
| SE (2) | SE428212B (ja) |
| ZA (1) | ZA75145B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172461A (ja) * | 1999-12-21 | 2001-06-26 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 含フッ素オルガノポリシロキサン、フッ素樹脂粉末の分散性向上剤および有機樹脂組成物 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2744125B1 (fr) * | 1996-01-30 | 1998-06-05 | Peintures Jefco | Copolymeres greffes, leur procede de fabrication, les compositions les contenant et leur utilisation pour la preparation de dispersions pigmentaires en milieu aqueux et/ou organique |
| DE602006016943D1 (de) * | 2005-06-13 | 2010-10-28 | Alcon Inc | Materialien für ophthalmische und otorhinolaryngologische geräte |
| TW200816966A (en) * | 2006-07-21 | 2008-04-16 | Alcon Mfg Ltd | Low-tack ophthalmic and otorhinolaryngological device materials |
| CN111566517B (zh) * | 2018-01-30 | 2023-11-10 | 爱尔康公司 | 在其上具有润滑涂层的隐形眼镜 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2976576A (en) * | 1956-04-24 | 1961-03-28 | Wichterle Otto | Process for producing shaped articles from three-dimensional hydrophilic high polymers |
| US3220960A (en) * | 1960-12-21 | 1965-11-30 | Wichterle Otto | Cross-linked hydrophilic polymers and articles made therefrom |
| US3503942A (en) * | 1965-10-23 | 1970-03-31 | Maurice Seiderman | Hydrophilic plastic contact lens |
| US3758448A (en) * | 1971-10-05 | 1973-09-11 | Union Optics Corp | Copolymers and hydrogels of unsaturated esters |
| GB1432783A (en) * | 1972-04-14 | 1976-04-22 | Cpc International Inc | Macromolecular monomers |
-
1975
- 1975-01-07 NZ NZ176356A patent/NZ176356A/xx unknown
- 1975-01-08 DE DE19752500494 patent/DE2500494A1/de active Granted
- 1975-01-08 SE SE7500142A patent/SE428212B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-08 ZA ZA00750145A patent/ZA75145B/xx unknown
- 1975-01-08 DK DK003775A patent/DK151816C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-01-10 NO NO750074A patent/NO750074L/no unknown
- 1975-01-10 AT AT15475A patent/AT342295B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-01-10 GB GB1196/75A patent/GB1496931A/en not_active Expired
- 1975-01-10 ES ES433703A patent/ES433703A1/es not_active Expired
- 1975-01-10 IT IT67044/75A patent/IT1030092B/it active
- 1975-01-10 NL NLAANVRAGE7500340,A patent/NL182317C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-10 FI FI750060A patent/FI750060A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1975-01-10 DD DD183593A patent/DD116461A5/xx unknown
- 1975-01-10 BR BR180/75A patent/BR7500180A/pt unknown
- 1975-01-10 BE BE152312A patent/BE824306A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-10 FR FR7500772A patent/FR2273018B1/fr not_active Expired
- 1975-01-10 CA CA217,718A patent/CA1083290A/en not_active Expired
- 1975-01-11 JP JP50005884A patent/JPS6015647B2/ja not_active Expired
-
1983
- 1983-01-05 SE SE8300048A patent/SE449997B/sv not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-11-09 JP JP59236537A patent/JPS60186516A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172461A (ja) * | 1999-12-21 | 2001-06-26 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 含フッ素オルガノポリシロキサン、フッ素樹脂粉末の分散性向上剤および有機樹脂組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| SE449997B (sv) | 1987-06-01 |
| BE824306A (fr) | 1975-07-10 |
| DE2500494A1 (de) | 1975-07-17 |
| GB1496931A (en) | 1978-01-05 |
| SE428212B (sv) | 1983-06-13 |
| JPS50116586A (ja) | 1975-09-11 |
| DK151816C (da) | 1988-06-13 |
| NO750074L (ja) | 1975-08-04 |
| ES433703A1 (es) | 1977-02-16 |
| SE8300048L (sv) | 1983-01-05 |
| SE7500142L (ja) | 1975-07-14 |
| SE8300048D0 (sv) | 1983-01-05 |
| AT342295B (de) | 1978-03-28 |
| FR2273018B1 (ja) | 1980-05-23 |
| DK151816B (da) | 1988-01-04 |
| DK3775A (ja) | 1975-08-25 |
| BR7500180A (pt) | 1975-11-04 |
| NL182317C (nl) | 1988-02-16 |
| NL7500340A (nl) | 1975-07-15 |
| NL182317B (nl) | 1987-09-16 |
| NZ176356A (en) | 1978-06-20 |
| JPS6116762B2 (ja) | 1986-05-02 |
| ATA15475A (de) | 1977-07-15 |
| FR2273018A1 (ja) | 1975-12-26 |
| DE2500494C2 (ja) | 1990-03-08 |
| FI750060A7 (ja) | 1975-07-12 |
| JPS6015647B2 (ja) | 1985-04-20 |
| IT1030092B (it) | 1979-03-30 |
| DD116461A5 (ja) | 1975-11-20 |
| CA1083290A (en) | 1980-08-05 |
| AU7723875A (en) | 1976-07-15 |
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