JPS5879092A - 重質炭化水素油の水素化処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油の水素化処理、より詳細には微粒状固体
の存在下における重質油の水素化処理に関する。本発明
によれば、重質炭化水素油を水素化処理することにより
、（ａ）平均分子にの低下、（ｂ）硫黄含有量の低下ζ
（０）窒素含有蓋の低下、及び（ｄ）可溶性金属夾雑物
（ｌｉｉ　、　Ｖ及びＩＦｅ　）含有−の低下の一つ以
上が達成された、標準状態で液体の生成物が得られる。

固体を添加することを包含する櫨々の゛重質油処理技術
が報告されている。米国特許第２．４７５２，８９１号
は、不粘性の流動化された熱伝達固体で油を処理した後
、固体を分離し、さらに流動化触媒の存在下で処理する
ことを開示している。米Ｉ＃ｈ許第３．３３１．７６９
号は、支持された飯粒状触媒に接触させる前の供給原料
に可溶性で分解可能なセ゛機金属化合物を添加すること
を開示している。米国特許第３．６３５．９４３号は、
微細触媒と粗大触媒との両者の存在下における油の水素
化処理を開示している。カナダ国特許第１，０７３，３
８９号及び第１．０７６．９８３号は、重質油の処理に
石炭のような粒子を用いることを開示している。米国特
許第３，５８５．９００号は、分散触媒及び流下式級性
の接触粒子（ｏｏｎｔａｏｔ　ｐａｒｔｃｌｅｓ）を含
ませる二段階式石炭液化法を開示している。米国特許第
３．７０７，４６１号は、水素化分解用触媒として石炭
から誘導された灰の利用を記載している。米国特許第４
，１６９．０４１は、微細に分割された触媒を用い、コ
ークスを褥循環させるコーキング法を開示している。米
国特１ｆ第４．０６６，５．１５０号は、重質油に対し
て固体の鉄含有稙及び触媒＃躯体を添加することを開示
しており、また米国特ト第４．１７２．８１４号は、灰
を含有する石炭転化にエマルション触媒を用いることを
開示している。

しかしながら、重質油を水素化する際に、微細に分割さ
れた触媒が多孔質の接触粒子と相互作用して相乗効果を
示すことは今までにｉｉｇ−されたことがない。

本発明は、重質炭化水素油供給物を水素化処理すること
により、６５０℃以上の沸点を有する成分の少なくとも
一部を３５０℃以下の沸点を有する成分に転化するに当
り、（ａ）水素化処理条件下の反応帯域において、（１
）該油中に懸濁され、そして遷移金属又はその化合物か
ら選ばれた少なくとも１１１１１ｉの添加された接触水
素化用成分を含む固体、及び（１）添加された多孔質の
接触粒子の存在下で散油と、添加された水素とを接触さ
せて標準状態において液体である部分を有する第１の流
出物を生成し、そして二段階方法にあっては、（ｂ）微
粒吠の水素化用触媒床を存在させた水素化条件下にある
第２反応帯域において、該第１流出物の標準状態□にお
いて液体である部分の少なくとも一部を水素と接触させ
て第２の流出物を生成することからなる、重質炭化水素
油の水素化処理法である。本方法は、可溶性の金属夾雑
物、例えばＮｉ　、　Ｖ　、　ｒｅを含む炭素質供給原
料を処理するのに特に有利である。重質炭化水素油供給
物に可溶性金属夾雑物が含まれている場合、この水素化
処理によって、可溶性の金属夾雑物から第２の添加され
た微粒固体上への金属の沈着が起こり、それによって可
溶性金属の濃度が低下した、標準状態（１気圧下の型温
）において液体である部分を有する流出物が生成する。

１種又はそれ以上の遷移元素の水浴性の塩を油中に分散
させて製造した水／油エマルジョンとして、分散状態の
触媒を、原料に対する触媒の導入に先立ち、又はそれと
同時に姫加することができる。多孔質の接触粒子は、ア
ルミナ、多孔質のシリカゲル、天然又は処理クレー等の
ような紙庫価格の物質であるのが望ましい。

本発明によれは、タイプがまったく異なる２柚類の添加
された微粒固体：（Ｉｎ細に分割された懸濁触媒、及び
（Ｎ）懸濁又は非懸濁状態の多孔質接触粒子の存在下に
おいて重質油の水素化処理が行われる。本発明の目的上
、「添加された微粒一体」という用語の範噴には、例え
ば不純物又は先行処理過程の副生物のように原料油中に
通常含まれているものを除外した物質のみが包含される
ものとする。同じように、「添加された微粒固体」とい
う用語の範嗜には、炭化水素供給物自体に通常固有の固
体、例えば石炭から誘導された油に含まれる未反応の石
炭、又はレトルト蒸留による頁岩油に含まれる油付頁岩
の微粉等は含まれない。多孔質（すなわち、非ガラス質
）の接触粒子は、固体に触媒活性を付与するために加え
られた触媒性の遷移金属又は遷移金属化合物を全然含ま
ないか、又は実質的に含まないＯ）が望ましいが、経済
的な見地から添加すべきであると判断された場合には、
添加された触媒金属成分を接触粒子に含ませてもよい。

多孔質の接触粒子は、女価な物質、例えばアルミナ、多
孔質シリカゲル、クレー及び廃触媒微粉であるのが望ま
しい。廃触媒微粉の場合には、それらの前歴に起因し、
単に偶発的に触媒全編が含まれることがある。多孔質の
接触粒子は、石炭液化で得られる灰分てあってもよく、
その場合炭素質の石炭残渣を含んでいてもよいし、含ま
なくともよい。平均鉄含有率の高い石炭の灰は、別の非
触媒性接触粒子と組合わされて分散触媒としての機能を
果たす。平均鉄含有率の低い石炭の灰は、別の分散水素
化用触媒と組合わされて非触媒性の接触粒子としての機
能を果たす。

本発明により、重質炭化水素供給原料に対する水素化処
理の過程において、分散水素化用触媒が多孔質の接触粒
子と相乗的に相互作用することが見いだされた。本発明
に好適なｌ質油供給物には、原油、常圧及び減圧蒸留残
渣油のような石油残渣油、゛減圧軽油、接頭原油、税源
残渣油、ならびに無煙炭、瀝青炭、亜ｍ胃炭及び亜炭を
包含する石炭から誘導された重質炭化水素油や油付頁岩
、タールサンド、ギルツナイト等から誘導された液状炭
化水素物質が包含される。典型的には、この液状炭化水
素物質は沸点が２００℃以上の成分を５０重ｉｔ％以上
含んでいる。

本発明の方法は、原油、石油残渣油、及び頁岩油又は頁
岩油留分に典型的に含まれている可溶性の金属化合物−
Ｎｉ　＋　Ｖの合計で少なくとも！ｌＰｍＮ極端な場合
には５０　＋ｐｐｍ−を含み、また典型的には少なくと
も約２重Ｍ％、場合によっては少なくとも約０．１重量
％のｎ−へブタン不溶性アス７アルテンを含んでいる嶽
質油供給原料の水素化処理に特に有効である。

本発明に用いるのに適した第１段階の水素化処理条件に
は、３５気圧以上の水素分圧、４００〜４８０℃、好ま
しくは４２５〜４５５℃の範凹内の温度、０．０１又は
０，１〜３時間、好ましくは０．１〜１時間の滞留時間
、４０〜６８０気圧、好ましくは１００〜３４０気圧の
範題内の圧力、供給原料油１！当り３５５〜３５５０／
、好ましくは３８０〜１７８０１の水素ガス流蓋が包含
される。第１段階の水素化処理帯域の操作は、外部から
の一酸化炭素の供給なしに行うのが望ましい。

しかしながら、水素化処理帯域に供給される内部剛環ガ
ス中に少量の一酸化伏素が含まれていてもさしつかえな
い。所望により、第１段階の水素化処理帯域を充分長く
してピストン流れ状態が得られるようにしてもよい。水
素化処理帯域内を上方に向けて原料油を通すのが望まし
い。好適な供給原料分配システムが本明細書の一部とし
て奈照すべき、「上昇原反゛応塔用のガスポケット分配
装置」（Ｇａｓ　Ｐａａｋｅｔ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏ
ｒ　ｆｏｒ　ａｎ　ＵｐｆｌｏｗＲ＠ａｃｔｏｒ　）と
題する１９８０年６月１９日付出願にかかる共同ｍ渡の
米国特許出願第１６　［３，７９３号明細書に記載され
ている。

分散させるべき微細分割の触媒物質は、微細に分割され
た遷移金属の化合物、例えば？！！桜金縞全編化物、硝
酸塩、酢酸基等として添加してよい。

過当なｌＩＩ＃金縞化金物化合物Ｎ１（１０３）２・６
Ｈ２０。

Ｎｉ００３　、（ＮＨ４）６Ｍｏ７０２４　・４Ｈ’２
０　　、（ＮＨ４）２ＭＯＯ４、ｏｏ（ｘｏｒｓ）２・
６Ｈ２ｏ　％　００００３ならびに鉄、コバルト及びニ
ッケルの各種酸化物及び硫化物が包含される。

分散状態の触媒物質は、別法としてアンモニウム又はア
ルカリ金属のモリブデン酸塩、タングステン酸塩又はバ
ナジン酸塩のような水溶性のｆ！ｉ移金属化合物の１櫨
又はそれ以上の水溶液として加えてもよい。好適なエマ
ルション触媒及びその導入方法については、本明細書の
一部として参照スヘき「水素化触媒としてのエマルショ
ン触媒」（ＩＩ！ｍｕｌｓｉｏｎ　０ａｔａｌｙｓｔ　
Ｆｏｒ　Ｈｙ４ｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　０ａｔａｌｙａ
ｔ）と題するモル（Ｍａｉｌ）らの１９７９年１０月３
０日付で公布された米国特許第４．１７２．８１４号に
記載されている。別法として、分散水素化触媒を油溶性
の化合物、例えばナフテン酸モリブデン、ナフテン酸コ
バルト、オレイン酸モリブデンその他の当業界で公知の
有機金属化合物として添加することもできる。もし微細
に分割された鉄化合物を用いるとすれば、供給原料を充
分な−のＨｇＳと接触させることにより、鉄櫨を触媒棟
に変挨させることができる。

分散状態で懸濁された水素化用触媒の濃＆番は、触媒金
属として計算して供給原料の２０東１１％以下であるの
が望ましく、第１段階への供給原料のｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜
５京量であるのがいちだんと好ましし１゜微細に分割さ
れた触媒をエマルションとして徐加する場合には、多孔
質の接触粒子との接触がなされる水素化処理帯域に送り
こまれる口１■に、はげしく撹拌することによって供給
原料と混合するのが望ましい。なお、微細に分割された
水素化用触媒は、供給原料油に添加してもよいし、ある
いはまたプロセスの第１段階の水素化帯域に供給される
任意の再循環流に添加してもよい。添加される水素化触
媒は、第１段階の水素化処理帯域内におけるコークスの
形成を抑制するのに充分な蓋で加えられるのが望ましい
。

多孔質の接触粒子は、価格の安い多孔質物質、例えばア
ルミナ、シリカゲル、石油コークスをはじめ、種々の天
然に蛇するクレー、鉱石等であるのが望ましい。接触粒
子として用いるのに特に好都合な物質は、ＦＯＯ廃触媒
微粉である。このものは典型的には直径が１０〜５０ｐ
であるが、１μ以下のものも多少含まれている。ＷＯＯ
廃触媒微粉はゼオライト系の物°質を含んでいてもよい
し、また前歴原料油に由来する少量の夾雑物、例えば鉄
ニッケル、バナジウム、硫黄、炭素をはじめ小割合蓋の
他の成分を含んでいてもよい。本発明の目的上、１００
廃触媒微粉は第１表に示すような組成及び性質を有して
いる。

第　　１　　表 １Ｐ００廃触媒微粉の組成及び詩性値 平均粒子直径、μ　　　　　　５〜５０かざ密度、Ｉ／
ａａ　　　　　　　　０−２５〜０．７５表面積、ｒＩ
Ｌｇ／ｌ１５０〜２００ 細孔容積、ｏｏ／ｌ／　　　　　　　０．１〜０．６Ｉ
Ｐｅ濃度、重量％　　　　　　　０．１０〜１０　濃度
、重量％　　　　　　０．１〜２Ｎ１濃度、１１１ｐｍ
５０〜２０００ Ｖ　濃度、ｐＨ飄　　　　　　　５０〜２０００多孔質
の接触粒子は、例えば０．１〜２０重に％の濃度で油中
に懸濁させ、もしくは飛沫同伴させてもよいし、又は充
填床もしくは膨張床として存在させてもよい。供給原料
に含まれている可溶性の金属化合物からの金属が接触粒
子の上に沈着する傾向を有するので、粒子番生成物に飛
沫同伴させるより束縛された床内に保つのが望ましい。

床は充填床、例えば固定床又は重力充填移動床であるの
が望ましい。一つの便利な方法は、単に周期新鮮な物質
に取替える方法である。床は並流又は向流のいずれの方
向に移動させてもよいが、向流移動の方が望ましい。

触媒及び接触粒子のほかに、水素供与性の油を水素化帯
域に加えることによってコークス形成防止を助長するこ
とができる。この水素供与性の油は、水素化生成物から
の憚環流であってもよいし、又は水素化石油もしくは石
炭液のように、外部供組源から供給されたものであって
もよい。

二段階方法においては、第１段階からの流出物の少なく
とも一部を第２段階の接触本案化帯域に通し、該帯域内
で常法どおり支持された水素化触媒床の存在下において
水素と接触させる。所望によっては、実質的に全部の接
触粒子も第２段階に通すことができるが、第１反応帯域
内にそれらをとどめておく方が好ましい。第１反応帯域
からの全流出物が接触粒子を実質的に含まないのが望ま
しく、そのような流出物を第２帯域に送りこむ。

第２反応帯域内には触媒の充填床又は固定床を含ませる
のが望ましく、この触媒床の中を上方に向けて第２反応
帯域への全液体供給物を通すのが望ましい。所望により
、前記の米国特肝出願第１６０．７９５号明細書に記載
の流れ分配装置を用いることができる。所望により、周
期的に充填床を移動させて、触媒の取替えができるよう
にしてもよい。第２反応帯域内の触媒は、所望によって
は婢騰床として存在させることもできる。第２反応帯域
内の触媒は、第１段階で添加される微細分割触媒又は接
触粒子とｉま組成を異にするものでなくてはならない。

第２段階用として好ましい触媒は、第１Ｂ族及−び第１
族から選ばれた金属、酸化物又は硫化物として存在する
少なくとも１樋の水素化用成分からなる。水素化用成分
は、耐火性の無機の基体、例えばアルミナ、シリカ及び
アルミナ−シリカ、アルミナーギリア、シリカ−アルミ
ナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニアといった
複合物の上に支持される。触媒上に燐助触媒を存在させ
ることもできる。好適な触媒は、ｒ−アルミナ支持体の
上に、例えば１〜１０％のＣ０１１〜２０％のＭｏ及び
０．５〜５％のＰを含むものであってよい。

このような触媒は、本用細嘗の一部として参照すべきタ
ム（Ｔａｍｍ）による米国特ト第４，１１３．６６１号
の教示するところに従つ°て製造できる。

第２水素化帯域における操作は、ｍ１水素化帯域よりも
低い温度、一般には！１１５〜４５５℃、好ましくは３
４０〜４２５℃、より好ましくは３６０〜４００℃の濃
度、一般には４０〜６４０気圧、好ましくは７０〜２１
０気圧、より好ましくはｉ４０〜１９０％圧ノ圧力、一
般ニハ０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、より好
ましくは０．２５〜１時−１の空間速度、及び供給原料
１１当り一般には１７０〜５４００１．好ましくは３４
０〜２７００１より好ましくは５５０〜１７００Ｊの水
素供給率で行われる。

以下図面を参照しながら、本発明の好ましい態様につい
て説明を行う。石油の減圧無留残渣渭のような重質炭化
水素油供給物と、ヘゾタモリブデン酸アンモニウムの水
溶液を篇油中に分散させてＭｉしたエマルションとを帯
域１０内で接触させる。エマルションに含まれるモリブ
デンの臘は、残渣油ＩＫ＆につき、金属としてのモリブ
デンが０．００００５〜０．０００５　Ｋｆとなるのに
充分な鰍とする。分散状態の触媒を含む供給原料は、ラ
イン１５を通って第１段階の水素化帯域２０に通され、
該帯域内において４００〜４５０℃の温度、１７０〜２
００気圧の圧力、１５０〜１９０気圧の水素圧、供給原
料１１当り１５００〜１８００１の水素供給率及び０．
５〜２時間の滞留時間で水素と接触する。水素化帯域２
０は、アタパルシャイトクレーの充填床を含む上昇流槽
である。第１水素化帯域２０からの全流出物は、導Ｖ２
５を通って第２水素化帯域３０に通される。第２水素化
螢域３０は、ｒ−アルミナ支持体上にＯｏ　、　Ｍｏ及
びＰを含む水素化用触媒の固定床を含む上昇流槽である
。第２水素化帯域の操作は、３６０〜４００℃の反応、
１７０〜２００気圧の圧力、１〜５時間の滞留時間、及
び１５０〜１９０気圧の水素圧力で行うのが望ましい。

第２水素化帯域３０からの流出物は、導管３５を経由し
て高圧″セパレーター４０に通される。高圧セパレータ
ーでは、水素に富む循環ガスを取出してライン５０経出
で再循環させ、ａ４−炭化水素生成物をライン４５から
受入れ、そして標準状態で液体の生成物を固体分離装置
６０、例えばフィルター又はハイド四クロンに通す。標
準状態で液体の炭化水素をライン６５を経由して得、そ
して触媒粒子を含む固形分をライン７５から取出す。所
望によっては、標準状態において液体の生成物の一部を
ライン７０経出で帯域１０に再循環させる。

分散状態の触媒と付加的な固体とを重質油の水素化処理
の！４１段階に存在させると、相乗的な効果が得られる
ことを以下の例によって示す。

４４０℃、１時−１の時間空間速度、１６０気圧の圧力
、及び供給原料１１当り１７８０１の水素流社で操作さ
れる一波階式反応塔内でカリフォルニア州ケルン郡産出
の原油を水素化処理した。３＠に類の供給原料を用いた
。供給原料ムは、水性エマルションとして添加された２
　５０　ｐｐｍのモリブデン酸アンモニウムを含むケル
ン原油であった。

供給原料Ｂには、ニッケル及びバナジウム夾雑物を少量
含むｙａｏ廃触媒微粉を１０重量％含ませム供給原料０
には、供給原料Ｂにおけると同じくＦＯＯ廃触媒微粉を
１０菖瀘％含ませ、それに供給原料Ａで用いたモリブデ
ン酸アンモニウム２５０ｐｐｍを加えた。結果を第２表
に示す。

第　　２　　表 ＴＧＡ　、重−％ ３４３℃　　　１２．４　　４１．２　６２．２　４７
．８３４３〜５３７℃　　４４，６　　４３，４　２９
．３　４２．０５３７℃＋　　４３．０　　１５．５　
　８．５　１０．２ル４原子比　　　　１，５５　　１
．５５　　１，５５　　１．５６Ｎ１　重量％　　　　
０．７４　　０．７６　　０．７４　　０．７１０、重
量％　　　　１．５５　　０．！ｔ８　　０．３５　　
０．２８Ｓ１重量％　　　　１．２２　　０．６２　０
．６５　０．５７モリブデン酸アンモニウムとｙａｏ　
微粉との両者を用いた場合、ｙａａ？ａ粉又はモリブデ
ン酸アンモニウムを個々に用いたときに較べて、生成物
に含まれるアス７アルテンの鎌が有意に減少したことが
わかる。同じく、ニッケル、バナジウム及び鉄の濃度も
、分散状態の触媒と１Ｐ００触媒微粉とを同時に存在さ
せた場合に有意に低下した。第１段階における金属夾雑
物の低減により、第２段階の触媒が金属汚染から保護さ
れる。

本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、前記の態
様とは異なる多くの態様において本発明を実施しうるも
のと考えられるが、それらの態様はいずれも前記の特許
請求の範囲に包含されるべきものである。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による二段階式の重質油処理法を示すデ
關ツク図である。 図中、１０・・・混合帯域、２０・・・第１水素化処理
帯域、３０・・・第２水素化処理帯域、４０・・・高圧
セパレーター、６０・・・１体分離装置。 代理人　浅　村　　　皓 外４名 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８１年１０月１６日［相］米国（Ｕ
Ｓ）■３１２４３７ ■１９８１年１０月２２日■米国（ＵＳ）■３１４１４
１ ０発　明　者　テイム・ティー・チューアメリカ合衆国
カリフォルニア 州オークランド・チェルシー・ ドライブ２８２１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重質炭化水素油供給物を水素化処理することによ
   り、３５０℃以上の一点を有する原料成分の少なくとも
   一部を３５０℃以下の一点を有する成分に転化する方法
   において、 （ａ）３５気圧以上の水素分圧を包含する水素化処理条
   件下第１反応帯域において、（１）該油中に懸濁され、
   そして遷移金属元素又はその化合物から選ばれる少なく
   とも１種の接触水素化用成分を含む、添加された分敵状
   感の水素化用触媒、及び（ＩＩ）添加された多孔質の接
   触粒子の存在下で該油を添加された水素と接触させ、通
   常液体である部分を含む第１流出物を生成し、そして（
   ｂ）　　第２反応帯域において、微粒水素化用触媒床を
   存在させた水素化条件で該第１流出物の通常液体である
   部分の少なくとも一部を水素と接触させて第２流出物を
   生成することを特徴とする方法。 （２）該重質炭化水素油が可溶性の金属夾雑物及び少な
   くとも０．１重量％のｎ−ヘゾタン不浴性アス７アルテ
   ンを含むものであり、そして該第１反応帯域における該
   水素化処理条件が、該可溶性の金属夾雑物から該多孔質
   接触粒子の上に金属を沈着させることにより、可溶性金
   属の一度が低下した、標準状態で液体である部分を有す
   る第１流出物を生成するものである特許請求の範囲（１
   ）に記・載の方法。 （３）該多孔質接触粒子が実質的に非炭素質である特許
   請求の範囲（１）に記載の方法。 （４）　　該第１水素化処理域内におけるコークスの蓄
   積を実質的に抑制するのに充分な菫において、添加され
   た該水素化用触媒を該第１反応帯域に存在させる特許請
   求の範囲（１）に記載の方法。 （５）　　該第１反応帯域内の該水素化処理条件が、４
   ００〜４８０℃の範囲内の温度、４０〜６８０気圧の範
   囲内の圧力、０．１〜３時間の滞貿時間及び供給原料１
   １当り３５５〜３５５０／の水素ガス流麺を包含し、そ
   して該第２反応帯域内の該水素化処理条件が、該第１反
   応帯域のｍ度よりも低い３１５〜４５５℃の範囲内の温
   度、４０〜３４０・気圧の範囲内の圧力、０．１〜２時
   −１の空間速度及び供給原料１１当りＩＭ−３４ｏｏｌ
   の水素供給率を包含する特許請求の範囲（１）に記載の
   方法、。 （６）　　該多孔質接触粒子が、ア００の廃触媒微粉、
   アルミナ及び天然クレーの群から適ばれた物質からなる
   特許請求の範囲（１）に記載の方法。 （７）該第１反応帯域内の該多孔質接触粒子を核油中に
   懸濁させる特許請求の範Ｗ　（１１に記載の方法。 （８）該第１反応帯域内の該多孔質！ｌｌｌｌ子粒子填
   床内に存在させる特許請求の範囲（１）に記載の方法。 （９）該第１反応帯域内の該多孔質接触粒子をＳ臆床内
   に存在させる特許請求の範囲（１）に記載の方法。 （ＩＩ　　該第１反応帯域から実質的に全部の分数触媒
   を該第２反応帯域に通す特許請求の範囲（１）に記載の
   方法。 ０１１　　該第１反応帯域内の該多孔質接触粒子な該油
   中にｍ濁させ、そして該第１反応帯域から実質げすに全
   部の該多孔質接触粒子゛を該第２反応帯域に通す特許請
   求の範囲ａ１に記載の方法。 α２　該第２反応帯域内の該微粒水素化用触媒を充填床
   として存在させる特許請求の範囲（１）に記載の方法。 ０：１　　該第２反ｒｒ６帯域内の該微粒水素化用触媒
   を充填床として存在させる特許請求の範囲（Ｉｎに記載
   の方法。 ０４）　　微粒水素化用触媒の該充填床を通して上方に
   向けて該第２反応帯域への全液体供給原料を通す特許請
   求の範囲Ｑ２に記載の方法。 四　第１反応帯域からの流出物が実質的に該接触粒子を
   含んでおらず、そして第１反応帯域からの全液体供給原
   料を該第２帯域に通す特許請求の範囲０Ｑに記載の方法
   。 １１６＋　　該第２反応帯域内の該微粒水素化用触媒を
   充填床として存在させ、そして該微粒水素化用触媒床を
   通して上方に向けて該第２反応帯域への全液体供給原料
   を通す特許請求の範囲ａ９に記載の方法。 （１７１３１質炭化水素油供給物を水素化処理すること
   により、３５０℃以上の沸点を有する原料成分の少なく
   とも一部を３５０℃以下の沸点を有する成分に転化する
   方法において、３５気圧以上の水素分圧を包含する水素
   化処理条件下反応帯域において、（Ｉ）該油中に懸濁さ
   れ、そして還移金属元素又はその化合物から選ばれた少
   なくとも１権の接触水素化用成分を含む、添加された分
   散状頴の水素化用触媒、及び（１）添加された触媒性の
   ？１１重元素又はその化合物を実質的に含んでいない、
   添加された多孔質の接触粒子の存在下で散油を水素と接
   触させることを特徴とする方法。 Ｑｌ　　該重質炭化水素油が可溶性の金属夾雑物及び少
   なくとも０．１重量％のｎ−へブタン不可性アス７アル
   テンを含むものであり、そして該反応帯域における該水
   素化処理条件が、該可溶性の金属夾雑物から該多孔質接
   触粒子の上に全島を法理させるこをにより、可溶性金属
   の濃度が低下した、標準状態で液体である部分を有する
   流出物を生成するものである特許請求の範１［Ｑ７１に
   記載の方法。 ａ９　　該多孔質接触粒子が実質的に非炭素質である特
   許請求の範Ｎ〔ηに記載の方法。 （至）添加された該水素化用触媒が、該接触水素化用成
   分を含む水溶液の油／水性エマルシ゛・ヨンとして岐初
   から添加されたものである特許請求の範囲（１７）に記
   載の方法。 （ハ）該水素化処理帯域内におけるコークスの蓄積を実
   質的に抑制するのに充分な鰍において、添加された該水
   素化用触媒を存在させる特許請求の範罪鼎に記載の方法
   。 （２）該水素化処理条件が４００〜４８０℃の範囲内の
   温度、４０〜６８０気圧の範囲内の圧力、０．１〜３＃
   間の滞留時間及び供給原料１１当り３５５〜３５５０１
   の水素ガス流臘を包含する特許請求の範囲旺ηに記載の
   方法。 瞬　該水溶液がアルカリ金属又はアンモニウムのモリブ
   デン酸塩、タングステン酸塩及びバナジン酸塩からなる
   群から選ばれた全編化合物を含む特ｆｆｆ１１求の範ｖ
   ！１（７）に記載の方法。 （ハ）該多孔質接触粒子がｙｏｏ廃触媒微粉、アルミナ
   及び天然クレーの群から遁ばれた物質からなる特許請求
   の範囲（１７１に記載の方法。 翰　該反応帯域内の該多孔質接触粒子を該油中に懸濁さ
   せる特許請求の範囲ａ’ｒに記載の方法。 （２）該反応帯域内の該多孔質接触粒子を充填床内に存
   在させる特許請求の範ＨＱ？＋に記載の方法。 匈　該反応帯域内の該多孔質接触粒子を沸騰床内に存在
   させる特許請求の範囲（１７）に記載の方法。 （ハ）重質炭化水素油供給物を水素化処理することによ
   り、６５０℃以上の沸点を有する原料成分の少なくとも
   一部を３５０℃以下の沸点を有する成分に転化する方法
   において、３５気圧以上の水素分圧を包含する水素化条
   件下反応帯域において、０）造移金属元素又はその化合
   物から遣ばれた少なくとも１種の接触水素化用成分を含
   む水溶液の油／水性エマルションとして添加された分散
   状態の水素化用触媒、及び（１）添加された多孔質接触
   粒子の存在下で散油を水素と接触させることを特徴とす
   る方法。 翰　該重質炭化水素油が可溶性の金属夾雑物及び少なく
   とも０．１ｌｉｉ％のｎ−へブタン不溶性アス７アルテ
   ンを含み、そして該反応帯域における水素化処理条件が
   、該金員夾雑物から該多孔質接触粒子の上に金属を沈着
   させることにより、可溶性金属の濃度が低下した、標準
   状態において液体である部分を有する流出物を生成する
   ものである特許請求の範囲（至）に記載の方法。 ■　該多孔質接触粒子が実質的に非炭巣質である特許請
   求の範囲に）に記載の方法。 ｃｉｌｌ　　該水素化処理帯域内におけるコークスの蓄
   積を実質的に抑制するのに充分な瀘において、分散状態
   の該水素化用触媒を存在させる特許請求の範囲（ハ）に
   記載の方法。 ｔ３擾　　該水素化処理条件が４００〜４８０℃の範凹
   内の温度、４０〜６８０気圧の圧力、０．１〜３時間の
   滞留時間及び供給原料１１当９６５５〜３５５０１の水
   素ガス流増を包含する特許請求の範囲（ハ）に記載の方
   法。 （至）該水溶液がアルカリ金属又はアンモニウムのモリ
   ブデン＃１塩、タングステン酸塩及びバナジン酸塩から
   なる群から選ばれた金属化合物を含む特許請求の範囲（
   ２）に記載の方法。 ム４）＃ｃ反応帯域内の該多孔質接触粒子を核油中に懸
   濁させる特許請求の範囲＠に記載の方法。 （至）該反応帯域内の該多孔質接触粒子を充填床内に存
   在させる特許請求の範囲（２）に記載の方法。 （至）該反応帯域内の該多孔質接触粒子を沸騰床内に存
   在させる特許請求の範囲（至）に記載の方法。