JPH09110832A - ４−アシルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造方法 - Google Patents
４−アシルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジンおよび酸無水物から４−アシルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンを製造する方法を
提供する。 【解決手段】 該方法は、反応をカルボン酸の存在下に
実施し、カルボン酸を、最初に形成された４−アシルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのカル
ボン酸塩から水を使用して高温で分離することよりな
る。 【効果】 該方法では塩型の副生物は生成しない。
ピペリジンおよび酸無水物から４−アシルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンを製造する方法を
提供する。 【解決手段】 該方法は、反応をカルボン酸の存在下に
実施し、カルボン酸を、最初に形成された４−アシルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのカル
ボン酸塩から水を使用して高温で分離することよりな
る。 【効果】 該方法では塩型の副生物は生成しない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび酸無水物か
ら４−アシルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンを製造するための新規方法に関する。
２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび酸無水物か
ら４−アシルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンを製造するための新規方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】４−アシルアミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンは、殺菌剤として使用される。さ
らに、４−アシルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジンは、オレフィン系不飽和化合物、例えばス
チレンまたはアクリル酸のための安定剤として使用され
る相応するＮ−オキシル（Ｎ−Ｏｘｙｌｅ）を製造する
ための重要な中間生成物である。
トラメチルピペリジンは、殺菌剤として使用される。さ
らに、４−アシルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジンは、オレフィン系不飽和化合物、例えばス
チレンまたはアクリル酸のための安定剤として使用され
る相応するＮ−オキシル（Ｎ−Ｏｘｙｌｅ）を製造する
ための重要な中間生成物である。
【０００３】トリアセトンジアミン（ＴＡＤ）ともよば
れる４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンのアミドの製造は、文献により公知である。ハリエ
ス（Harries）は年鑑、第４１７巻（１９１８）、１２
０ページで、「アミノピペリジンと無水酢酸の処理、
“Behandeln von Aminopiperidin mit Essigsaeureanhy
drid”」によるアセトアミノテトラメチルピペリジンか
らの酢酸塩の製造を記している。この第２工程で酢酸塩
を水中で溶解し、苛性ソーダ溶液と中和させる。その
際、アセトアミノテトラメチルピペリジンは結晶で析出
する。この２工程にわたる方法においては、大量の、等
モル量の酢酸ナトリウムが生成し、これは工業生産にお
いては廃棄処理しなくてはならないものである。
れる４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンのアミドの製造は、文献により公知である。ハリエ
ス（Harries）は年鑑、第４１７巻（１９１８）、１２
０ページで、「アミノピペリジンと無水酢酸の処理、
“Behandeln von Aminopiperidin mit Essigsaeureanhy
drid”」によるアセトアミノテトラメチルピペリジンか
らの酢酸塩の製造を記している。この第２工程で酢酸塩
を水中で溶解し、苛性ソーダ溶液と中和させる。その
際、アセトアミノテトラメチルピペリジンは結晶で析出
する。この２工程にわたる方法においては、大量の、等
モル量の酢酸ナトリウムが生成し、これは工業生産にお
いては廃棄処理しなくてはならないものである。
【０００４】ヨーロッパ特許公開第０３８７４８９号明
細書には、ＴＡＤを塩酸化物と反応させることが提案さ
れている。この場合には、廃棄処理に技術的費用がかか
り、そのためコスト高になる、食塩が等モル量で生成す
る。酸塩化物を用いての処理においては塩型の不可避的
生成物は避けられない。
細書には、ＴＡＤを塩酸化物と反応させることが提案さ
れている。この場合には、廃棄処理に技術的費用がかか
り、そのためコスト高になる、食塩が等モル量で生成す
る。酸塩化物を用いての処理においては塩型の不可避的
生成物は避けられない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、塩型
の廃棄物が生成しない、ＴＡＤおよび酸無水物から４−
アシルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンを製造する方法を提供することにあった。
の廃棄物が生成しない、ＴＡＤおよび酸無水物から４−
アシルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンを製造する方法を提供することにあった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は意想外にも、
反応をカルボン酸の存在下に実施し、カルボン酸を、最
初に形成された４−アシルアミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンのカルボン酸塩から水を使用して
高温で分離することによって解決される。
反応をカルボン酸の存在下に実施し、カルボン酸を、最
初に形成された４−アシルアミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンのカルボン酸塩から水を使用して
高温で分離することによって解決される。
【０００７】反応は次の反応式で表記できる：
【０００８】
【化２】
【０００９】上記式中、置換基Ｒは有利には１〜７の炭
素原子を有するアルキルまたはフェニルを表す。
素原子を有するアルキルまたはフェニルを表す。
【００１０】アルキル置換基の例は、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシルまたはイソ−ヘプチルであ
る。その際、混合無水物も使用可能であるが、一般的に
は無水物中の両方の置換基Ｒはは同じである。有利に
は、添加されるカルボン酸も、酸無水物と同じ基Ｒを有
する。
ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシルまたはイソ−ヘプチルであ
る。その際、混合無水物も使用可能であるが、一般的に
は無水物中の両方の置換基Ｒはは同じである。有利に
は、添加されるカルボン酸も、酸無水物と同じ基Ｒを有
する。
【００１１】特に有利には、Ｒは１〜３の炭素原子を有
するアルキル基である。
するアルキル基である。
【００１２】反応は有利には８０〜１６０℃で、分離は
水を添加しながら１７０〜２５０℃で実施する。特に有
利には、反応温度を９０〜１２０℃に調整し、分離し、
酸を１９０〜２１０℃で留去する。
水を添加しながら１７０〜２５０℃で実施する。特に有
利には、反応温度を９０〜１２０℃に調整し、分離し、
酸を１９０〜２１０℃で留去する。
【００１３】最初に生成する塩型の化合物の分離が、水
を使用することによって早くも約１５０℃で大変効率良
く実施できることは意想外である。本発明による水を添
加しながらの熱分離は、特に温和な方法である。その
際、水とカルボン酸の混合物を留去する。塩分離は、蒸
留物が酸を含有しなくなったら終了である。
を使用することによって早くも約１５０℃で大変効率良
く実施できることは意想外である。本発明による水を添
加しながらの熱分離は、特に温和な方法である。その
際、水とカルボン酸の混合物を留去する。塩分離は、蒸
留物が酸を含有しなくなったら終了である。
【００１４】若干の場合、塩型で結合したカルボン酸の
分離は激しい昇華と結び付いている。このような場合、
分離すべき酸よりも沸点の高い、付加的溶剤は有利であ
る。このような付加的溶剤は、例えばアセチル−ＴＡＤ
の製造の際、水によって促進される酢酸分離の昇華を抑
える。その際、温度は、溶剤が反応器底部で沸騰し、反
応器上部の冷たい部分で再び凝縮するよう設定する。そ
れにより、昇華物の固着が阻止され、一方では同時に酢
酸と水の混合物が塔を介して留去される。もはや酢酸が
水と共に蒸留されなくなったら、溶剤も留去することが
できる。しかし、生成物を溶剤中で再結晶させることも
可能である。
分離は激しい昇華と結び付いている。このような場合、
分離すべき酸よりも沸点の高い、付加的溶剤は有利であ
る。このような付加的溶剤は、例えばアセチル−ＴＡＤ
の製造の際、水によって促進される酢酸分離の昇華を抑
える。その際、温度は、溶剤が反応器底部で沸騰し、反
応器上部の冷たい部分で再び凝縮するよう設定する。そ
れにより、昇華物の固着が阻止され、一方では同時に酢
酸と水の混合物が塔を介して留去される。もはや酢酸が
水と共に蒸留されなくなったら、溶剤も留去することが
できる。しかし、生成物を溶剤中で再結晶させることも
可能である。
【００１５】適当な溶剤は有利には１５０〜２７０℃の
範囲の沸点を有する。使用可能なのは例えば、炭化水
素、アルコール、エステル、エーテルおよびクロル炭化
水素である。経済的理由から、市販の安価な製品、例え
ばオキソアルコールが使用される。その際例えば２−エ
チルヘキサノールおよびそのアセテートも有利である。
溶剤はカルボン酸の分離中、または早い時点で添加して
もよい。
範囲の沸点を有する。使用可能なのは例えば、炭化水
素、アルコール、エステル、エーテルおよびクロル炭化
水素である。経済的理由から、市販の安価な製品、例え
ばオキソアルコールが使用される。その際例えば２−エ
チルヘキサノールおよびそのアセテートも有利である。
溶剤はカルボン酸の分離中、または早い時点で添加して
もよい。
【００１６】ＴＡＤとの反応には、カルボン酸と無水カ
ルボン酸を有利には重量比１０：１〜１：１０で使用す
る。その際特に有利には、重量比を５：１〜１：２に調
整する。
ルボン酸を有利には重量比１０：１〜１：１０で使用す
る。その際特に有利には、重量比を５：１〜１：２に調
整する。
【００１７】有利には無水カルボン酸とＴＡＤのモル比
を４：１〜１：１で使用する。その際、モル比１．５：
１〜１．１：１が特に有利である。
を４：１〜１：１で使用する。その際、モル比１．５：
１〜１．１：１が特に有利である。
【００１８】水の量は装置の寸法および適用蒸留条件次
第である。水または水蒸気は、生成する水性凝縮物がカ
ルボン酸を全く含有しないか、またはきわめて少量のみ
含有するにいたるまで反応混合物中に加える。
第である。水または水蒸気は、生成する水性凝縮物がカ
ルボン酸を全く含有しないか、またはきわめて少量のみ
含有するにいたるまで反応混合物中に加える。
【００１９】溶剤には、反応器の上部に生成する昇華物
を溶解し、かつ底部に潅注するという役目がある。溶剤
／ＴＡＤ−重量比は、大抵は５：１〜１：１０、特別な
場合は１：１〜１：３である。
を溶解し、かつ底部に潅注するという役目がある。溶剤
／ＴＡＤ−重量比は、大抵は５：１〜１：１０、特別な
場合は１：１〜１：３である。
【００２０】本発明による製造方法の特に有利な点は、
液体の、容易に処理の可能な副生物だけが発生し、その
大部分、即ち留去した酸、および蒸留した溶剤を回収し
かつ再利用が可能であることである。
液体の、容易に処理の可能な副生物だけが発生し、その
大部分、即ち留去した酸、および蒸留した溶剤を回収し
かつ再利用が可能であることである。
【００２１】さらに有利な点は、温和な条件、および例
えばアセチル−ＴＡＤが９０％を越える非常に高い収率
で、かつ異性体純粋で得られることである。
えばアセチル−ＴＡＤが９０％を越える非常に高い収率
で、かつ異性体純粋で得られることである。
【００２２】六員環内の窒素は該適用条件下では、無水
アセト酸と反応して共有結合を形成することはない。こ
のことは意想外なことである。というのも、西ドイツ特
許公開第３８００９８７号明細書に、いわゆるトリアセ
トンアミンを無水アセト酸と反応させるＮ−アセチル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンの製造
方法が記載されており、従ってその際は六員環内の窒素
を反応させているからである。
アセト酸と反応して共有結合を形成することはない。こ
のことは意想外なことである。というのも、西ドイツ特
許公開第３８００９８７号明細書に、いわゆるトリアセ
トンアミンを無水アセト酸と反応させるＮ−アセチル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンの製造
方法が記載されており、従ってその際は六員環内の窒素
を反応させているからである。
【００２３】本発明による方法の実施においては、例え
ば蒸留分離塔を上部に有する撹拌装置を使用する。カル
ボン酸と無水カルボン酸の混合物を装入し、所望する反
応温度まで加熱し、その後引き続きＴＡＤを計量供給す
る。反応後、過剰の酸無水物および遊離カルボン酸を留
去する、その際中間生成物の液体のやや撹拌可能な溶解
物がフラスコ内に残留する。
ば蒸留分離塔を上部に有する撹拌装置を使用する。カル
ボン酸と無水カルボン酸の混合物を装入し、所望する反
応温度まで加熱し、その後引き続きＴＡＤを計量供給す
る。反応後、過剰の酸無水物および遊離カルボン酸を留
去する、その際中間生成物の液体のやや撹拌可能な溶解
物がフラスコ内に残留する。
【００２４】その後、水または水蒸気、および場合によ
っては溶剤を加え、その際、水性酸を蒸留する。酸を完
全にまたは充分に留去すると、所望の生成物は溶解物と
して、または添加した溶剤中に溶けて存在する。第１の
場合は、生成物は直接蒸留できる。第２の場合では、濃
縮し、その後に生成物を晶出させることができる。しか
し、始めに溶剤、それから生成物を蒸留することも可能
である。
っては溶剤を加え、その際、水性酸を蒸留する。酸を完
全にまたは充分に留去すると、所望の生成物は溶解物と
して、または添加した溶剤中に溶けて存在する。第１の
場合は、生成物は直接蒸留できる。第２の場合では、濃
縮し、その後に生成物を晶出させることができる。しか
し、始めに溶剤、それから生成物を蒸留することも可能
である。
【００２５】
【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２６】例１ 滴下漏斗、撹拌機、温度計、蒸留分離塔および受器を有
する蒸留ブリッジを有する四つ首フラスコからなるガラ
ス装置を使用する。
する蒸留ブリッジを有する四つ首フラスコからなるガラ
ス装置を使用する。
【００２７】フラスコに： 無水酢酸（９７％） ２２５ｇ（２．１４モル） 酢酸（９９．８％） ４００ｇ を装入する。
【００２８】次いで、この混合物を９０℃に加熱し、２
時間以内でＴＡＤ３１３ｇ（２．０モル）（９９．８
％）をその温度で添加する。その後１００℃に加熱し、
さらに１時間撹拌する。
時間以内でＴＡＤ３１３ｇ（２．０モル）（９９．８
％）をその温度で添加する。その後１００℃に加熱し、
さらに１時間撹拌する。
【００２９】転化率の測定のため、試料をメタノールで
希釈し、苛性ソーダ溶液で中和し、ガスクロマトグラフ
ィーで分析する。ＴＡＤ含量は０．１％未満であり、つ
まりＴＡＤは実質的に完全に転化されている。
希釈し、苛性ソーダ溶液で中和し、ガスクロマトグラフ
ィーで分析する。ＴＡＤ含量は０．１％未満であり、つ
まりＴＡＤは実質的に完全に転化されている。
【００３０】次いで、温度を１００℃から２００℃に上
げる。蒸留物として純粋な酢酸３６８ｇが得られる。
げる。蒸留物として純粋な酢酸３６８ｇが得られる。
【００３１】その後２００℃の一定の温度で２−エチル
ヘキサノール１５０ｇを迅速に添加する。
ヘキサノール１５０ｇを迅速に添加する。
【００３２】引き続き、水６０ｍｌ／ｈの添加を開始す
る。蒸留物の量は、初期には添加した水の量よりもかな
り多いが、２時間以内で３０分当たり６５ｍｌから、３
０分当たり３５ｍｌに減少する。３時間後、２相である
蒸留物試料の酸価は３．０未満である。酢酸の分離はこ
れで終了する。
る。蒸留物の量は、初期には添加した水の量よりもかな
り多いが、２時間以内で３０分当たり６５ｍｌから、３
０分当たり３５ｍｌに減少する。３時間後、２相である
蒸留物試料の酸価は３．０未満である。酢酸の分離はこ
れで終了する。
【００３３】今や、２００℃の一定の底部温度で、今度
はまず４００ミリバールにかつ３時間以内で３０ミリバ
ールまで減圧して、２−エチルヘキサノールを留去す
る。
はまず４００ミリバールにかつ３時間以内で３０ミリバ
ールまで減圧して、２−エチルヘキサノールを留去す
る。
【００３４】３８％が２−エチルヘキサノール、６０％
がそのアセテートからなる蒸留物１２７ｇが得られる。
がそのアセテートからなる蒸留物１２７ｇが得られる。
【００３５】底部生成物は純粋で、帯褐色のアセチル−
ＴＡＤであり、そのＴＡＤ、２−エチルヘキサノールお
よび２−エチルヘキサノールのアセテートの含量は０．
１％未満である。３６４．５ｇが得られる。これは使用
したＴＡＤに対して約９２％の収率に相当する。
ＴＡＤであり、そのＴＡＤ、２−エチルヘキサノールお
よび２−エチルヘキサノールのアセテートの含量は０．
１％未満である。３６４．５ｇが得られる。これは使用
したＴＡＤに対して約９２％の収率に相当する。
【００３６】この生成物はＮ−オキシルを製造するため
の出発物質として適当である。このためには、該物質を
水中に懸濁させ、触媒を加え、過酸化水素で酸化させ
る。反応実施後、この溶液を冷却し、濾過することによ
ってアセチル−ＴＡＤのＮ−オキシルが得られる。
の出発物質として適当である。このためには、該物質を
水中に懸濁させ、触媒を加え、過酸化水素で酸化させ
る。反応実施後、この溶液を冷却し、濾過することによ
ってアセチル−ＴＡＤのＮ−オキシルが得られる。
【００３７】例２ 例１に記載した装置を用い、かつ 無水酪酸（９８％）３５５ｇ（２．２モル） 酪酸 １８０ｇ を以下のもの装入する。
【００３８】該混合物を８０℃に加熱し、次いでこの温
度で４時間以内でＴＡＤ（９８％）３１３ｇ（２．０モ
ル）を添加する。その後、１時間以内で１２０℃に加熱
し、該温度で１時間撹拌する。これでＴＡＤの転化は完
了する。
度で４時間以内でＴＡＤ（９８％）３１３ｇ（２．０モ
ル）を添加する。その後、１時間以内で１２０℃に加熱
し、該温度で１時間撹拌する。これでＴＡＤの転化は完
了する。
【００３９】２２０℃に加熱することよって、酪酸を留
去する。その後、溶剤としてテトラリンを２２０℃で加
え、引き続き、例１に記載した同様に、水の添加によっ
て酪酸を分離する。引き続き、真空内で、添加したテト
ラリンを留去する。
去する。その後、溶剤としてテトラリンを２２０℃で加
え、引き続き、例１に記載した同様に、水の添加によっ
て酪酸を分離する。引き続き、真空内で、添加したテト
ラリンを留去する。
【００４０】酪酸およびＴＡＤからの所望のアミドは、
９８％の純度でかつ使用したＴＡＤに対して９４％の収
率で得られる。
９８％の純度でかつ使用したＴＡＤに対して９４％の収
率で得られる。
Claims (7)
- 【請求項１】 ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジンおよび酸無水物から４−アシルアミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを製造する方
法において、反応をカルボン酸の存在下に実施し、カル
ボン酸を、最初に形成された４−アシルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンのカルボン酸塩か
ら水を使用して高温で分離することを特徴とする、４−
アシルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンの製造方法。 - 【請求項２】 構造式： 【化１】 ［式中、Ｒは１〜７個の炭素原子を有するアルキルまた
はフェニルである］の酸無水物と反応させる、請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項３】 反応を８０〜１６０℃で、分離を１７０
〜２５０℃で実施する、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 反応を９０〜１２０℃で、分離を１９０
〜２１０℃で実施する、請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 カルボン酸を１５０〜２７０℃の沸点を
有する溶剤の存在下に分離する、請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項６】 カルボン酸と無水カルボン酸を１０：１
〜１：１０の重量比で使用する、請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項７】 無水カルボン酸と４−アミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンを４：１〜1：1のモル
比で使用する、請求項１記載の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19532215.0 | 1995-09-01 | ||
| DE19532215A DE19532215B4 (de) | 1995-09-01 | 1995-09-01 | Verfahren zur Herstellung von 4-Acylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110832A true JPH09110832A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3378745B2 JP3378745B2 (ja) | 2003-02-17 |
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ID=7770956
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22563396A Expired - Fee Related JP3378745B2 (ja) | 1995-09-01 | 1996-08-27 | ４−アシルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0760367A3 (ja) |
| JP (1) | JP3378745B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| SE512919C2 (sv) | 1998-10-15 | 2000-06-05 | Borealis As | KOmbinerat ljus- och värmestabiliseringsmedel för polymerer |
| DE10008117B4 (de) * | 2000-02-22 | 2010-12-30 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Acylierung von 4-Aminopiperidin und 4-Aminopiperidinderivaten |
| DE102004023640A1 (de) * | 2004-05-10 | 2005-12-08 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxy- und 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-hydroxy-verbindungen |
| KR20080046276A (ko) * | 2005-11-07 | 2008-05-26 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 와이프 패턴 생성 장치 |
| EP1787989A1 (de) * | 2005-11-17 | 2007-05-23 | Degussa GmbH | Triazinverbindungen mit Aminogruppen- und Carboxygruppen-haltigen Substituenten |
| DE102006010347A1 (de) * | 2006-03-03 | 2007-09-06 | Degussa Gmbh | Polymerisationsinhibitor zur Stabilisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren |
| CN107827833A (zh) * | 2016-01-26 | 2018-03-23 | 绍兴瑞康生物科技有限公司 | 三嗪类多功能光吸收抗氧剂类化合物及其制备方法和应用 |
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| DE3800987C2 (de) * | 1988-01-15 | 1996-03-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl-Triacetonamin |
| DE3901246A1 (de) * | 1989-01-18 | 1990-07-19 | Basf Ag | Verwendung von 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidinamiden als fungizide |
| CA2063865A1 (en) * | 1992-03-24 | 1993-09-25 | Karoly Lempert | 2-(substituted imino)-thiazolidines and process for the preparation thereof |
| DE4219459A1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-16 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und seinen in 4-Stellung substituierten Derivaten |
-
1995
- 1995-09-01 DE DE19532215A patent/DE19532215B4/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-06-26 EP EP96110273A patent/EP0760367A3/de not_active Withdrawn
- 1996-08-27 JP JP22563396A patent/JP3378745B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-30 US US08/704,863 patent/US5728836A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0760367A2 (de) | 1997-03-05 |
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