JPS5877845A - アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルの製造方法に関する。詳しく述べると本発明は、アク
リル酸またはメタクリル酸〔以下（メタ）アクリル酸と
する〕と炭素数１〜３の低級脂肪族アルコールとを酸性
触専の存在下、低モル比で直接エステル化反応せしめ（
メタ）アクリル酸エステルを連続的に製造する方法に関
する。

（メタ）アクリル酸とメタ］ツール、エタノ−Ｆｉｚ、
イソプロパツールなどのような低級脂肪族アルコールと
のエステル化反応により相当するエステルかえられるこ
とはよく知られ、この反応が平衡反応でありえられる反
し生成物中には、（メタ）アクリルＮヱス、ｊチルのは
かに禾故応のアルコールや（メタ）アクリル酸および反
応生成水などが共存することもよく知られている。そし
て、このような反応生成物から（メタ）アクリル内エス
テルと生成水とを分納するためには、従来から蒸留操作
が活甲されてきている。

Ｌ、かじながら水と（メタ）アクリル酸との親和性が強
く生成水を留出ブせる際、水とともに（メタ）アクリル
Ｍも不可避的に同伴留出する傾向があることもう＞％で
ある。これは蒸留段数や還流比を上げても屑足［７うる
程変にまで分離できず、以佐の（メタ）アクリル酸エス
テル精年“Ｊ工程を複雑什し、多量の戻水を発生させる
などの欠膚を呈している。

またエステルイヒ反応に供給する（メタ）アクリル酸に
対するアルコールのモル比を下げると生成水とともに同
伴留出する（メタ）アクリル酸の量が増加する伜向もあ
り、従来はエステル什反応をモル片３〜５という都い範
囲で行うのが一般であり、未反応アルコールの回収とか
反応器容量の増加とかユーティリティの増加などにコス
トが食われざるをえな１５１つだ。

一方、上記の水と（メタ）アクリル＞２との親和性を抑
えるために、水との親和性がより１７ｆいＳ淋剤を加え
反応生成水を共沸により反応生成物１から留出せしめる
ことも知られている。これら共沸剤トシては、ベンゼン
、トルエン、キシレン、などが縮げられている。しかし
これら共泗剤と（メタ）アクリル酸エステルとの分※の
操作も８易ではなく、その回収なども含め複雑な下杆も
必愉となり経済的にも著しく不利である。

本発明は、かかる従来技術の持つ欠点ケ見服し、（メタ
）アクリルｒｖと低級力Ｉノ肋族アルコールとから１亀
接（メタ）アクリル准エステルを連続的に製／ 迄するプロセスを提供するもので夛・す、とくに碧丁た
に反応糸に供給する（メタ）アクリル酸トｌａｍ脂肪族
アルコールとのモル比が１：１〜２とりう低い範囲のた
め、アルコール回収のプロセスが大巾に単純化されると
同時にｌスチームなどのユーティリティも大巾に削減さ
れ、しかもなお従来法にくらべ（メタ）アクリル酸に対
してもアルコールに対してもきわめて高い取上の（メタ
）アクリル酸エステルを与えつるプロセスを枦供するも
のである。

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

（１）　　アクリル酸またはメタクリレ酸と炭素数１〜
３の低級脂肪族アルコールとを酸性触媒の存在下エステ
ル化反応用反応てアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルを製造するに際し、原料として供給するアク
リル酸またはメタクリル酸トアルコールとのモル比ｆｌ
：１．０〜２．０の範囲とし、エステル什反応を６０〜
Ｚｏｏ℃の温度にて行い、見られるエステル化反応混合
。

物を蒸留し、その際糸外より新たにアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルを蒸留塔に供給することに
より実質的にアクリル酸またはメタクリル酸を含まない
、アクリル哨エステルまたはメタクリル酸エステルと、
エステル化反応生成水および未反応アルコ−々とよりな
る留出物をえしめ、実質的に生成水を除去された蒸留塔
缶液をエステ々什反応に循環せしめることを特徴とする
アクリル酸工゛ステル普たはメタクリル酸エステルの製
造方法。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

酸性のニステレ什触媒を含む一定温度に保たれた反応槽
に原料の（メタ）アクリル酸と低級脂肪族とを供り台す
る。エステルイヒ反応は平衡反応であるため反応生成物
中には未反応のアルコールおよび（メタ）アクリル酸が
含脣れてくる。そして蒸留塔においては、目的生成物の
（メタ）アクリル’ｌｔエステルと生成した水とが留出
されねばならず、一方缶液（Ｔｈｌ＋には未反応の（メ
タ）アクリル酸が残り、エステル化反応用に供給される
ことになる。

この蒸留が所望のとおり行なわれるためには、塔頂より
目的生成物と同種の（メタ）アクリル酸エステルを新た
に供給し、実質的に未反応の（メタ）アクリル酸を含ま
ない（メタ）アクリル酸エステル、生成水および微量の
未反応アシコールとを留出せしめるとよいことが見出さ
れた。

缶液側には、主として未反応（メタ）アクリル酸、少量
の水および（メ゛り）アクリル酸エステルが残留し、エ
ステル什反応槽へ循環使用される。

実質未Ｂ１．ｒＣ，：　（メタ）アク１１ル酸よりテる
缶液の循＆ｊｆは新しく供給される原料に対し少くとも
ＩＰＩＩ伍とすることが好ましい。ｆ＋１となれｈ、エ
ステル什反応槽へ供給される混台身料鵜康が（メタ）７
／ｌＩル酸過拳」倶」になることにより、エステル什反
応で住する不純物、主としてアルコキシ仕合物の生成が
大巾蹟減少することが見出されたからであるりこのこと
は、（メタ）アクリル酸およびアルコール両方にとって
その収率が同士することを怠″味する。

すなわち、本発明者らは、エステル仕及り、ＩＰＩＩへ
供給される原料として（メタ）アクリル）に対するアル
コールのモル比が０．５〜１．０のｌｌｉ［！囲にある
とき、従来、（メタ）アクリル酸からの収量が９１〜９
４憾、アルコールからの収率が９４〜９７優であったの
が、前者で９６〜９９％、後場でも９７〜９９．５優と
いう従来ＫｆＸい高い水準に達することを知許したので
ある。しかも、この操作とともに、新たに供給される（
メタ）アクリルｂとアルコールとの物雀収支の御論餉と
実質的に一致するように蒸留塔の留出液をえること、す
なわち、供給した（メタ）アクリル酸が実質的に１００
％エステルに転住した量に相当する量の（メタ）アクリ
ル酸エステルおよびそれに相当する生成水とが留出浴と
して取出される操作との組合せによシ、きわめて円滑外
（メタ）アクリル酸エステルの連に’Ｅ造プロセスが遂
行されるのである。

蒸留塔よりえられる実個的生成舎に等しい（メタ）アク
リル酸エステルおよび生成水とを含む留分け、２相に分
離し水相はそこに含まれるアルコールおよび（メタ）ア
クリル酸ニス”チルの１Ｅ１１収工程にまわされる。ま
た油相からはアルコールおよび水を分離することにより
（メタ）アク１１ル酸・エステルをえる。本発明方法に
よれは上述のごとき低モル此戊応のため、未反応アルコ
ールはきわめて少ヤとなり、従来のようにアルコール回
収のための抽出１糊などは不必要となった点でフロセス
の大巾な呼略什が計れ“°る。

一方、′＃留塔の缶液には、実ｐ的に（メタ）アクリル
酸が保留され、そしてエステル什反応檜に肋たＫｇ給さ
れる（メタ）アクリル酸とアルコールとに対し重量で少
なくとも１．０倍となるように循環供給されることが好
ましい。循甲會を多くすることはル応に対してはさほど
影響を力えないが、多ぐしても無意味であシ、７倍を越
える必硬はない。と（Ｋアクリル酪メチルエステルを目
的とすル、１−ｉｉ）１．ｏ〜２．０倍が好ましく、メ
タクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸のエチルやイン
プロピルエステルを目的とするときは２．０〜５．０ｏ
倍とするとよい。エステル什及応惜の新たに供給する（
メタ）アクリル酸とアルコールとのモル比は】：１．０
〜２．０１好ましくＦｉｌ、１〜１．５の範囲である。

本発明で用いられる酸性触媒としては、パラトルエンス
ルホン酸、硫酸、スルホン酸、塩酸などのような液体触
媒や、強１性イオン交換樹脂のような固体咽触蜘、が準
げられ、とくに固体酸触媒が有第１１でネ、る。エステ
ル什反応は邊常１合防止剤の右在下に竹ゎする。９．１
合防止剤とし゛て一般にハイドロキノン、ハイドロキノ
ン千ツメチルエーテル、フェノチアジンなどが誉けらね
（メタ）アクリル酸に対しｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｓ〜０．５
１匍・％流力ｒして用いられｉる・エステル什及応の反
応＋４１４ｉ、６０〜１００℃、好まＬ　＜は６０〜９
０℃で象り、圧力は反応率が液相を保つに十分な圧力、
】１１圧ない［わすかな加圧（０，５〜２．０〜／備２
ｃ）で省ｔうのがよい。反応槽でのル料の滞留時Ｎ（ね
少なくとも０．５時用１であるが、静常役０．５〜２０
賂間、好１［くけ０．５〜１０時間であ抄、それ以上長
くしても経済的にり第１！とはならない。

つぎに、本発明方法の具４Ａ−例を２・ｌしｎｉｃより
Ｍ明する； 中、％１によシ（メタ）アクリル酸、尋物２によリアル
コールが供給され、未反応の（メタ）アクリル酸を多量
に含有する蒸笛′梧５の缶液か尋憤・６により循環され
、ＩＩＬ＜供給される（メタ）′７クリル飯およびフル
コールと未反応の（メタ′）、アク＋１　、ルＮを宣布
する蒸留塔の缶液とは翫合塾れて、酸性触媒を内蔵する
反応槽３に＋伊給略れる。未反。

の（メタ）アクリル酸を含有する蒸留塔の缶液はノ女Ｌ
ｒ１、中に生成した高沸点仕合物、１合物などを糸外に
除くために、必要により一部または全部を博Ｈりけ器な
どに濾スし、留出する軽質分を循環液に次し、’ｊｙ、
に５．、系内ｖｃＢ質分が蓄抄するのを防ぐとよい。

Ｐｊ　Ｌｒ、／１ｆＪ３で（メタ）アクリル酸とアルコ
ールとは平衡近く１でエステル什され、（メタ）アクリ
ル酸エステル、水、未反応アルコールおよび（メタ）ア
クリル酸よシなる反応混合物は導管４より蒸留塔５に供
給される。＃留塔５において、（メタ）アクリ゛ル師と
アルコールとの物質収支の理論佃と実債的に等しい生成
量の（メタ）アクリル酸エステル、々らびに生成水およ
び未反応アルコールを留出させるに際し、導管７よシ同
棹の（メタ）７　りＩＪ　−ｈ　％エステルを供給し実
質的に（メタ）アクリル酸を含まない留出液をえる。こ
の際、導管７より（１１，給される（メタ）アクリル桑
エステル榴は、留出命中の水濃度番、アクリル酸メチル
の場合は３〜８重襲係、メタク１１ル酢メチル、（メタ
）アクリルｂｅのエチルおよびイソプロピルエステルの
場合は８〜１３．５７−１１の帥Ｉになるよう供給する
必要がある。導管７より供給される（メタ）アクリル酸
エステルは導管１０捷たけ導管２１の沿でも良いが、経
済的に瀉智７の柚が艮い。

（メタ）アクリル酸とアルコールとの５乍４収渋　−の
身論佃と実質的に等しい生ｈＶ弁の（メタ）アクリル酸
エステルならひに生成Ａ１、未反応アルコールおよび導
管７で供給された４の（メタ）アクリル酸エステルは導
管８を経て油水分１ｉＡ＋１９　＆ｃ送られる。

油水分離槽９で分離さ力た（メタ）アクリル際エステル
相は導管】０を経てＩＰＩ−慟分分耐塔１２Ｖ：伊給さ
れるが、場合により抽出塔を経由しても良い。

軸臂分分離塔１２において、アルコール、水ｊ・′よひ
軸旬不糾物ｌを分離した（メタ）アクリル睨・エステル
は塔底より導管１７を彰て取り出ネわ、−郭１へｉＪ導
市７を経て蒸留塔へへ循環され、外りげｈｌ・・１８を
紗て精留塔１９へ併給される。

軽質分分陰塔１２にふいて、留８四−ｋ（メタ）アクリ
ル１エステル、アルコールおよびオハ導臂１３を経て油
水分１［’ｌ１４へ送られ（メタ）アクリル酸エステル
相は塔頂へ導ＩＩ！ｒ１５を打て循坂される。

油水分離［９および１４で分１された水相は導管１１お
よび１６を経て取り出され必要によりアルコール回収塔
に送られ、アルコールおよび（メタ）アクリル酸エステ
ルを回収し再び反応槽へ導管２を経て供給される。Ｑ留
塔１９で私製された（メタ）アクリル酸エステルは導管
２０．２］を鮭て製品として取り出され塔底より導１ｔ
２２を経て缶出液が取り出される。

以下、実施例によりこの発明方法をさらに訃細に＆明す
るが、もちろんこの発明は以下の実施例のみに限定され
るものではない。

実施例（ｉ モル）と、０．２重量係の水および８．３］ｉｔｉ係の
アクリル眼・メチルを含むメチルアルコール２．９１　
％（８３，１モル）とよりなる反応加液に、加液中のア
クリル酸にたいし０．０５重１ｐ４に相当するハイドロ
キノンを存在させ、これと蒸留塔缶液からのｉｍ治毎時
１１．８７Ｋｆと混％して供給した。かくしてこの反応
槽に供給された混合液は、アクリル酸メチル９．１３ｉ
ｔ％、メチルアルコール１４．２］ｍ倉係、アクリル醗
５２．７Ｎ聾憾および水、副生物などｚａ、５ｉｉｒ＋
憾とよりなり、毎時１９・７８に９であった６反応槽は
温水槽に入れ、反応槽内の温度を８０℃に維持した。こ
めル応槽内で新たに供給した反応原液中のアクリル酸の
９９係がアクリル酸メチルに転作した。

反応槽から取り出された反応生成物は、蒸留塔に送り、
塔頂より毎時ハイドロキノン０．０２１を優を含むアク
リル酸メチルを毎時９．７７Ｋｇで供給し、常圧で蒸留
した。この時の塔頂温＃社６９℃であり、釜温度は１０
２℃であった。このようにして塔ＴＪ１部より毎時１７
．５３Ｋｇの留出物をえたが、その組成はアクリル酸メ
チル９０．５重量係、メチルアルコール２．５重量係・
、水７．０　ｇ量係であり、アクリルＩ！＃Ｆｉｎ、ｏ
　００５軍舎係以下であった・−方、蒸留塔の缶液は毎
時１２．０２′に４抜き出し、このうち２．４　Ｋｆを
薄膜蒸発器に送＼す、高沸点物、・１合物などを除去し
たのち、へりの９．６２〜と混合して反応槽へ循環した
。

蒸留塔の留出’＄１、油水分給惜に送り、アクリル賑メ
チル札と水相に分離した。アクリル酸メチル相ｉＪ　＆
　賀分分罷塔でメチルアルコール、および水を分難して
精留塔に送りアクリル酸メチルをえた。一方、水相は、
軸伽分分離塔で分陰したメチルアルコール、水と混合し
てアルコール回収塔に送り大部分の水を除去して反応槽
へ循環した。この結果使用したアクリル酸にたいするア
クリル酸メチルの収藁は９７．８４でありメチルアルコ
ールの回収塞は９９憾であった。

＄ｈ４／！ｌ　　２ 実施例１と巨」様の方法で、毎時アクリル際５．０〜（
６９，４モル）と７．６１會係の水および４．８重ＩＦ
憾のアクリル酸エチルを含むエチルアルコール４．３８
　Ｋ４（ｓ　ａ、３モル）とよりなる反応原液に、除液
中のアクリル酸にたいし０．０５ｉＪｉｉ憾に相当する
ハイドロキノンを存在させ、これと蒸留塔缶液からの彼
我を液、缶部２３．４５〜とを混合して、強酸性−カチ
オンダ俟枦脂７０７を光ダ＋　Ｌ、　％’　８０℃に維
持された反応槽に供給した。

かくして、反応槽に供給された缶合液ね、アクリル酸エ
チル１６．７３ｋｅ、エチルアルコール１３．０７７１
　ｉ係、アクリルＩｔ　４２．３　＞　ｉｒ’Ｉｙ　、
および水、副生物１など２７．９沖量係とよりなり、毎
時３２．８３に９であった。この反応槽内で、’１１４
たに供給した反応原液中のアクリル際の９８％がアクリ
ル酸エチルに転住した。

反応槽から取り出された反応生成φ７・は、蒸留塔に送
り、塔ｌよりハイ（ドロキノン０．０２ｉｊｉｉ％を含
むアクリル酸エチルを毎時２．７２〜で供和し、常圧で
蒸愉した。この時の塔］Ｍ温度は７９℃であり、釜温度
は１１０℃であった。このようにして塔頂部より毎時］
１．９３Ｋｇの留出物をオたが、その組成はアクリル酸
エチル８１．６重番係、エチルアルコール５−４　Ｎ’
　＊’　ｑｂ　ｓ水１３．Ｏ’ｉ、ｆｆ４［でルリ、ア
クリル酸けｏ、ｏｏｏｓｌ卦・係以下であった。一方、
′＃留塔の缶液は毎ｂ　２３．６２〜抜き用し、このう
ち２．３６　Ｋｌを薄膜蒸発器に送り、高佛点物、１合
物などを除去したのち、−残りの２１．２６胸と混合し
て反応槽へ循環した。

＃留塔の留出物）け、油水分離槽に送り、アクリル准エ
チル相と水相に分離した。アクリル酸エチル相は軽質分
分離塔でエチルアルコールおよび水を分離してｈ留塔に
送りアク＋１ル酸エチルをえた。

−力、水相は軽質分分離塔で分胸用したエチルアルコー
ル、水と混合してアルコール回収塔に送り大す分の水を
除去して反応槽へ循環した。この結果使用したアクリル
酸にたいするアクリル酸エチルの堰高け９７．５優であ
り、エチルアルコールのｌｏ１収率は９８．６優であっ
た。

実施例　３ 夾り物１１と同様の方法で毎時メタクリル酸５．０Ｋｇ
（５８，］モル）と０．４に番係の水および１．３重普
憾のメタクリル酸メチルを含むメチルアルコール２．２
７　ｒｌ　（６９，６モル）とよりなる反応加液に鰺液
中のメタクリル酸にたいし０．０５１＝１・係に相当す
るハイドロキノンを存在させ、これと蒸留塔缶液、７５
為らの循環液毎時３６．３５に９と混合して、強醗性カ
チオン交捩種ｉ脂９０１を光横【２８０℃に維持された
反応槽に供給した。

かぐして、反応槽に供給された混合勿はメタクリル酸メ
チル４ａ、８ｉｉ［［、メチルアルコール６．８軍量係
、メタクリル噌４３．６重都係丸−よひ水、副生物など
５．７１量憾よりなり、毎時４３．６２に９であった。

この反応槽内で、新たに倹和した反応原欣中のメタクリ
ル鯵の９９係かメタクリル酸メチルに転住した。

反応槽から取シ出された反応生成物・は蒸留塔に送り、
塔頂よりハイドロキノン０．０２ｉ３４７％ケ含むメタ
クリル酸メチルを毎時３．５７Ｋｇで供紹しｎ圧で蒸留
した。この時の増加温度は８５℃であり、釜温朋は１１
０℃であった。このようにして、塔頂部より毎時１　ｒ
ｌ、７１　Ｋ９の留出物をえたが、その組成はメタクリ
ルトメチル８６．８３ｉ弁係、メチルアルコール３−５
ｉ１’を係、水９．７却か係であり、メタクリル除重０
．０ｏ０５却″１係パノ下でＪった。−方、蒸留塔の缶
液は毎時３６．４８Ｋｇ抜き出し、と　４のうち３．６
５Ｋｆを薄膜蒸発器に送り、高沸点物、沖合物などを除
去したのち、゛残りの３２．８３　ＫＩ／と混合して反
応槽へ循環［７た。

蒸留塔の留出物は油水分＆檜に送りメタクリル亀・メチ
ル相と水相に分離した。メタクリル酸メチル相は軒質分
分離塔でメチルアルコール、および水を分）ＩｓＬ−ｔ
″精留塔に送りメタクリル酸メチルをえた。

一方、水相はに質分分離塔で分離したメチルアルコール
、水と混合してアルコール（ロ）収塔にｉｂ大部分の水
を除去して反応槽へＯ＃猿した＠この結兼使用したメタ
クリル酎にたいするメタクリル酸メチルの収薯Ｆｉ９７
．５優であり、メチルアルコールの回収本Ｆｉ９９．５
　％であった。

【図面の簡単な説明】

オ・１図は本発明を実かσする士で道１当なプロセスフ
ローシートである。 年、ｔ【出願人　　日本触妙什学工業株式会社手続補正
書 昭オＬ１５７年十月３０日 唱１庁長官　殿 １、与件の表示 昭和５６年％’ｆｆｔＩｉｌｌ”ｆ　１７４５５７号２
、発明の名称 アクリル歇エステルまた１′にメタクリル眩エステルの
製造方法 ３、補正ｔする者 特許用り人 大阪府大阪匝東区？ｉ６嵐憤５丁目１番地（４６２）　
　日本触媒化学工業株式会社代表取飾投石川三部 ４、代理人 ？−１００ 東京都千代田区内卒町１丁目２食２号 明細ｔ、、発明の詳細な説明の項 ６、　　内　　　　　容 （１１明細誉オ６頁牙５行目に卦しへて「族とを倶２：
ｆ・・・・・・」とあるのを、「族アルコールとを供〕
イマ・・・・・・」と訂正する。 （２）同第１４頁第１３行目において 「・・・・・・塔頂より毎時ハイドロ−！εノン・・・
・・・・・」とあるのを 「−一・・袷頂よシハイドロギノン・・・・・・」と訂
正する。 以　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アクリルｒｇ／ｌたはメタクリル酸炭素数１
   〜゛３の低級脂肪族アルコールとを酸性触媒の存在下エ
   ステル化反応せしめてアクリル酸エステルまたはメタク
   リル酸エステルを製造するに際し、原料として供給する
   アクリルｂ″！たけメタクリル酸とアにコールとのモル
   比？１：１．０〜２．０の範囲とし、エステル化反応を
   ６０〜１００℃の７ｍ［にて行い、えられるエステル化
   反応混合物を蒸留し、その断糸外より新たにアクリル酸
   エステルまたはメタクリル酸エステルを蒸留塔に供給す
   ることにより、実質的にアクリル酸またはメタクリル酸
   を含まない、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
   ステルとエステル什反応牛成水および未反応アルコール
   とよりなる留出物をえしめ、実％＋的に生成水を除去さ
   れた蒸留塔缶液をエステル化反応に微積せしめることを
   特徴とするアクリル酸エステル捷たはメタクリル酸エス
   テルの製造方法。