JPS5879988A - ５−ハロメチルフルフラ−ルの製造法 - Google Patents
５−ハロメチルフルフラ−ルの製造法Info
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- JPS5879988A JPS5879988A JP56178508A JP17850881A JPS5879988A JP S5879988 A JPS5879988 A JP S5879988A JP 56178508 A JP56178508 A JP 56178508A JP 17850881 A JP17850881 A JP 17850881A JP S5879988 A JPS5879988 A JP S5879988A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
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- Organic Chemistry (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は医薬、農薬、香料等の中間体と［２て有用７５
ニ一般式（Ｉ）の５−ハロメチルフルフラールの新規な
製造法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は
単糖類、三糖類あるいｔま異性化糖等の糖類を水−有機
ｆ８媒−７−〇ゲン化マグネシウム系にて酸分解するこ
とによるｊ’ −／％ロメチルフルフ２−ルの製造法Ｖ
こ関するものである。
ニ一般式（Ｉ）の５−ハロメチルフルフラールの新規な
製造法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は
単糖類、三糖類あるいｔま異性化糖等の糖類を水−有機
ｆ８媒−７−〇ゲン化マグネシウム系にて酸分解するこ
とによるｊ’ −／％ロメチルフルフ２−ルの製造法Ｖ
こ関するものである。
従来Ｓ−ハロメチルフルフラールの製造法としては例え
ば次の方法が知られている。
ば次の方法が知られている。
一つはフラクトースあるいは庶魂ヲ四塩化炭オブ・ケミ
カル・ソ±゛エテ４１ｙ 、ｙ、 ｃｈａｍ、 Ｂｏａ
、。
カル・ソ±゛エテ４１ｙ 、ｙ、 ｃｈａｍ、 Ｂｏａ
、。
Ａ１．７ 、 ／？ｔｌｌＩ）である。この方法は反応
中に溶媒のゲル化を伴い、掃作が非常に複雑となり収率
もλθチ程度と低収率なことから工呆的に実ノＫｊしう
る方法ではかい。この方法を追試した報告によれば、多
すのフミン質が生１５Ｉ″Ｌ反応体の沖過、分液が著し
く困雛であると作れている。それ故、工乗的製造法とし
て！−アセトキシメチルフルフラールを塩蘭とＬ・、応
させフ２セトキシメチル基をクロロメチル基に変換する
方法が賃案されている（特公昭４／ ｓ −５ｑｂｑｑ
号）。しかしながらこの方法は例えばフルフリルアルコ
ールよυ出発し、アセチル化した後、ビルスマイヤー反
応によりホルミル化して上述のＳ−アセトキシメチルフ
ルフラールとするかと多くの工程を要し、必ずしも工業
的に有利な方法とは言い難い。
中に溶媒のゲル化を伴い、掃作が非常に複雑となり収率
もλθチ程度と低収率なことから工呆的に実ノＫｊしう
る方法ではかい。この方法を追試した報告によれば、多
すのフミン質が生１５Ｉ″Ｌ反応体の沖過、分液が著し
く困雛であると作れている。それ故、工乗的製造法とし
て！−アセトキシメチルフルフラールを塩蘭とＬ・、応
させフ２セトキシメチル基をクロロメチル基に変換する
方法が賃案されている（特公昭４／ ｓ −５ｑｂｑｑ
号）。しかしながらこの方法は例えばフルフリルアルコ
ールよυ出発し、アセチル化した後、ビルスマイヤー反
応によりホルミル化して上述のＳ−アセトキシメチルフ
ルフラールとするかと多くの工程を要し、必ずしも工業
的に有利な方法とは言い難い。
更に最近になり異性化糖の７ラク！・−スミ縮品である
ハイフラクトースシロップあるいはフ（３） ラクトースを大量のクロルベンゼンを用いて塩酸分解す
る方法（ジャーナルーオブ働ケミカル珈テクノロジー・
アンド・バイオテクノロジー、。
ハイフラクトースシロップあるいはフ（３） ラクトースを大量のクロルベンゼンを用いて塩酸分解す
る方法（ジャーナルーオブ働ケミカル珈テクノロジー・
アンド・バイオテクノロジー、。
、Ｔ、 Ｏｈｅｍ、 Ｔｅａｈ、 Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏ
ｌ、’、 ／９１／ 、 ｊ ／ 、 、！θＳ）が報
告されている。この方法によれば恒常的高速度攪拌によ
り９０〜７５％の収率が達成できるとされている。この
値は、従来の糖もからの直接合成による５−クロロメチ
ルフルフラールの収率としては非常Ｖこ高いものである
。しかしｅ からこの方法は毒性の強いクロルベンセン
を大量に用いる高稀釈液系であること、・恒常的か超高
速妾攪拌方式が必須とブれる々ど工業的には殆んど不可
能な方法と思われる。又、本発明者等のこの方法の追試
によれば、粗収率で尚々にθ（支）程鷹の成績で再現性
に之しく、容易には修得達成される方法とは考え難いこ
と、更にクロルベンゼン溶媒系で生成するＳ−クロロメ
チルフルフラールの純度がタール分含有の為非常に低い
こと等問題点が多く、報１テされていて替・作の再現が
非常に困閑と哲わざるを得ないい（４／） 一方、本発明者らは、さきに単糖類、三糖類等の糖質化
合物より好収率、高選択率で、Ｓ −クロロメチルフル
フラールをけじめとするフラン誘導体を製造する方法を
見い出し特許出願した（特開昭！ Ｊ −４（４？Ａ／
号および特開昭３３−Ｓ０７５５号）。本発明者らはさ
らに５−ハロメチルフルフラールの工業的に実施可能力
有利な製造法について、鋭意検討した結果、単糖類（異
性化糖を含む）、三糖類等の糖類を水、反応に不活性方
有機溶媒、ハロゲン化マグネシウム、必要に応じて触媒
として界面活性剤を用ｌ八る系にて酸分解を行かうと高
収率、高選択率で目的のＳ−ハロメチルフルフラールを
製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
ｌ、’、 ／９１／ 、 ｊ ／ 、 、！θＳ）が報
告されている。この方法によれば恒常的高速度攪拌によ
り９０〜７５％の収率が達成できるとされている。この
値は、従来の糖もからの直接合成による５−クロロメチ
ルフルフラールの収率としては非常Ｖこ高いものである
。しかしｅ からこの方法は毒性の強いクロルベンセン
を大量に用いる高稀釈液系であること、・恒常的か超高
速妾攪拌方式が必須とブれる々ど工業的には殆んど不可
能な方法と思われる。又、本発明者等のこの方法の追試
によれば、粗収率で尚々にθ（支）程鷹の成績で再現性
に之しく、容易には修得達成される方法とは考え難いこ
と、更にクロルベンゼン溶媒系で生成するＳ−クロロメ
チルフルフラールの純度がタール分含有の為非常に低い
こと等問題点が多く、報１テされていて替・作の再現が
非常に困閑と哲わざるを得ないい（４／） 一方、本発明者らは、さきに単糖類、三糖類等の糖質化
合物より好収率、高選択率で、Ｓ −クロロメチルフル
フラールをけじめとするフラン誘導体を製造する方法を
見い出し特許出願した（特開昭！ Ｊ −４（４？Ａ／
号および特開昭３３−Ｓ０７５５号）。本発明者らはさ
らに５−ハロメチルフルフラールの工業的に実施可能力
有利な製造法について、鋭意検討した結果、単糖類（異
性化糖を含む）、三糖類等の糖類を水、反応に不活性方
有機溶媒、ハロゲン化マグネシウム、必要に応じて触媒
として界面活性剤を用ｌ八る系にて酸分解を行かうと高
収率、高選択率で目的のＳ−ハロメチルフルフラールを
製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本新規反応系による方法の特徴は次の諸点にある。
（１） 先に本発明者らが特許出願した新規反応系（
糖類の酸分解を水−有機溶媒一界面活性剤系で行う方法
）にハロゲン化マグネシウムを添加すると大幅に収率が
向上する。
糖類の酸分解を水−有機溶媒一界面活性剤系で行う方法
）にハロゲン化マグネシウムを添加すると大幅に収率が
向上する。
（−） 通常、７ラクトースを濃縮した異性化糖液で
あるハイフラクトース・シロップを出発原料に用いると
結晶純フラクトースを使用した場合と較べると、前者が
含有する水分（７５チ固体含量等）の影響の為純フラク
トース当りの収率が低いのであるがハロゲン化マグネシ
ウムを添加する拳法では同条件で収率の低下が見られず
原料費からみても非常に有利である。
あるハイフラクトース・シロップを出発原料に用いると
結晶純フラクトースを使用した場合と較べると、前者が
含有する水分（７５チ固体含量等）の影響の為純フラク
トース当りの収率が低いのであるがハロゲン化マグネシ
ウムを添加する拳法では同条件で収率の低下が見られず
原料費からみても非常に有利である。
（３） 添加剤としてのハロゲン化マグネシウムは安
価かつ反応後の後処理が円滑に進行し、中和、廃水等に
問題がｈい。
価かつ反応後の後処理が円滑に進行し、中和、廃水等に
問題がｈい。
Ｋ’） 塩酸もしくけ塩化水素を用いると糖の脱水反
応及び塩素置換が起りｊ−ハロメチルフルフラールとし
て目的のｊ−クロロメチル７ルフラール ば硫酸を用いた場合は反応系中に存在するハロゲン化マ
グネシウムとの□作用により生成するハロゲン化水素と
の反応により当該のＳ＝ハロメチルフルフラールを得る
ことができる。
応及び塩素置換が起りｊ−ハロメチルフルフラールとし
て目的のｊ−クロロメチル７ルフラール ば硫酸を用いた場合は反応系中に存在するハロゲン化マ
グネシウムとの□作用により生成するハロゲン化水素と
の反応により当該のＳ＝ハロメチルフルフラールを得る
ことができる。
この場合、糖類−ホー有機溶媒ーハロゲン化マグネシウ
ム系に硫酸を滴下するかあるいけ硫酸−有機溶媒系に糖
類−ホーハロゲン化マグネシウム系を滴下するいずれの
方式も採用できる。
ム系に硫酸を滴下するかあるいけ硫酸−有機溶媒系に糖
類−ホーハロゲン化マグネシウム系を滴下するいずれの
方式も採用できる。
以上述べた本新規反応系による糖類酸分解反応の新しい
知見から従来から求められていた原料として豊富であり
、安価でかつ又再生産のできる糖類を工業的に利用し，
て医薬、農薬、香料等の重要中間体が製造可能にかった
意義は非常に大きい。
知見から従来から求められていた原料として豊富であり
、安価でかつ又再生産のできる糖類を工業的に利用し，
て医薬、農薬、香料等の重要中間体が製造可能にかった
意義は非常に大きい。
本発明方法は、まず酸分解に供する原料糖類（以下、原
料糖と称す）３反応に不活性が有機溶媒、ハロゲン化マ
グネシウム、必要に応じて触媒として用いる界囮活性剤
の存在下、塩酸を代表とする鉱酸と混合することにより
行なわれる。用いる酸をあらかじめ加えてもよいし、反
応の進行に応じて消費される酸を継続的にあるいは断続
的に添加してもよい。
料糖と称す）３反応に不活性が有機溶媒、ハロゲン化マ
グネシウム、必要に応じて触媒として用いる界囮活性剤
の存在下、塩酸を代表とする鉱酸と混合することにより
行なわれる。用いる酸をあらかじめ加えてもよいし、反
応の進行に応じて消費される酸を継続的にあるいは断続
的に添加してもよい。
この場合、例えば原料糖を適量の水に溶解させ（ ７
） ておき塩イヒ水素等を吹込んでもよい。またあらかじめ
糖と酸を混合し、ハロゲン化マグネシウムを加え、必要
に応じて界面活−性剤を添加した後、別途用量し、た加
湿した有機溶媒に攪拌添加する方式を用いると反応は円
滑に進行し操作が容易である、管だ原料糖に結晶フラク
トースを用いる時は適当量の水と混合することによるペ
ースト状フラクトースとしてハイフラクトース・シロッ
プと同様の形で用いることも又可能である。
） ておき塩イヒ水素等を吹込んでもよい。またあらかじめ
糖と酸を混合し、ハロゲン化マグネシウムを加え、必要
に応じて界面活−性剤を添加した後、別途用量し、た加
湿した有機溶媒に攪拌添加する方式を用いると反応は円
滑に進行し操作が容易である、管だ原料糖に結晶フラク
トースを用いる時は適当量の水と混合することによるペ
ースト状フラクトースとしてハイフラクトース・シロッ
プと同様の形で用いることも又可能である。
一定時間後反応が終了すると加熱をとめ反応系は直ちに
常温に迄下げられる。この際窒素フロー下の攪拌は継続
する（必要ならば一定量のセライト、活性炭を加え約半
時間攪拌することも可能である）。室温ニ迄下けられた
反応液を直ちに少量の有機溶媒で洗いかからろ過する。
常温に迄下げられる。この際窒素フロー下の攪拌は継続
する（必要ならば一定量のセライト、活性炭を加え約半
時間攪拌することも可能である）。室温ニ迄下けられた
反応液を直ちに少量の有機溶媒で洗いかからろ過する。
分液した有機層を飽和食塩水で洗浄後乾燥した有機層を
得る。生成したＳ −ハロメチルフルフラールの純収率
及び純度はガスクロマトグラフィー（内部柿準法）にょ
ＣＩ＞ って求められる。すなわち見掛けの重量（粗収率）は上
記有機層を減圧下で、例えばロータリーエバポレーター
及び真空ポンプ等を用い有機溶媒を除去し残漬である，
ｔ−ハロメチルフルフラールが一定重量に達した時の値
から求められるが純収率は見掛けの収率に純度を掛けた
値である。
得る。生成したＳ −ハロメチルフルフラールの純収率
及び純度はガスクロマトグラフィー（内部柿準法）にょ
ＣＩ＞ って求められる。すなわち見掛けの重量（粗収率）は上
記有機層を減圧下で、例えばロータリーエバポレーター
及び真空ポンプ等を用い有機溶媒を除去し残漬である，
ｔ−ハロメチルフルフラールが一定重量に達した時の値
から求められるが純収率は見掛けの収率に純度を掛けた
値である。
本発明方法で原料として用いる糖類はケトへキソースと
してフラクトース、ソルボース、タガトースｈと、アル
ドヘキソースとしてグルコース、ガラクトース、マンノ
ースなどの単糖類である。アルドヘキソースの場合は一
般に収率が低い。二糖類としてはサッカロース、マルト
ース、ラクトース欧どが用いられる。
してフラクトース、ソルボース、タガトースｈと、アル
ドヘキソースとしてグルコース、ガラクトース、マンノ
ースなどの単糖類である。アルドヘキソースの場合は一
般に収率が低い。二糖類としてはサッカロース、マルト
ース、ラクトース欧どが用いられる。
更にグルコースを酔素がどによって異性化して得られた
いわゆる異性化糖を用いることもできる。これらの中で
、たとえば異性化糖もしくはそのフラクトース濃縮品（
ハイフラクトース・シロップ等）、フラクトース、サッ
カロースｔＫ糖）が好ましい。これらは原料として安価
に得られ、咬た反応も容易に進行するので工柴的には有
利である。
いわゆる異性化糖を用いることもできる。これらの中で
、たとえば異性化糖もしくはそのフラクトース濃縮品（
ハイフラクトース・シロップ等）、フラクトース、サッ
カロースｔＫ糖）が好ましい。これらは原料として安価
に得られ、咬た反応も容易に進行するので工柴的には有
利である。
反応に使用する酸としては、ハロゲン化水素もしくはそ
の水溶液が用いられる。ハロゲン化水累酸は通常添加す
る方式がとられるが、場合においては他の鉱酸を加える
ことによって反応系中で発生する方式もとることができ
る。すがわち一般に塩酸、塩化水素的が用いられるが、
また塩酸以外の鉱酸、例えば硫酸を用いる菓も可能であ
ゐ。硫酸を用いた場合は本新規反応系中に存在するハロ
ゲン化マグネシウムとの加熱下での反応からハロゲン化
水素を発生さぜる形によって反応を容易に実施−するこ
ともできる。
の水溶液が用いられる。ハロゲン化水累酸は通常添加す
る方式がとられるが、場合においては他の鉱酸を加える
ことによって反応系中で発生する方式もとることができ
る。すがわち一般に塩酸、塩化水素的が用いられるが、
また塩酸以外の鉱酸、例えば硫酸を用いる菓も可能であ
ゐ。硫酸を用いた場合は本新規反応系中に存在するハロ
ゲン化マグネシウムとの加熱下での反応からハロゲン化
水素を発生さぜる形によって反応を容易に実施−するこ
ともできる。
酸の使用量は原料糖／当量に対し７通常轟音乃至を倍量
使用するが、ｌ、倍量以上用いることＫＩＶｉに利点は
かい。
使用するが、ｌ、倍量以上用いることＫＩＶｉに利点は
かい。
反応に用いられ／・ハロゲン化マグネシウムは通常容易
に入手可能で安定度：水和物であり例示１ればＭｇ（ａ
、−・ＡＨ２０、Ｍｇｂｒ２”Ａ）７．２０ 、 Ｍｇ
、Ｔ２４Ｆ（２０船−である。無水ハロゲン化マグネシ
ウムはその−Ａ： ′！ｌの（ｌ〕） 状態でも使用できるが酸に難溶であり発熱反応を起すた
め結晶水に和尚する水を加えることにより、安定４水和
物と同勢に用いることがてきる。
に入手可能で安定度：水和物であり例示１ればＭｇ（ａ
、−・ＡＨ２０、Ｍｇｂｒ２”Ａ）７．２０ 、 Ｍｇ
、Ｔ２４Ｆ（２０船−である。無水ハロゲン化マグネシ
ウムはその−Ａ： ′！ｌの（ｌ〕） 状態でも使用できるが酸に難溶であり発熱反応を起すた
め結晶水に和尚する水を加えることにより、安定４水和
物と同勢に用いることがてきる。
使用するハロゲン化マグネシウムの量は通常！原料糊１
モルに対し０６５モル乃至ｑモル倍であるがｑモルを越
えて用いると鉱酸液中での不溶物が生成してくる草が考
えられるので好捷１−＜ない。好適には７〜２モルが用
いられる。
モルに対し０６５モル乃至ｑモル倍であるがｑモルを越
えて用いると鉱酸液中での不溶物が生成してくる草が考
えられるので好捷１−＜ない。好適には７〜２モルが用
いられる。
この上うカハロゲン化マグネシウム添加物系で得られる
ｊ−ハロメチルフルフラールの粗純度も非添加系である
従来技術と北較して変らず問題はがい。
ｊ−ハロメチルフルフラールの粗純度も非添加系である
従来技術と北較して変らず問題はがい。
以上記した本新却反応系の中で特に糖類−水−肩機溶媒
−塩化マグネシウム系にて塩酸分解することによ知得ら
れる５−クロロメチルフルフラールは農薬（殺虫剤）の
合成中間体として有用であり、本性、による糖類からの
高収率反応の達ｈＩ７の意義は大きい。
−塩化マグネシウム系にて塩酸分解することによ知得ら
れる５−クロロメチルフルフラールは農薬（殺虫剤）の
合成中間体として有用であり、本性、による糖類からの
高収率反応の達ｈＩ７の意義は大きい。
反応を行うに際して使用・する有機溶媒とじては反応に
不活性が有機醪媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼンなどの
芳香族炭化水素およびそのハロゲン化物、ニトロ化物、
メチレンクロリド、トリクロロエチレン、クロロホルム
、四塩化炭素などの脂肪族ハロゲン化炭化水素などが用
いられる。またメタノール、エタノール、イソプロパツ
ールなどのアルコール類やアセトン、メチルイソブチル
ケトンかどのケトン類を上記溶媒との混合溶媒として用
いることも可能である。これら有機溶媒の中で特に好適
に用いられるのはトルエン、ベンゼン、四塩化炭素、ト
リクロロエチレン、クロルベンゼン婢である。
不活性が有機醪媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼンなどの
芳香族炭化水素およびそのハロゲン化物、ニトロ化物、
メチレンクロリド、トリクロロエチレン、クロロホルム
、四塩化炭素などの脂肪族ハロゲン化炭化水素などが用
いられる。またメタノール、エタノール、イソプロパツ
ールなどのアルコール類やアセトン、メチルイソブチル
ケトンかどのケトン類を上記溶媒との混合溶媒として用
いることも可能である。これら有機溶媒の中で特に好適
に用いられるのはトルエン、ベンゼン、四塩化炭素、ト
リクロロエチレン、クロルベンゼン婢である。
使用量については特に制限されるものでけｈいが生成す
るｊ−ハロメチルフルフラールの抽出効率、熱安定性の
為には原料糖に対し多量の有機溶媒を用いることも又有
効である、通常、原料ρ糖／部に対して重量で７部から
５部部の有機溶媒が好適に用いられる。
るｊ−ハロメチルフルフラールの抽出効率、熱安定性の
為には原料糖に対し多量の有機溶媒を用いることも又有
効である、通常、原料ρ糖／部に対して重量で７部から
５部部の有機溶媒が好適に用いられる。
本反応において触媒として使用される界面活（／、２）
性剤については通常の実験条件である原料糖／部に対し
て、重量で敷部の有機溶媒を用いる条件などでは特に有
用で溶媒系のゲル化、不溶フミン質の生成を抑制し後処
理操作（ろ過性、分液性等）を円滑にする。原料糖７部
に対して、重量で数十部の多量の有機溶媒を用いる場合
は高稀釈反応系であり界面活性剤（−Ｊ、必要に応じて
用いられるし場合により不要となる場合もある。
て、重量で敷部の有機溶媒を用いる条件などでは特に有
用で溶媒系のゲル化、不溶フミン質の生成を抑制し後処
理操作（ろ過性、分液性等）を円滑にする。原料糖７部
に対して、重量で数十部の多量の有機溶媒を用いる場合
は高稀釈反応系であり界面活性剤（−Ｊ、必要に応じて
用いられるし場合により不要となる場合もある。
これら本発明において使用する界面活性剤に１アニオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性〈；１、両性界面活
性剤、非イオン性界面活性剤が用いられる９、これらの
うちカチオン性剤、両性剤、アニオン性剤が特に好まし
い。
性界面活性剤、カチオン性界面活性〈；１、両性界面活
性剤、非イオン性界面活性剤が用いられる９、これらの
うちカチオン性剤、両性剤、アニオン性剤が特に好まし
い。
カチオン性界面活性剤としては第ｑ級アソモニウム塙型
（ラウリルトリメチルアンモニソムクロリド、セチルト
リメラールアンモニウム・２０リド、セチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、テトラブチル−アンモニ
ウムフロミド、テトラブヂルアンモニウムハイドロゲン
サルフェート等）、第１級ホスホニウム塩型（ラウリル
ト１１メチルホスホニウムクロリド肴）、ピリジニウム
塩類（セチルピリジニウムクロリド等）、アミン塩型が
使用される。
（ラウリルトリメチルアンモニソムクロリド、セチルト
リメラールアンモニウム・２０リド、セチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、テトラブチル−アンモニ
ウムフロミド、テトラブヂルアンモニウムハイドロゲン
サルフェート等）、第１級ホスホニウム塩型（ラウリル
ト１１メチルホスホニウムクロリド肴）、ピリジニウム
塩類（セチルピリジニウムクロリド等）、アミン塩型が
使用される。
両性界面活性剤としてけ、アミノ酸型（ラウリルアミノ
プロピオン酸ソーダ等）、ベタイン型（ラウリルジメチ
ルベタイン、ステアリノ；ジメチルベタイン、ラウリル
ヒドロキシエテノ１．−ベタイン等）が使用されろ４．
。
プロピオン酸ソーダ等）、ベタイン型（ラウリルジメチ
ルベタイン、ステアリノ；ジメチルベタイン、ラウリル
ヒドロキシエテノ１．−ベタイン等）が使用されろ４．
。
アニオン性界面活性剤として１１才、高粘脂肪酸の７ル
カリ金属塩（ラウリ：）酸ナトリウムーバルミチン酸す
）・リウム１．ステアリン？ナトリウム等）、高級アル
キルスルホン酸基（′：″つ・Ｊルベ：ノゼンスルホン
酸ナトリつム、ドデシルベンゼ；ノスｌレボン酊−ナト
リウムがどのアｌレキルベンゼンスルホンやナトリウム
ａがと）、ρζ級アルコール硫酸エステルＹＡ（ラウリ
ル硫ヤ丁ステルナトリウム塩、セチル硫酸ニスデルナト
リウム塩、オレイル硫酪エステルナ・トリウムｙ：、ｒ
、 、２ ｌアルコールとしてのティーボール型りど
）が使用される。
カリ金属塩（ラウリ：）酸ナトリウムーバルミチン酸す
）・リウム１．ステアリン？ナトリウム等）、高級アル
キルスルホン酸基（′：″つ・Ｊルベ：ノゼンスルホン
酸ナトリつム、ドデシルベンゼ；ノスｌレボン酊−ナト
リウムがどのアｌレキルベンゼンスルホンやナトリウム
ａがと）、ρζ級アルコール硫酸エステルＹＡ（ラウリ
ル硫ヤ丁ステルナトリウム塩、セチル硫酸ニスデルナト
リウム塩、オレイル硫酪エステルナ・トリウムｙ：、ｒ
、 、２ ｌアルコールとしてのティーボール型りど
）が使用される。
非イオン件界面活性剤としては、ポリエチレングリコー
ル型（高級フルコールエチレンオキサイド付加物および
フェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレン
オキサイド−付加物など）や多価アルコール型（高級脂
ルラ酸ンルビダンコニスデル、シュガーエステル彦と）
が用いられる。
ル型（高級フルコールエチレンオキサイド付加物および
フェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレン
オキサイド−付加物など）や多価アルコール型（高級脂
ルラ酸ンルビダンコニスデル、シュガーエステル彦と）
が用いられる。
前記のｑ種の界面活性Ｌ１・［は各々単独で使用しても
よいし、また併用してハ］いてもよい。併用する場合は
ア；オン性界面活性側−両性界ｉｉ？’ｉ活性剤、カヂ
オン性界面活性剤−両性界面活性剤、アニオン件界面活
性剤！−カチオン性界面活件剤りとが用いられる。これ
らのうち好ましいのはア；オニ／ ４！Ａ−界面活性剤
とカラーオン性界面活性剤あるいはアニオン性界面活性
剤と画性！ｌｖ凶活性剤のほぼ等量より成る混合界面活
性剤を＋−；７いる蓼自刃とで多）る。系がミセル状態
全形敗し、樹脂化も少な（反□応後の処理も容易である
。好ｔ Ｌい組み合せとしては、例えは高級アルキルス
ルボン酸塩／部と第ｑ級アンモニワム塩／部（／ ５
） 方とが用いられる。
よいし、また併用してハ］いてもよい。併用する場合は
ア；オン性界面活性側−両性界ｉｉ？’ｉ活性剤、カヂ
オン性界面活性剤−両性界面活性剤、アニオン件界面活
性剤！−カチオン性界面活件剤りとが用いられる。これ
らのうち好ましいのはア；オニ／ ４！Ａ−界面活性剤
とカラーオン性界面活性剤あるいはアニオン性界面活性
剤と画性！ｌｖ凶活性剤のほぼ等量より成る混合界面活
性剤を＋−；７いる蓼自刃とで多）る。系がミセル状態
全形敗し、樹脂化も少な（反□応後の処理も容易である
。好ｔ Ｌい組み合せとしては、例えは高級アルキルス
ルボン酸塩／部と第ｑ級アンモニワム塩／部（／ ５
） 方とが用いられる。
用いる界面活性剤の１各・ｊ原料糖７モルに対して／“
／／ニコθθ−／、／／θモル、１シ子ましくは／／、
ｔｌθ〜／／９θモルである。
／／ニコθθ−／、／／θモル、１シ子ましくは／／、
ｔｌθ〜／／９θモルである。
Ｍ分解反応温度は特に制限は々く、反応各促進するため
に加温ずＺ、ことが好呼しいが、副反応な抑制する六−
めには７３０°Ｃ以下、好まし７くは約−７０°Ｃから
約／／θ°Ｃの範囲が適当である。
に加温ずＺ、ことが好呼しいが、副反応な抑制する六−
めには７３０°Ｃ以下、好まし７くは約−７０°Ｃから
約／／θ°Ｃの範囲が適当である。
このような条件下で反応け１を常θ、コ時間かＣ−・１
０時間迄でテ結すｚｏ 以下、実施例をもって本発明をより詳細に説明するか、
勿舖本発明が？−れらの実施例に限定されるもので１支
ない。
０時間迄でテ結すｚｏ 以下、実施例をもって本発明をより詳細に説明するか、
勿舖本発明が？−れらの実施例に限定されるもので１支
ない。
実施例／
冷却管、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート付の四つ口、
邪魔板付の円筒型セパラブルフラスコに／ＫＯｔｎｌの
トルエンを仕込み窒素ガスを導入しｈがらゆっくりと攪
拌しつつ温浴の温度を７Ｓ℃に設定する。ハイフラクト
ースｅシロップＦ −９００、Ｊ４．ｕ ｇ（固型７ｓ
、ｇ％、（／ ｔ ） フラクトース含量９０％）および塩化マグネシウム・六
水和物、ＭｇＣ＃２ ・４）（２０３，７４’ ９ （
仕込み純フラクトースに対し／当１゛）を順次攪拌中の
トルエン層に添加する。このハイフラクトースｅシロッ
プ、塩化マグネシウム、トルエンから々るエマルジョン
系を７５″Ｃにて約３θ分間ｑθθｒ、ｐ、γ、で攪拌
する。この際、攪拌羽根のフラスコ内液中での位置は、
攪拌中・の反応液表面に泡が発生したり撹拌液飛沫がフ
ラスコ側部、上部等へとび、付着したゆする事のがい様
に調節される。３５％塩酸３７．９Ｊｇ（仕込み純フラ
クトースに対し３当量）を滴下ロートからｑθθｒ、ｐ
、／、で攪拌中の液上に一分で滴下する。混合液が７５
″Ｃにて７時間での攪拌は継続する。攪拌をとめ静置し
た反応液を吸引ろ過する。生成する少量のフミン質を、
別途反応フラスコ、攪拌羽根等を洗ったトルエン液を洗
液として洗浄する。静置ろ液を分液しトルエン層を取得
する。この有機層を飽和食塩水で２回洗浄後硫酸マグネ
シウムで乾燥する。生成したｊ−クロロメチルフルフラ
ールの純収率及び純度はガスクロマトグラフィー（内部
標準法）によって求められる。見かけの重量（粗収率）
は上記有機層を減圧下（ロータリーエバポレーター及び
真空ポンプ）で有機溶媒を除去し残渣である粗Ｓ−クロ
ロメチルフルフラールが一定重量に達した時の値から求
められる。結果は以下の様であった。
邪魔板付の円筒型セパラブルフラスコに／ＫＯｔｎｌの
トルエンを仕込み窒素ガスを導入しｈがらゆっくりと攪
拌しつつ温浴の温度を７Ｓ℃に設定する。ハイフラクト
ースｅシロップＦ −９００、Ｊ４．ｕ ｇ（固型７ｓ
、ｇ％、（／ ｔ ） フラクトース含量９０％）および塩化マグネシウム・六
水和物、ＭｇＣ＃２ ・４）（２０３，７４’ ９ （
仕込み純フラクトースに対し／当１゛）を順次攪拌中の
トルエン層に添加する。このハイフラクトースｅシロッ
プ、塩化マグネシウム、トルエンから々るエマルジョン
系を７５″Ｃにて約３θ分間ｑθθｒ、ｐ、γ、で攪拌
する。この際、攪拌羽根のフラスコ内液中での位置は、
攪拌中・の反応液表面に泡が発生したり撹拌液飛沫がフ
ラスコ側部、上部等へとび、付着したゆする事のがい様
に調節される。３５％塩酸３７．９Ｊｇ（仕込み純フラ
クトースに対し３当量）を滴下ロートからｑθθｒ、ｐ
、／、で攪拌中の液上に一分で滴下する。混合液が７５
″Ｃにて７時間での攪拌は継続する。攪拌をとめ静置し
た反応液を吸引ろ過する。生成する少量のフミン質を、
別途反応フラスコ、攪拌羽根等を洗ったトルエン液を洗
液として洗浄する。静置ろ液を分液しトルエン層を取得
する。この有機層を飽和食塩水で２回洗浄後硫酸マグネ
シウムで乾燥する。生成したｊ−クロロメチルフルフラ
ールの純収率及び純度はガスクロマトグラフィー（内部
標準法）によって求められる。見かけの重量（粗収率）
は上記有機層を減圧下（ロータリーエバポレーター及び
真空ポンプ）で有機溶媒を除去し残渣である粗Ｓ−クロ
ロメチルフルフラールが一定重量に達した時の値から求
められる。結果は以下の様であった。
重量 ／／、≦ｇ（収率に７．５ｑＩ））但し生成物の
純度については、少量の活性炭処理により容易に９ｇ％
以上となる。これは以下の実施例についても同様である
。
純度については、少量の活性炭処理により容易に９ｇ％
以上となる。これは以下の実施例についても同様である
。
実施例コ
実施例／と同様のフラスコに／ＳθｒＩｌめトルエンを
仕込み窒素ガスを導入しｈがらゆっくりと攪拌しつつ温
浴の温度を７．５’Ｃに設定する。結晶フラクトース／
に、０ｇを水−０−２９とよ〈混合したペースト状液お
よびＭｇ昭、・ＡＨ２０Ｘ）、ｌ１９（仕込みフラクト
ースに対し７当量）を順次攪拌中のトルエン層に添加す
る。添加終了後約３０分ｑθθｒ、ｐ０ｍ、で攪拌する
。３ｊチ塩１１３／、ダｌを滴下ロートから攪拌液中に
５分で滴下する。滴下終了後７５″Ｃにて７時間りθθ
ｒ、ｐ、ｍ、で攪拌したところで加熱をとめ反応系は直
ちに常温（約コｓ″Ｃ）に布下けられる。この時も攪拌
は継続する。常温静置液の後処理は実施例／と同様に行
なった。生成物としてｊ−クロロメチルフルフラール／
２．３ ｇ（収率ｆｆＡ、Ａチ）が得られた。
仕込み窒素ガスを導入しｈがらゆっくりと攪拌しつつ温
浴の温度を７．５’Ｃに設定する。結晶フラクトース／
に、０ｇを水−０−２９とよ〈混合したペースト状液お
よびＭｇ昭、・ＡＨ２０Ｘ）、ｌ１９（仕込みフラクト
ースに対し７当量）を順次攪拌中のトルエン層に添加す
る。添加終了後約３０分ｑθθｒ、ｐ０ｍ、で攪拌する
。３ｊチ塩１１３／、ダｌを滴下ロートから攪拌液中に
５分で滴下する。滴下終了後７５″Ｃにて７時間りθθ
ｒ、ｐ、ｍ、で攪拌したところで加熱をとめ反応系は直
ちに常温（約コｓ″Ｃ）に布下けられる。この時も攪拌
は継続する。常温静置液の後処理は実施例／と同様に行
なった。生成物としてｊ−クロロメチルフルフラール／
２．３ ｇ（収率ｆｆＡ、Ａチ）が得られた。
実施例３
実施例／と同様のフラスコに／θθ−のトルエンを仕込
み、ゆっくりと攪拌しながら温浴の温度をに０°Ｃに設
定する。一方丸底フラスコに結晶フラクトース／ｊｆ、
θｇ、Ｍｇ−２・ＡＨ３゜／１９ｇ、界面活性剤コータ
ミン−４Ｆ（ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド
の、２７Ｊ％水溶液−花王アトラス品）０．２Ｆ、Ｊｊ
％ｕ（／ ９ ） ｆｆＰ３１１．ざｐ′Ｉｒ：順次仕込み常温にて約３θ
分間３θθｒ、ｐ、ｍ、で攪拌し、Ｍｇ（Ｅ−６２１１
１Ｈ２０のとけた混合液を得る。この混合液（＊褐色）
を滴下ロートからに０℃温浴中のフラスコ内の３θθｒ
、ｐ、ｍ、で攪拌中のトルエン層に約７５分で滴下する
。滴下終了後続いて３θθｒ、ｐ、ｍ、で約７５分攪拌
する。その後加熱をとめ反応系は攪拌しｈから直ちに常
温迄下げられる。静置反応液の後処理は実施例／と同様
に行なった。
み、ゆっくりと攪拌しながら温浴の温度をに０°Ｃに設
定する。一方丸底フラスコに結晶フラクトース／ｊｆ、
θｇ、Ｍｇ−２・ＡＨ３゜／１９ｇ、界面活性剤コータ
ミン−４Ｆ（ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド
の、２７Ｊ％水溶液−花王アトラス品）０．２Ｆ、Ｊｊ
％ｕ（／ ９ ） ｆｆＰ３１１．ざｐ′Ｉｒ：順次仕込み常温にて約３θ
分間３θθｒ、ｐ、ｍ、で攪拌し、Ｍｇ（Ｅ−６２１１
１Ｈ２０のとけた混合液を得る。この混合液（＊褐色）
を滴下ロートからに０℃温浴中のフラスコ内の３θθｒ
、ｐ、ｍ、で攪拌中のトルエン層に約７５分で滴下する
。滴下終了後続いて３θθｒ、ｐ、ｍ、で約７５分攪拌
する。その後加熱をとめ反応系は攪拌しｈから直ちに常
温迄下げられる。静置反応液の後処理は実施例／と同様
に行なった。
結束は以下の通りであった。
ｊ−クロロメチルフルフラール／θ、θｇ（収率ｇ３．
７チ） 実施例ｑ 酸分解用の酸として塩化水素ガスＸ）、ｔｔｉを反応系
に３ｇ分で導入した他はほぼ実施娩方法に準じて実施し
た。反応条件と結果を第１表に示した。
７チ） 実施例ｑ 酸分解用の酸として塩化水素ガスＸ）、ｔｔｉを反応系
に３ｇ分で導入した他はほぼ実施娩方法に準じて実施し
た。反応条件と結果を第１表に示した。
実施例Ｓ
有機溶媒としてクロルベ：ノゼンＳθθｒｎｌを用い、
酸分解用の酸として３５％塩酸３２．１１９と（−〇
） 塩化水素ガス／θ、３９をそれぞれ反応系に一分、３ｇ
分で導入した他はほぼ実施例／の方法に準じて実施した
。反応条件と結果とを第１表に示した。
酸分解用の酸として３５％塩酸３２．１１９と（−〇
） 塩化水素ガス／θ、３９をそれぞれ反応系に一分、３ｇ
分で導入した他はほぼ実施例／の方法に準じて実施した
。反応条件と結果とを第１表に示した。
実施例Ａ
界面活性剤としてコータミソ。２ダＰに替えてセチルメ
チルアンモニウムクロリドθ、θにｇおよびラウリルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムθ、θ？ｇを使用した他は
実施例Ｊの方法により実施した。反応条件と結果とを第
１表に示し、た。
チルアンモニウムクロリドθ、θにｇおよびラウリルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムθ、θ？ｇを使用した他は
実施例Ｊの方法により実施した。反応条件と結果とを第
１表に示し、た。
実施例７
有機溶媒として０−ジクロルベンゼンｑθθｍｌを用い
た他はほぼ実施例／の方法に準じて実施した。反応条件
と結果とを第７表に示した。収率はガスクロマトグラフ
ィーによった。
た他はほぼ実施例／の方法に準じて実施した。反応条件
と結果とを第７表に示した。収率はガスクロマトグラフ
ィーによった。
実施例ｇ
有機溶媒としてトリクロロエチレンｑθθｍｅを用いた
他はほぼ実施例−の方法に準じて実施した。反応条件と
結果とを第１表に示した。
他はほぼ実施例−の方法に準じて実施した。反応条件と
結果とを第１表に示した。
実施例９
糖として結晶サダ力ロースを用いた他はほぼ実施例−の
方法に準じて実施した。反応条件と結果とを第１表に示
した。
方法に準じて実施した。反応条件と結果とを第１表に示
した。
実施例／θ
糖として結晶グルコースを用い酸分解用の酸として３３
％塩酸３／、１Ｉｆｌと塩化水素ガス／／、９ｇをそれ
ぞれ５分、３θ分で導入した他はほぼ実施例−の方法に
準じて実施した。反応条件と結果とを第１表に示した。
％塩酸３／、１Ｉｆｌと塩化水素ガス／／、９ｇをそれ
ぞれ５分、３θ分で導入した他はほぼ実施例−の方法に
準じて実施した。反応条件と結果とを第１表に示した。
比較例／
Ｍｇ頌、・６Ｈ２０を用いなかった他けほぼ実施例３の
方法に準じて実施した。反応条件と結果とを第１表に示
した・ 実施例／／ 実施例／と同様のフラスコにトルエン／３−θ禦ｔを仕
込み窒素ガスを導入しながら攪拌しつつ温浴の温度を７
５″Ｃに設定する。結晶フラクトースｉｇ。θりを水ｊ
。θりとよく混合したペースト状液およびＭｇＣｌ３２
・乙Ｈ２０％、乙ｙ（仕込みフラクトースに対し一当量
）を順次／１１００ ｒ、 ｐ、ｍ。
方法に準じて実施した。反応条件と結果とを第１表に示
した・ 実施例／／ 実施例／と同様のフラスコにトルエン／３−θ禦ｔを仕
込み窒素ガスを導入しながら攪拌しつつ温浴の温度を７
５″Ｃに設定する。結晶フラクトースｉｇ。θりを水ｊ
。θりとよく混合したペースト状液およびＭｇＣｌ３２
・乙Ｈ２０％、乙ｙ（仕込みフラクトースに対し一当量
）を順次／１１００ ｒ、 ｐ、ｍ。
で攪拌しながらトルエン層に添加する。２７チ濃硫酸□
、２ｙ（仕込みフラクトースに対し３当量）を滴下ロー
トから／に’００ ｒ、 ｐ、ｍ、で攪拌中の液中に５
分で滴下する。７５−’Ｃにて／時間／にθθｒ、ｐ−
ｍ、で攪拌したところで加熱をとめ反応系は直ちに常温
に迄下けられる。この間攪拌は継続する。攪拌をとめ静
置した反応液に少量の水を加えた後、吸引ろ過する。以
下の後処理は実施例／と同様に行なった。。
、２ｙ（仕込みフラクトースに対し３当量）を滴下ロー
トから／に’００ ｒ、 ｐ、ｍ、で攪拌中の液中に５
分で滴下する。７５−’Ｃにて／時間／にθθｒ、ｐ−
ｍ、で攪拌したところで加熱をとめ反応系は直ちに常温
に迄下けられる。この間攪拌は継続する。攪拌をとめ静
置した反応液に少量の水を加えた後、吸引ろ過する。以
下の後処理は実施例／と同様に行なった。。
結果は以下の通りであった。
ｊ−クロロメチルフルフラール／、２１１ｙ（収率ｇｓ
、７％） 実施例／２ 実施例／と同様のフラスコにトルエンＪθＩＩｔおよび
７０％濃硫酸Ｊ、θりを仕込み窒素ガスを導入しながら
攪拌しつつ温浴の温度を７−ダＣに設定する。結晶フラ
クトース７ｇ、 ！； Ｐ 、水１０．３ｙ、Ｍｇ側２
・乙Ｈ２０グ／。ｇノをよく混合したシロップ状液を７
ｊ’Ｃにて／ｇθ６’ ｒ、 ｐ、ｍ、で攪拌中のトル
エン−硫酸液に７時間かけて滴下する。
、７％） 実施例／２ 実施例／と同様のフラスコにトルエンＪθＩＩｔおよび
７０％濃硫酸Ｊ、θりを仕込み窒素ガスを導入しながら
攪拌しつつ温浴の温度を７−ダＣに設定する。結晶フラ
クトース７ｇ、 ！； Ｐ 、水１０．３ｙ、Ｍｇ側２
・乙Ｈ２０グ／。ｇノをよく混合したシロップ状液を７
ｊ’Ｃにて／ｇθ６’ ｒ、 ｐ、ｍ、で攪拌中のトル
エン−硫酸液に７時間かけて滴下する。
滴下後史に保温、攪拌（／ど００ ｒ、 ｐ、ｒｒｂ
）を７時間行なった後、加熱をとめ反応系は直ちに常温
に迄下げられる。以下の操作は冥加ｆ！／ｌｉ／ 、！
と同様に行なった。
）を７時間行なった後、加熱をとめ反応系は直ちに常温
に迄下げられる。以下の操作は冥加ｆ！／ｌｉ／ 、！
と同様に行なった。
結果は以下の通りであった。
ｊ−クロロメチルフルフラールｉ３．．２ｙ（？。
率ｇｇ、２％）
実施例／３
有様溶媒としてクロルベンゼンヲｊθθｗｌｉｆ用した
１′ｕｒはほぼ男施例／３の方法に卑じて実施し７た。
１′ｕｒはほぼ男施例／３の方法に卑じて実施し７た。
反応条件と結果とを第３表に示した。
生成物はＳ−クロロメチルフルフラールである０
実施例／４ｔ
ハロゲン化マグネシウムとして臭化マグネシウム・六水
和物ＭｇＢｒ２・ＡＨ２０−’；１． ＩＩ ｙを用い
有機溶媒としてクロルベンゼンダθθｍｌを用いた他は
ほぼ実施例／／の方法に準じて実施した。
和物ＭｇＢｒ２・ＡＨ２０−’；１． ＩＩ ｙを用い
有機溶媒としてクロルベンゼンダθθｍｌを用いた他は
ほぼ実施例／／の方法に準じて実施した。
反応条件と結果とを第−表に示した。生成物はｊ−ブロ
モメチルフルフラールである。
モメチルフルフラールである。
実施例／Ｓ
ハロゲン化マグネシウムとしてＭｇＢｒ２・６Ｈ２０３
、フタを用いた他はほぼ実施例／２の方法に準じて実施
した。反応条件と結果とを第、２表に示した。生成物は
ｊ−ブロモメチルフルフラールである。
、フタを用いた他はほぼ実施例／２の方法に準じて実施
した。反応条件と結果とを第、２表に示した。生成物は
ｊ−ブロモメチルフルフラールである。
−７６１−
（，２ｇ完）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）糖類を水−有機溶媒−ハロゲン化マグネシウム系
Ｖこて酸分解することによる一般式（Ｉ）で示されるＳ
−ハロメチルフルフラールの製造法。 （但し、Ｘは（社）、Ｂｒまたは工を示す。）（，２）
糖類として異性化糖もしくけその７ラクト一ス濃縮
品、フラジＩ・−ス、サッカロース（蔗糖）を用いる特
許請求の範囲第７項記載のＳ−ハロメチルフルフラール
の製造法。 （３） ハロゲン化マグネシウムとして塩化マグネシ
ウム、酸分解の酸として塙ｒ！１１または塩化水素を用
いることによりＳ−クロロメチルフルフラールを製造す
る和許請求の範囲第１項記載の方法。 （グ）酸分解方法として反応系に硫酸を滴下することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の５−ハロメチル
フルフラールの製造法。 け）酸分解方法として糖類−水一ハロゲン化マグネシウ
ム系を硫酸−有機溶媒系中に滴下することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の５−ハロメチルフルフラー
ルの製造法○（乙）糖類を水−有機溶媒−ハロゲン化マ
グネシウム系にて触媒として界面活性剤を用いて酸分解
することによる一般式（１）で示されるＳ−ハロメチル
フルフラールの製造法。 （但し、ＸはＯｆｆ 、 Ｂｒまたは工を示す。）（７
）糖類として異性化糖もしくはそのフラクトース旋縮品
、フラクトース、サッカロース（蔗糖）を用いる特許請
求の範囲第６項記載の５−ハロメチルフルフラールのＨ
進法。 （ｇ） ハロゲン化マグネシウムとして塩化マグネシ
ウム、酸分解の酸として塩酸または塩化水素を用いるこ
とにより、Ｓ−クロロメチルフルフラールを製造する特
許請求の範囲第６項記載の方法。 ことを特徴とする特許請求の碇囲第６項配鮭の５−ハロ
メチルフルフラールの製造法。 （’１０）酸分解方法として糖類−水−ハロゲン化マグ
ネシウム系を硫酸−有Ｆｌａ系中に滴下することを特徴
とする特許請求の範囲第６項記載の５−ハロメチルフル
フラールの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56178508A JPS5879988A (ja) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | ５−ハロメチルフルフラ−ルの製造法 |
| US06/437,254 US4424390A (en) | 1981-11-06 | 1982-10-28 | Process for producing 5-halomethylfurfural |
| DE8282305874T DE3269222D1 (en) | 1981-11-06 | 1982-11-04 | Process for producing 5-halomethylfurfural |
| EP82305874A EP0079206B1 (en) | 1981-11-06 | 1982-11-04 | Process for producing 5-halomethylfurfural |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56178508A JPS5879988A (ja) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | ５−ハロメチルフルフラ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5879988A true JPS5879988A (ja) | 1983-05-13 |
| JPS6159634B2 JPS6159634B2 (ja) | 1986-12-17 |
Family
ID=16049687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56178508A Granted JPS5879988A (ja) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | ５−ハロメチルフルフラ−ルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4424390A (ja) |
| EP (1) | EP0079206B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5879988A (ja) |
| DE (1) | DE3269222D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10011577B2 (en) | 2013-09-20 | 2018-07-03 | Micromidas, Inc. | Methods for producing 5-(halomethyl)furfural |
| US10053441B2 (en) | 2013-03-14 | 2018-08-21 | Micromidas, Inc. | Methods for purifying 5-(halomethyl)furfural |
| US10093638B2 (en) | 2011-06-09 | 2018-10-09 | Micromidas, Inc. | Utilizing a multiphase reactor for the conversion of biomass to produce substituted furans |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005183438A (ja) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成方法 |
| US7829732B2 (en) * | 2008-03-17 | 2010-11-09 | Regents Of The University Of California | High-yield conversion of cellulosic biomass into furanic biofuels and value-added products |
| RU2429234C2 (ru) * | 2009-11-11 | 2011-09-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) | Способ получения 5-бромметилфурфурола |
| KR101186502B1 (ko) * | 2011-02-16 | 2012-09-27 | 한국생산기술연구원 | 해조류 유래 갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을 제조하기 위한 산촉매조성물 및 이를 이용하여 이성분계 상에서 해조류 유래 갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법 |
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