JPS587715B2 - 硫黄含有電解ニツケルの製造方法 - Google Patents
硫黄含有電解ニツケルの製造方法Info
- Publication number
- JPS587715B2 JPS587715B2 JP53099710A JP9971078A JPS587715B2 JP S587715 B2 JPS587715 B2 JP S587715B2 JP 53099710 A JP53099710 A JP 53099710A JP 9971078 A JP9971078 A JP 9971078A JP S587715 B2 JPS587715 B2 JP S587715B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- sulfur
- electrolytic
- liquid
- cathode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は粗ニッケルまたはニッケルマットを陽極として
最適な硫黄含有電解ニッケルを製造する方法に関するも
のである。
最適な硫黄含有電解ニッケルを製造する方法に関するも
のである。
ニッケルメッキ用陽極として例えば重量で５０〜２５０
ｐｐｍの硫黄を含有するためにメッキ業界で好んで用い
られている。
ｐｐｍの硫黄を含有するためにメッキ業界で好んで用い
られている。
この硫黄含有ニッケルにはニッケルメッキ用陽極として
用いたとき、一般的に次のような利点がある。
用いたとき、一般的に次のような利点がある。
すなわち１）硫黄やカーボン等を含有しない通常の電気
ニッケルの溶解でみられるような不働態化のための局所
的溶解により表面が海綿状になり、ニッケル粒子が不溶
のまゝ脱落するようなことがない。
ニッケルの溶解でみられるような不働態化のための局所
的溶解により表面が海綿状になり、ニッケル粒子が不溶
のまゝ脱落するようなことがない。
２）このためスムーズに溶解が進み、チタンバスケット
等への定常的な装入が可能である。
等への定常的な装入が可能である。
３）溶解初期電圧が低く、操業電圧も低いのでガスの発
生も少なく、電力の節約となる。
生も少なく、電力の節約となる。
４）種々のメッキ浴組成、電流密度を選んでも活性度が
高い。
高い。
５）残渣が少ない。
このような硫黄を含有した電解ニッケルを製造する方法
は、粗ニッケルを原料とするものに米国特許第２３９２
７０８号、第２４５３７５７号および第２６２３８４８
号明細書にその記載がある。
は、粗ニッケルを原料とするものに米国特許第２３９２
７０８号、第２４５３７５７号および第２６２３８４８
号明細書にその記載がある。
米国特許第２３９２７０８号明細書は硫黄源としてアル
カリ金属のチオ硫酸塩を電解液中に０．０５〜０．２５
ｇ／ｌ添加してｐＨを１．５〜６として硫黄含有量０．
００７〜０．１１重量％の電解ニッケルを得る方法を示
しているが、この方法によるものはチオ硫酸塩の使用量
が多いため含有硫黄量が一般的に高く且つ硫黄の分布が
均一でなく、たとえＳの含有量が低い場合でもメッキに
使用した場合残渣発生量が多いと云う欠点があった。
カリ金属のチオ硫酸塩を電解液中に０．０５〜０．２５
ｇ／ｌ添加してｐＨを１．５〜６として硫黄含有量０．
００７〜０．１１重量％の電解ニッケルを得る方法を示
しているが、この方法によるものはチオ硫酸塩の使用量
が多いため含有硫黄量が一般的に高く且つ硫黄の分布が
均一でなく、たとえＳの含有量が低い場合でもメッキに
使用した場合残渣発生量が多いと云う欠点があった。
また米国特許第２４５３７５７号明細書は硫黄源として
二酸化硫黄、アルカリ金属の亜硫酸塩を添加して電解し
、電解ニッケルを熱処理することにより、切断可能なニ
ッケルを得るものであり、米国特許第２６２３８４８号
明細書は二酸化硫黄、可溶性銅塩及びアセチレンを電解
液に添加してＣｕ，Ｃ，Ｓを含有した活性のよい電解ニ
ッケルを得る方法である。
二酸化硫黄、アルカリ金属の亜硫酸塩を添加して電解し
、電解ニッケルを熱処理することにより、切断可能なニ
ッケルを得るものであり、米国特許第２６２３８４８号
明細書は二酸化硫黄、可溶性銅塩及びアセチレンを電解
液に添加してＣｕ，Ｃ，Ｓを含有した活性のよい電解ニ
ッケルを得る方法である。
また特公昭４０−２７３２４号明細書は同じく二酸化硫
黄とヒドラクリロニトリルを添加して０．０１〜０．０
２重量％の硫黄を含んだ電解ニッケルを得る方法、特公
昭４４−２．３７４６号明細書はニッケルマットを陽極
とし、廃液中に含まれる低級硫黄酸化物を残留するよう
にｐＨ調整し、原則として他より硫黄酸化物を添加しな
いで０．０１〜０．０４重量％の硫黄を含んだ電解ニッ
ケルを得る方法であるが、前述のこれ等の方法によって
得た電解ニッケルは必ずしも硫黄の分布が均一でなく、
これを小片に切断してニッケルメッキ用陽極として用い
た場合に均一に溶解し且つスライム発生の少ないものを
得ることは容易でなかった。
黄とヒドラクリロニトリルを添加して０．０１〜０．０
２重量％の硫黄を含んだ電解ニッケルを得る方法、特公
昭４４−２．３７４６号明細書はニッケルマットを陽極
とし、廃液中に含まれる低級硫黄酸化物を残留するよう
にｐＨ調整し、原則として他より硫黄酸化物を添加しな
いで０．０１〜０．０４重量％の硫黄を含んだ電解ニッ
ケルを得る方法であるが、前述のこれ等の方法によって
得た電解ニッケルは必ずしも硫黄の分布が均一でなく、
これを小片に切断してニッケルメッキ用陽極として用い
た場合に均一に溶解し且つスライム発生の少ないものを
得ることは容易でなかった。
上述のような方法によって得られる電解ニッケルの一枚
の中の硫黄の分布も問題であつて同一平面内および厚さ
方向について硫黄が均一に分布されていることが、これ
を小片に切断してニッケルメッキ陽極として用いる場合
に望ましく、ある特定な場所に硫黄が集中する場合、そ
の場所が粒の核となり、大きな粒にまで成長し、電解ニ
ッケルの表面の平滑性を悪くし、硫黄品位の濃淡の差を
助長することになると推定されるが、これらの均一性の
十分なものを得ることは前述法では困難であった。
の中の硫黄の分布も問題であつて同一平面内および厚さ
方向について硫黄が均一に分布されていることが、これ
を小片に切断してニッケルメッキ陽極として用いる場合
に望ましく、ある特定な場所に硫黄が集中する場合、そ
の場所が粒の核となり、大きな粒にまで成長し、電解ニ
ッケルの表面の平滑性を悪くし、硫黄品位の濃淡の差を
助長することになると推定されるが、これらの均一性の
十分なものを得ることは前述法では困難であった。
溶解性を単に良くするのみなら硫黄含有量をある程度増
加させることによって、その目的を達成することができ
るが、この場合スライムの発生が多く、被メッキ物に悪
影響を与えることが多い。
加させることによって、その目的を達成することができ
るが、この場合スライムの発生が多く、被メッキ物に悪
影響を与えることが多い。
本発明は電解ニツケル一枚内の硫黄分布の均一性が良く
、各種のニッケルメッキ浴組成において良好な溶解性を
示し、且つスライムの発生が極めて少ない含硫黄電解ニ
ッケルの製造方法を提供することにある。
、各種のニッケルメッキ浴組成において良好な溶解性を
示し、且つスライムの発生が極めて少ない含硫黄電解ニ
ッケルの製造方法を提供することにある。
この目的を達成するのに本発明は特許請求の範囲に記載
したように構成したものである。
したように構成したものである。
原料として用いられるニッケル源は硫黄を２０重量％前
後含有する所謂ニッケルマットでも金属状の粗ニッケル
でもよく、また電解液としては全硫黄浴でも硫酸塩−塩
化物混合浴でもよく、本発明方法を用いることによって
電解ニッケルとして硫黄を５０〜２５０ｐｐｍ含有した
ものを得ることができる。
後含有する所謂ニッケルマットでも金属状の粗ニッケル
でもよく、また電解液としては全硫黄浴でも硫酸塩−塩
化物混合浴でもよく、本発明方法を用いることによって
電解ニッケルとして硫黄を５０〜２５０ｐｐｍ含有した
ものを得ることができる。
本発明においては硫黄源として添加するチオ硫酸ナトリ
ウムは取扱いが容易で、安価でもあり、電解液自体を汚
染するおそれはないが、尚その使用量を極力減少せしめ
るため、チオ硫酸ソーダを分解する物質を極力減少する
ように十分に電解液の清浄化を行なうようにした。
ウムは取扱いが容易で、安価でもあり、電解液自体を汚
染するおそれはないが、尚その使用量を極力減少せしめ
るため、チオ硫酸ソーダを分解する物質を極力減少する
ように十分に電解液の清浄化を行なうようにした。
チオ硫酸ナトリウムが電解液中で受ける反応は上記（１
）〜（４）式のようにチオ硫酸ナトリウムはＨＳ−やＳ
５、Ｓ°に変化すると推定される。
）〜（４）式のようにチオ硫酸ナトリウムはＨＳ−やＳ
５、Ｓ°に変化すると推定される。
この他電解液中にＣｌ２，Ｏ２重金属イオンなどの強力
な酸化剤が存在していると、下記の反応、例えば上記（
５）〜（９）式の反応に従ってチオ硫酸塩は酸化されて
、極めて安定な硫酸塩、４チオン酸塩などになってチオ
硫酸ナトリウムが無駄となる。
な酸化剤が存在していると、下記の反応、例えば上記（
５）〜（９）式の反応に従ってチオ硫酸塩は酸化されて
、極めて安定な硫酸塩、４チオン酸塩などになってチオ
硫酸ナトリウムが無駄となる。
目的とする品質のよい硫黄含有ニッケルを製造するため
には硫黄は硫化物形態で電着されていることが好ましい
ので（１） ， （２）式以外の反応は好ましくない。
には硫黄は硫化物形態で電着されていることが好ましい
ので（１） ， （２）式以外の反応は好ましくない。
そこで（５）〜（９）式によってチオ硫酸塩が無駄にな
ることを防止するために電解液中のＦｅ，Ｃｏを含肴し
た固形物の含有量を０．０１ｇ／１以下になるように浄
液工程で、生成した沈澱物を十分に濾過し、且つＦｅ＋
＋＋、Ｃｏ＋＋＋の含有量の合計が０．１ｇ／ｌ以下と
なるように十分に浄液工程により不純物を除去しておく
ことが必要である。
ることを防止するために電解液中のＦｅ，Ｃｏを含肴し
た固形物の含有量を０．０１ｇ／１以下になるように浄
液工程で、生成した沈澱物を十分に濾過し、且つＦｅ＋
＋＋、Ｃｏ＋＋＋の含有量の合計が０．１ｇ／ｌ以下と
なるように十分に浄液工程により不純物を除去しておく
ことが必要である。
Ｆｅ，Ｃｏを含有した固形物の含有量が０．０１ｇ／ｌ
以上あると、この固形物含有液がその後のｐＨ調整によ
り液が酸性側へ移行し、この固形物が溶解してあるいは
この固形物中に付着している塩素によリチオ硫酸ナトＩ
Ｊウムを消費し、硫黄の均等な電着を妨げるかあるいは
完全には溶解しないで固形物のまゝカソードボックスに
給液されて電着物に巻き込まれて電解ニッケルの品質を
劣化させるので好ましくない。
以上あると、この固形物含有液がその後のｐＨ調整によ
り液が酸性側へ移行し、この固形物が溶解してあるいは
この固形物中に付着している塩素によリチオ硫酸ナトＩ
Ｊウムを消費し、硫黄の均等な電着を妨げるかあるいは
完全には溶解しないで固形物のまゝカソードボックスに
給液されて電着物に巻き込まれて電解ニッケルの品質を
劣化させるので好ましくない。
また電解液中に陽極から溶け出したＣｕ，Ｆｅ，Ｃｏな
どの重金属イオンは電解ニッケルの品質を維持するため
に活性ニッケル粉末によって脱銅が、またＣｌ２ガス等
を用いて脱鉄、脱コバルトが行なわれるが、これらの金
属イオンはＦｅ＋＋＋およびＣｏ＋＋＋の合計値が０．
１ｇ／ｌ以下となるように除去しておかないと、チオ硫
酸ナトリウムを消費して硫黄の均等な電着を妨げるので
好ましくない。
どの重金属イオンは電解ニッケルの品質を維持するため
に活性ニッケル粉末によって脱銅が、またＣｌ２ガス等
を用いて脱鉄、脱コバルトが行なわれるが、これらの金
属イオンはＦｅ＋＋＋およびＣｏ＋＋＋の合計値が０．
１ｇ／ｌ以下となるように除去しておかないと、チオ硫
酸ナトリウムを消費して硫黄の均等な電着を妨げるので
好ましくない。
電解液中の酸化剤の働きをする塩素の含有量を０．００
０２ｇ／ｌ以下に除去するのは、電解液中に溶出したＦ
ｅ，Ｃｏの除去の際に多量のＣｌ２ガスを用いると、残
存Ｃｌ２ガスあるいは液中に溶けたＣＩＯ−などの酸化
剤のために（５）式の反応などによりチオ硫酸ナトリウ
ムは分解するので、予め除去しておかないと均質な硫黄
を含有したニッケルを得ることができなくなり、これら
の除去のために活性炭処理が行なわれ、通常活性炭を充
填した層を必要に応じて一層又は数層電解液を通過せし
めて行なう。
０２ｇ／ｌ以下に除去するのは、電解液中に溶出したＦ
ｅ，Ｃｏの除去の際に多量のＣｌ２ガスを用いると、残
存Ｃｌ２ガスあるいは液中に溶けたＣＩＯ−などの酸化
剤のために（５）式の反応などによりチオ硫酸ナトリウ
ムは分解するので、予め除去しておかないと均質な硫黄
を含有したニッケルを得ることができなくなり、これら
の除去のために活性炭処理が行なわれ、通常活性炭を充
填した層を必要に応じて一層又は数層電解液を通過せし
めて行なう。
カソードボックス内のｐＨが２．６〜３．２となるよう
に調整する理由は次の通りである。
に調整する理由は次の通りである。
前記（１），（２）式によって生成されたＨＳ−，Ｓ５
は電解液中のＮｉイオンと結合して、次の（１０），（
１１）式に従って硫化物を生成する。
は電解液中のＮｉイオンと結合して、次の（１０），（
１１）式に従って硫化物を生成する。
Ｎｉ”＋ＨＳ−＝ＮｊＳ＋Ｈ＋ （１０）５Ｎｉ＋＋＋
Ｓ５＋８ｅ＝５ＮｉＳ （１１）（３）式のＳ°生成反
応を制御して（１０），（１０式の反応を促進させ、且
つ生成した硫化ニッケルが凝集せずにコロイド状のまゝ
でカソードに電着されるためには、ｐＨの影響が大であ
ってコロイド状の硫化ニッケルはｐＨ３．５以上となる
き凝集を起こし、一旦凝集を起こすと徐々に粗大化して
遂には粒状となり、電着物が外観上好ましくなくなる他
、硫黄の均一分布が望めなくなる。
Ｓ５＋８ｅ＝５ＮｉＳ （１１）（３）式のＳ°生成反
応を制御して（１０），（１０式の反応を促進させ、且
つ生成した硫化ニッケルが凝集せずにコロイド状のまゝ
でカソードに電着されるためには、ｐＨの影響が大であ
ってコロイド状の硫化ニッケルはｐＨ３．５以上となる
き凝集を起こし、一旦凝集を起こすと徐々に粗大化して
遂には粒状となり、電着物が外観上好ましくなくなる他
、硫黄の均一分布が望めなくなる。
そこで硫化ニッケルの凝集の防止、電気ニッケルの電着
状況、電流効率を勘案してカソードボックス内のｐＨが
２．６〜３．２が最も都合がよいために定めた値である
。
状況、電流効率を勘案してカソードボックス内のｐＨが
２．６〜３．２が最も都合がよいために定めた値である
。
チオ硫酸ナトリウムの含有量は電解槽から流出する陽極
液中のＦｅ，Ｃｏ含有固形物や、Ｆｅ＋＋＋、Ｃｏ＋＋
＋を前述のように除去し、且つ塩素の含有量も活性炭処
理により０．０００２ｇ／ｌ以下に除去してあれば、チ
オ硫酸ナトリウムの含有量を時々測定して０．００３〜
０．０１ｇ／ｌの含有量を保つように不足分を補給すれ
ば、得られる電解ニッケルの硫黄含有量を０．００５〜
０．０２５重量％に維持でき、且つ硫黄の分布をほゞ均
一に保つことができる。
液中のＦｅ，Ｃｏ含有固形物や、Ｆｅ＋＋＋、Ｃｏ＋＋
＋を前述のように除去し、且つ塩素の含有量も活性炭処
理により０．０００２ｇ／ｌ以下に除去してあれば、チ
オ硫酸ナトリウムの含有量を時々測定して０．００３〜
０．０１ｇ／ｌの含有量を保つように不足分を補給すれ
ば、得られる電解ニッケルの硫黄含有量を０．００５〜
０．０２５重量％に維持でき、且つ硫黄の分布をほゞ均
一に保つことができる。
チオ硫黄ナトリウムの含有量が０．０１ｇ／１以上とな
ると前記（３＞式によるＳ°の先成反応がおこりやすく
硫黄の分布を不均一にする傾向があるので好ましくない
。
ると前記（３＞式によるＳ°の先成反応がおこりやすく
硫黄の分布を不均一にする傾向があるので好ましくない
。
不純物が除去され、ｐＨ調節され、チオ硫酸ナトリウム
を補給した電解液は電解槽内の各カソードを収納してい
るカソードボックス内に適当量供給されるが、その給供
量はカソードの大きさや電流密度によって一定の範囲内
であって、且つカソードボックス内の液が適当に撹拌が
行なわれることが必要で、このために各カソードボック
スに給液する給液管の端末において２０〜１００ｃｍ／
ｓｅｃの流速をもってカソ一ドボックス液面直上より絡
下せしめて撹拌を行い、且つ給供液量は１００〜４００
ｍｌ／Ａ．Ｈの範囲に入ることが必要である。
を補給した電解液は電解槽内の各カソードを収納してい
るカソードボックス内に適当量供給されるが、その給供
量はカソードの大きさや電流密度によって一定の範囲内
であって、且つカソードボックス内の液が適当に撹拌が
行なわれることが必要で、このために各カソードボック
スに給液する給液管の端末において２０〜１００ｃｍ／
ｓｅｃの流速をもってカソ一ドボックス液面直上より絡
下せしめて撹拌を行い、且つ給供液量は１００〜４００
ｍｌ／Ａ．Ｈの範囲に入ることが必要である。
こゝで供給液量の単位をｍｌ／Ａ．Ｈで示したが、この
値は１ヶのカソードボックスに１時間に供給する液量ｍ
ｌ／Ｈを、カソードに流れる電流量ＡｍＰで除したもの
であって、（カソードに流れる電流量をカソード両面の
面積で除したものがカソード電流密度としてＡ／ｄｍ２
で表現している。
値は１ヶのカソードボックスに１時間に供給する液量ｍ
ｌ／Ｈを、カソードに流れる電流量ＡｍＰで除したもの
であって、（カソードに流れる電流量をカソード両面の
面積で除したものがカソード電流密度としてＡ／ｄｍ２
で表現している。
）単にカソードボックスへの単位時間当りの供給液量ｍ
ｌ／分またはｍｌ／Ｈの値ではカソードの大きさが大き
くなり、また通電電流量も電流密度として大きな値とす
れば給液量を増やしてカソ一ドボックス内の電解液の濃
度分極を防ぐ必要があり、またカソードボックス内の液
面の高さをボックス外よりもや＼高く保って不純物の多
い電解液がカソードボックスへの給液量は前記のことを
考慮して管理する必要があるので供給液量をｍｌ／Ａ．
Ｈで表わしたものである。
ｌ／分またはｍｌ／Ｈの値ではカソードの大きさが大き
くなり、また通電電流量も電流密度として大きな値とす
れば給液量を増やしてカソ一ドボックス内の電解液の濃
度分極を防ぐ必要があり、またカソードボックス内の液
面の高さをボックス外よりもや＼高く保って不純物の多
い電解液がカソードボックスへの給液量は前記のことを
考慮して管理する必要があるので供給液量をｍｌ／Ａ．
Ｈで表わしたものである。
Ａ．Ｈ当りの供給液量がたとえ一定であっても供給管の
直径が変化すれば端末の流速は変化するわけであるが、
給液管の端末の流速が２０〜１００ｃｍ／Ｓｅｃの流速
で且つ供給液量が１００〜４００ｍｌ／Ａ．Ｈの両者の
条件を満足する範囲で給液することが、硫黄含有量の均
−な分布を持つ電解ニッケルを得るのに必要である。
直径が変化すれば端末の流速は変化するわけであるが、
給液管の端末の流速が２０〜１００ｃｍ／Ｓｅｃの流速
で且つ供給液量が１００〜４００ｍｌ／Ａ．Ｈの両者の
条件を満足する範囲で給液することが、硫黄含有量の均
−な分布を持つ電解ニッケルを得るのに必要である。
給液管の端末の流速が２０ｃｍ／ＳｅＣ以下だとカソー
トボックス内の液の撹拌が不十分となり電解液の濃度分
極がおこりやすくなり、また１００ｃｍ／ｓｅｃ以上だ
と電解液が空気を巻き込んでチオ硫酸ナトリウムの分解
がおこりやすく、また給液部近くの電解ニッケルの表面
が黒変しやすく、粒状物の発生もおこりやすくなる。
トボックス内の液の撹拌が不十分となり電解液の濃度分
極がおこりやすくなり、また１００ｃｍ／ｓｅｃ以上だ
と電解液が空気を巻き込んでチオ硫酸ナトリウムの分解
がおこりやすく、また給液部近くの電解ニッケルの表面
が黒変しやすく、粒状物の発生もおこりやすくなる。
供給液量の適当な範囲については、電解槽中のニッケル
イオン濃度とチオ硫酸ナトリウム濃度を適正に保つ必要
があり、濃度分極を発生させないニッケルイオンを供給
し、且つ電解ニッケル中に所定の硫黄を含有させるため
のチオ硫酸ナトリウムを供給する必要があり、供給量が
１００ｍｌ／Ａ．Ｈ以下だとこの目的が達成されず、ま
た４００ｍｌ／Ａ．Ｈ以上だと電解液の循還量が増して
不経済であり、場合によっては電解液がカンードボック
スから溢流することがあるからである。
イオン濃度とチオ硫酸ナトリウム濃度を適正に保つ必要
があり、濃度分極を発生させないニッケルイオンを供給
し、且つ電解ニッケル中に所定の硫黄を含有させるため
のチオ硫酸ナトリウムを供給する必要があり、供給量が
１００ｍｌ／Ａ．Ｈ以下だとこの目的が達成されず、ま
た４００ｍｌ／Ａ．Ｈ以上だと電解液の循還量が増して
不経済であり、場合によっては電解液がカンードボック
スから溢流することがあるからである。
陰極電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２程度であれば供給液量
は２００〜４００ｍｌ／Ａ．Ｈ、２０Ａ／ｄｍ２であれ
ば１００〜２５０ｍｌ／Ａ．Ｈの範囲にあることが一層
好ましい。
は２００〜４００ｍｌ／Ａ．Ｈ、２０Ａ／ｄｍ２であれ
ば１００〜２５０ｍｌ／Ａ．Ｈの範囲にあることが一層
好ましい。
この両者の条件を満足しない場合には同一ニッケル板内
の硫黄の分布が不均一になる傾向を増してきて好ましく
ない。
の硫黄の分布が不均一になる傾向を増してきて好ましく
ない。
カソ一ドの大きさが１．００ｍ×Ｏ．８０ｍで陰極電流
密度が０．５〜２．０Ａ／ｄｍ２とすると、給液管の内
径が３〜１１ｍｍの範囲内で供給量１００〜４００ｄ／
Ａ．Ｈとなる。
密度が０．５〜２．０Ａ／ｄｍ２とすると、給液管の内
径が３〜１１ｍｍの範囲内で供給量１００〜４００ｄ／
Ａ．Ｈとなる。
本発明に従って製造された電解ニッケル陰極は、その中
に含まれる硫黄が実質的に均一に分布されており、また
硫黄含有量は０．００５〜０．０２５重量％のように非
常に低い水準にあっても、ニッケルメッキ用陽極として
使用した場合には活性が高く、不動態化することがなく
且つ発生スライムが極めて少ない。
に含まれる硫黄が実質的に均一に分布されており、また
硫黄含有量は０．００５〜０．０２５重量％のように非
常に低い水準にあっても、ニッケルメッキ用陽極として
使用した場合には活性が高く、不動態化することがなく
且つ発生スライムが極めて少ない。
また一枚の電解ニッケル板中の硫黄の分布が均一である
のでこれを小片に切断してニッケルメッキ用陽極として
使用した場合溶解状態が均一でムラがないなどの利点を
有する。
のでこれを小片に切断してニッケルメッキ用陽極として
使用した場合溶解状態が均一でムラがないなどの利点を
有する。
尚電解槽内の液温は４５〜７５℃の範囲内であれば特に
支障なく本発明を実施できる。
支障なく本発明を実施できる。
実施例 １
陽極としてＮｉ９０．０％、Ｓ０．０２％、Ｆｅ４．３
％、Ｃｕ３．４％、Ｃｏ０．６％（各重量％）大きさ６
７５ｍｍ×７７５ｍｍ×３５ｍｍの粗金属ニッケル板を
用い、陰極として大きさ７００ｍｍ×８００ｍｍ×１．
４ｍｍの電気ニッケル種板を内寸７８０ｍｍ×８８０ｍ
ｒｒｔ×７０ｖｍのカソードボックス内に入れ、１電解
槽内に陽極３７枚、陰極３６枚を用い、電解液はＮｉ６
３９／ｌ，ＳＯ４８４ｇ／ｌ，Ｃｌ５５ｇ／１，Ｎａ２
３ｇ／ｌ，Ｈ３Ｂ０３１５ｇ／１の組成のものを循環し
、電解槽からの発液を脱銅、脱鉄、脱コバルト等を行な
い、これを２段濾過を行なった後、液中に含まれている
０．００９ｇ／１のＣｌ２＋ＣｌＯ−を活性炭層を通過
せしめて吸着除去し、次いで硫酸を添加してｐＨ２．７
±０．０５に調整し、さらにチオ硫酸ナトリウムを添加
して、給液温度を５５℃で、電解液中のその他の組成が
Ｃｏ＋＋”０．００４ｇ／ｌ，Ｆｅ＋＋＋ｔｒ，Ｃｕ＋
＋０．０００３ｇ／ｌ、チオ硫酸ナトリウム０．００５
２ｇ／ｌ，Ｃｌ２＋ＣｌＯ−０．０００１ｇ／１，Ｆｅ
，Ｃｏ含有固形物０．０００４ｇ／ｌを含有したものを
、各カソードボックスの液面上から内径３ｍｍの給液管
を用いて３６２ｍｌ／分の割合（給液管の端末速度８６
ｃｍ／秒）で給液し、陰極電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で
電解した。
％、Ｃｕ３．４％、Ｃｏ０．６％（各重量％）大きさ６
７５ｍｍ×７７５ｍｍ×３５ｍｍの粗金属ニッケル板を
用い、陰極として大きさ７００ｍｍ×８００ｍｍ×１．
４ｍｍの電気ニッケル種板を内寸７８０ｍｍ×８８０ｍ
ｒｒｔ×７０ｖｍのカソードボックス内に入れ、１電解
槽内に陽極３７枚、陰極３６枚を用い、電解液はＮｉ６
３９／ｌ，ＳＯ４８４ｇ／ｌ，Ｃｌ５５ｇ／１，Ｎａ２
３ｇ／ｌ，Ｈ３Ｂ０３１５ｇ／１の組成のものを循環し
、電解槽からの発液を脱銅、脱鉄、脱コバルト等を行な
い、これを２段濾過を行なった後、液中に含まれている
０．００９ｇ／１のＣｌ２＋ＣｌＯ−を活性炭層を通過
せしめて吸着除去し、次いで硫酸を添加してｐＨ２．７
±０．０５に調整し、さらにチオ硫酸ナトリウムを添加
して、給液温度を５５℃で、電解液中のその他の組成が
Ｃｏ＋＋”０．００４ｇ／ｌ，Ｆｅ＋＋＋ｔｒ，Ｃｕ＋
＋０．０００３ｇ／ｌ、チオ硫酸ナトリウム０．００５
２ｇ／ｌ，Ｃｌ２＋ＣｌＯ−０．０００１ｇ／１，Ｆｅ
，Ｃｏ含有固形物０．０００４ｇ／ｌを含有したものを
、各カソードボックスの液面上から内径３ｍｍの給液管
を用いて３６２ｍｌ／分の割合（給液管の端末速度８６
ｃｍ／秒）で給液し、陰極電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で
電解した。
（給液量１９５ｍｌ／Ａ．Ｈ）この結果カソードボック
ス内ｐＨは２．９±０．０５に維持され、電解ニッケル
としてＮｉ９９．９８％、Ｃｏ０．０１％、Ｆｅ０．０
０１％、Ｃｕ０．００２％、Ｓ０．０１３％（各重量％
）の組成のものを得た。
ス内ｐＨは２．９±０．０５に維持され、電解ニッケル
としてＮｉ９９．９８％、Ｃｏ０．０１％、Ｆｅ０．０
０１％、Ｃｕ０．００２％、Ｓ０．０１３％（各重量％
）の組成のものを得た。
この電着ニッケルの一枚の中の硫黄分布を調査したとこ
ろほゞ均一でＳ０．０１３重量％を示したが両肩部分は
給液側が０．０１５重量％、その反対側は０．０１２重
量％であった。
ろほゞ均一でＳ０．０１３重量％を示したが両肩部分は
給液側が０．０１５重量％、その反対側は０．０１２重
量％であった。
本発明法で製造された硫黄含有電解ニッケルがメッキ用
陽極としてすぐれていることを確認するために上記実施
例で製造した電解ニッケルをメッキ用陽極として使用し
て下記の条件下で溶解せしめた所、陽極電流効率は良好
で、スライム発生率は非常に少なく、従来品に比して非
常にすぐれていることが確認された。
陽極としてすぐれていることを確認するために上記実施
例で製造した電解ニッケルをメッキ用陽極として使用し
て下記の条件下で溶解せしめた所、陽極電流効率は良好
で、スライム発生率は非常に少なく、従来品に比して非
常にすぐれていることが確認された。
溶解条件
使用後（ワット浴）温度 ５０〜５５゜ＣＮｉＳ０４２
４０ｇ／１通電時間２４時間ＮｉＯｌ２ ４５ｇ／ｌ陰
極電流密度８Ａ／ｄｍ２Ｈ３ＢＯ３ ３０ｇ／ｌ ｐＨ ４．０ 結果 陽極電流効率 ９８．２％ スライム発生率 ０．０６％ 実施例 ２ 陽極としてＮｉ７１．５％、Ｓ２０．５％、Ｆｅ０．５
％、Ｃｕ６．Ｏ％、Ｃｏ０．７％（各重量％）、大きさ
７７５ｍｍ×９７５ｍｍ×４５ｍｍのニッケルマットを
用い、陰極さして大きさ８００ｍｍ×１０００ｍｍ×１
．４ｍｍの電気ニッケル種板を内寸８７０ｍｍ×１１０
０ｍｍ×４０のカソードボックス内に入れ、１電解槽内
に陽極３９枚、陰極３８枚を用い、電解液はＮｉ４７ｇ
／ｌ，Ｓ０４７８ｇ／ｌ，Ｃ１４７ｇ／ｌ、Ｎａ２１ｇ
／ｌ、Ｈ３ＢＯ３１３ｇ／ｌの組成のものを循還し、電
解槽からの廃液を脱銅、脱鉄、脱コバルト等を行ない、
２段濾過を行なった後、液中に含まれている０．００８
ｇ／ｌのＣｌ２＋ＣｌＯ−を活性炭層を通過せしめて吸
着除去し、次いで硫酸を添加してｐＨ２．６±０．０５
に調整し、さらにチオ硫酸ナトリウムを添加して、給液
温度５２℃で、電解液中のその他の組成がＣｏ＋＋＋０
．１０ｇ／ｌ，Ｆｃ＋＋＋ｔｒ，Ｃｕ＋＋０．０００４
９／１、チオ硫酸ナトリウム０．００５８ｇ／ｌ，Ｃｌ
２＋ＣｌＯ−０．０００１ｇ／ｌ，Ｆｅ，Ｃｏ含有固形
物０．０００５ｇ／ｌを含有したものを各カソードボッ
クスの液面上から内径６ｍｍの給液管を用いて６３２ｍ
ｌ／分の割合（給液管の端末速度３８ｃｍ／秒）で給液
し、陰極電流密度１．０４Ａ／ｄｍ２で電解した（給液
量２２６ｍｌ／Ａ．Ｈ）。
４０ｇ／１通電時間２４時間ＮｉＯｌ２ ４５ｇ／ｌ陰
極電流密度８Ａ／ｄｍ２Ｈ３ＢＯ３ ３０ｇ／ｌ ｐＨ ４．０ 結果 陽極電流効率 ９８．２％ スライム発生率 ０．０６％ 実施例 ２ 陽極としてＮｉ７１．５％、Ｓ２０．５％、Ｆｅ０．５
％、Ｃｕ６．Ｏ％、Ｃｏ０．７％（各重量％）、大きさ
７７５ｍｍ×９７５ｍｍ×４５ｍｍのニッケルマットを
用い、陰極さして大きさ８００ｍｍ×１０００ｍｍ×１
．４ｍｍの電気ニッケル種板を内寸８７０ｍｍ×１１０
０ｍｍ×４０のカソードボックス内に入れ、１電解槽内
に陽極３９枚、陰極３８枚を用い、電解液はＮｉ４７ｇ
／ｌ，Ｓ０４７８ｇ／ｌ，Ｃ１４７ｇ／ｌ、Ｎａ２１ｇ
／ｌ、Ｈ３ＢＯ３１３ｇ／ｌの組成のものを循還し、電
解槽からの廃液を脱銅、脱鉄、脱コバルト等を行ない、
２段濾過を行なった後、液中に含まれている０．００８
ｇ／ｌのＣｌ２＋ＣｌＯ−を活性炭層を通過せしめて吸
着除去し、次いで硫酸を添加してｐＨ２．６±０．０５
に調整し、さらにチオ硫酸ナトリウムを添加して、給液
温度５２℃で、電解液中のその他の組成がＣｏ＋＋＋０
．１０ｇ／ｌ，Ｆｃ＋＋＋ｔｒ，Ｃｕ＋＋０．０００４
９／１、チオ硫酸ナトリウム０．００５８ｇ／ｌ，Ｃｌ
２＋ＣｌＯ−０．０００１ｇ／ｌ，Ｆｅ，Ｃｏ含有固形
物０．０００５ｇ／ｌを含有したものを各カソードボッ
クスの液面上から内径６ｍｍの給液管を用いて６３２ｍ
ｌ／分の割合（給液管の端末速度３８ｃｍ／秒）で給液
し、陰極電流密度１．０４Ａ／ｄｍ２で電解した（給液
量２２６ｍｌ／Ａ．Ｈ）。
この結果カソードボックス内ｐＨは２．７±０．０５に
維持され、電解ニッケルとしてＮｉ９９．９８％、Ｃｏ
Ｏ．０２％、ＦｅＯ．００２％、ＣｕＯ．００３％、８
０．００１３％（各重量％）を得た。
維持され、電解ニッケルとしてＮｉ９９．９８％、Ｃｏ
Ｏ．０２％、ＦｅＯ．００２％、ＣｕＯ．００３％、８
０．００１３％（各重量％）を得た。
この電解ニッケルの一枚の中の硫黄分布は四隅部を除い
ては均一で給液側の肩部は０．０１６重量％、反対側の
肩部は０．０１２重量％、給液側の下隅で０．０１４重
量％、反対側の下隅部は中央部と同じ０．０１３重量％
であった。
ては均一で給液側の肩部は０．０１６重量％、反対側の
肩部は０．０１２重量％、給液側の下隅で０．０１４重
量％、反対側の下隅部は中央部と同じ０．０１３重量％
であった。
本実施例で得られた電解ニッケルを用いて実施例１と同
様の使用浴ＡおよびＮｉＳＯ４２４０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ
２１５ｇ／ｌその他使用液Ａと同様の使用液Ｂ及びスル
ファミン酸Ｎｉ２５０ｇ／ｌ、Ｈ３Ｂ０３３０ｇ／ｌ、
ｐＨ４．０の使用液Ｃで、他はすべて同条件でメッキ試
験を行なった結果 使用液 陽極電流効率 スライム発生率 （Ａ） １ｆＪ７．０％ ０．０３重量％（Ｂ
） １０７．０％ 〃 （Ｃ） ９４．７％ ０．旧重量％の結果を
えた。
様の使用浴ＡおよびＮｉＳＯ４２４０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ
２１５ｇ／ｌその他使用液Ａと同様の使用液Ｂ及びスル
ファミン酸Ｎｉ２５０ｇ／ｌ、Ｈ３Ｂ０３３０ｇ／ｌ、
ｐＨ４．０の使用液Ｃで、他はすべて同条件でメッキ試
験を行なった結果 使用液 陽極電流効率 スライム発生率 （Ａ） １ｆＪ７．０％ ０．０３重量％（Ｂ
） １０７．０％ 〃 （Ｃ） ９４．７％ ０．旧重量％の結果を
えた。
実施例３，４，５
陽極としてニッケルマットを用い、その大きさ陰極及び
カソードボックスの大きさ使用枚数は実施例２と同様に
して試験を行なった。
カソードボックスの大きさ使用枚数は実施例２と同様に
して試験を行なった。
その他の異なる条件、結果を第１表に示す。
これらの実施例で得られた電解ニッケル一枚中の硫黄の
分布のバラツキを測定したところ硫黄の最大値と最小値
との差は実施例３で０．００４重量％、実施例４で０．
００４重量％、実施例５で０．００３重量％であった。
分布のバラツキを測定したところ硫黄の最大値と最小値
との差は実施例３で０．００４重量％、実施例４で０．
００４重量％、実施例５で０．００３重量％であった。
またメッキ試験を実施例２と同様の方法で行なった結果
を第２表に示す。
を第２表に示す。
この結果からスライム発生率が非常に少ないことが明ら
かである。
かである。
Claims (1)
- １ 陽極としてニッケルマットまたは粗ニッケルを用い
、且つ塩素を用いて電解液中の脱コバルトを行ない、硫
黄が約０．００５〜０．０２５重量％含有されるように
電解ニッケルを析出させるニッケル電解精練法において
、電解槽から流出する陽極液中のＦｅ，Ｃｏ含有固形物
の含有量を０． ０１ ｇ／ｌ以下に、且つ３価の鉄、
コバルトイオンの合計値が０．１９／ｌ以下となるよう
に除去した電解液を酸化剤の働きをする塩素の含有量を
０．０００２ｇ／ｌ以下となるように活性炭処理した後
、チオ硫酸ナトリウムの含有量が０．００３〜Ｏ．０．
１ｇ／ｌ、カソードボックス内のｐＨが２．６〜３．２
となるように調整して、カソードボックス上の給液管か
ら管端末の流速が２０〜１００ｃｍ／ｓｅｃで、且つ液
量が１００〜４００ｍ７／Ａ．Ｈの範囲でカソードボッ
クスに給液し電解することを特徴とする硫黄含有電解ニ
ッケルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53099710A JPS587715B2 (ja) | 1978-08-15 | 1978-08-15 | 硫黄含有電解ニツケルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53099710A JPS587715B2 (ja) | 1978-08-15 | 1978-08-15 | 硫黄含有電解ニツケルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5528319A JPS5528319A (en) | 1980-02-28 |
| JPS587715B2 true JPS587715B2 (ja) | 1983-02-10 |
Family
ID=14254619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53099710A Expired JPS587715B2 (ja) | 1978-08-15 | 1978-08-15 | 硫黄含有電解ニツケルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS587715B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6146913U (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-28 | 株式会社 石野製作所 | 飲食カウンタ |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103114302A (zh) * | 2013-03-13 | 2013-05-22 | 吉林吉恩镍业股份有限公司 | 一种无唇边电解镍厚板的制备方法 |
| CN104213150A (zh) * | 2014-07-04 | 2014-12-17 | 襄阳化通化工有限责任公司 | 一种用电解法生产的含硫活性镍饼 |
| CN106623969B (zh) * | 2016-11-23 | 2018-11-27 | 昆明理工大学 | 一种低共熔型离子液体置换沉积制备纳米镍硫合金的方法 |
-
1978
- 1978-08-15 JP JP53099710A patent/JPS587715B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6146913U (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-28 | 株式会社 石野製作所 | 飲食カウンタ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5528319A (en) | 1980-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lu et al. | Manganese electrodeposition—A literature review | |
| JP3131648B2 (ja) | 非シアン化浴を用いる銅メッキ方法 | |
| CN106164340A (zh) | 三价铬酸盐电镀的连续方法 | |
| EP0235999A1 (en) | Electrolytic process | |
| US6187169B1 (en) | Generation of organosulfonic acid from its salts | |
| US3616332A (en) | Process for recovering silver from scrap materials and electrolyte composition for use therein | |
| JPS587715B2 (ja) | 硫黄含有電解ニツケルの製造方法 | |
| US4543167A (en) | Control of anode gas evolution in trivalent chromium plating bath | |
| US2453757A (en) | Process for producing modified electronickel | |
| EP0088192B1 (en) | Control of anode gas evolution in trivalent chromium plating bath | |
| US2317153A (en) | Process for the electrodeposition of manganese | |
| US2119560A (en) | Electrolytic process for the extraction of metallic manganese | |
| JP2008266766A (ja) | ハロゲン系溶液からの板状電気銅の製造方法 | |
| CA1136084A (en) | Electrolytic metal deposition with addition of particulate metal sulphate | |
| CN112941576A (zh) | 一种电镀不良品的返镀方法 | |
| CA2686490C (en) | Method for improving nickel cathode morphology | |
| US3799850A (en) | Electrolytic process of extracting metallic zinc | |
| JP3158786B2 (ja) | 硫黄含有電気ニッケルの製造方法 | |
| JPS6141799A (ja) | 電気錫メツキ浴への錫イオン補給法 | |
| US2347451A (en) | Electrolytic deposition of manganese | |
| JPH0892794A (ja) | ニッケル系めっき液中へのニッケル原料の供給方法 | |
| JP2622019B2 (ja) | 粒状銅微粉末の製造方法 | |
| JP2959772B2 (ja) | 電気亜鉛メッキ浴の調整法 | |
| JP2011042820A (ja) | 硫黄含有電気ニッケルの製造方法 | |
| JP3007207B2 (ja) | Ｓｎスラッジ発生の少ない酸性Ｓｎめっき浴 |