JPS5880302A - 遊離ラジカル重合用還元剤としてのケトンビサルフアイト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プタリエンースチレン、酢酸ビニル−エチレン、アクリ
ル化合−およびその他のビニル単量体の乳化重合体系は
不織性結合剤の製造に適し曳糸に処方されてきた１代表
的には、これらの系は交叉結合しうる単量体をその中に
相互重合され九状聰で含有し従って湿潤強度および乾燥
強度ならびＫ１１Ｉ媒抵抗の増大が不織性結合剤によっ
て達成されうる１Ｍ−メチロールアクリルアミド、メチ
ロ−ルアミドのエーテル類ま九はカルボキシル盲能分を
含有する酢酸ビニル−エチレン共重合体系がこの分野で
使用されて１１九これｔで、繭重単量体の重合を遂行す
るのに三成分レドックス開始剤系が一般に工業的に使用
されて龜九、これらの系はｗＥ５ブチルヒドロばルオキ
シド、）（−ナル７エートまたは過酸化水素のような触
媒（酸化剤）、アルカリ金属ビナルファイトｔたはアル
カリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレートのような賦
活剤（還元鋼）、および遷移会員イオン調節剤（鳳ｏｄ
＠ｒａｔｏｒ）からなる、かかる系に伴なう問題の一つ
はホルムアルデヒドが通常の還元剤中に存在しそしてこ
れが発癌性の疑いのある化学薬晶であることである。従
って、紙製品、紙タオルおよび乳児用禰禍のようなヒト
と接触することになる不畿性剃品の製造に使用される重
含体系を形成させるに蟲りその使用を回避することが希
求されている。

ホルムアルデヒド不書の系を含めて種々の開始剤系が以
下の特許Ｋｌｉ！饋される。

米ｌ！Ｉ４Ｉ許第４，０９４，８４９号明細書には、過
酸化水素または第３プチルヒドロイルオ今シトのような
鹸化剤、およびメリオ會ザール化舎−と遺７ｅ性′硫黄
酸化物（例えばチオ硫酸、Ｍジチオンａｔたはピロ硫＃
またはビサルファイト）のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩または亜鉛塩との反応生成物からなる還元剤からな
るレドックス系を用いるエチレンおよび酢酸ビニルの乳
化重合による何らホルマりンを含有しないエチレン−酢
酸ビニル共重合体の製法が開示されている。グリオキサ
−ルビサルファイドが還元剤として特に使用されている
。

米ｔｉｎ許＠２，７１へ１０７号明細書には鉄塩、エチ
レンリアζン四酢酸のアルカリ金―塩、はルオキシドお
よび（アルカリ金属ケトンスルホキシレートからなる）
還元剤からなるレドックス系を用いる合成ゴム乳濁液の
製法が開示されている。アセトンスルホキシレートーア
セトンビｔルファイトの混合物が還元剤として使用され
そしてア竜トンと亜ジチオン酸ナトリク＾との反応によ
り形成されている。この反応によ勤生成されるナトリク
ムア竜トンスルホ中シレート／ナト曽つムアセトンビｔ
ルファイトの峰ル比は１：１である。ビナルファイトは
重合反応速変を促進させるスルホキシレートの作用を妨
書せずそしてそれ自体何ら評価しりる重合促進作用を有
しない仁とが報告されている。

米＠轡許第４４３７．６２４号明細書には、有機とドロ
はルオ中シト、アルコレ−）、有機？ルファイトおよび
スルフィン酸からなゐ開始剤を用い為塩化ビニルの重合
法が開示されている。有機ナルファイトの例にはりメチ
ルナルファイトおよびジエチルサルファイトが但含され
る。

米国特許第２．５６へ６９４号明細書には、水溶性還元
剤としてナトリウムナルファイトを用いるアタリロニト
リルの重合法が開示されている。

無機ビｔルファイト、脂肪族アルデＥトビｔルファイト
付加物、スルフィナイト、無機チオｔルアエートおよび
スルホキシレートおよび峰ル過剰の臭素績（ブロメート
）イオンが存在する臭素酸イオンが低温重合にとって有
効な触媒である。

米ｌ１ｉｉｌＩ￥ｉ許第４７０へ４５６号明細書には、
酸化体としての臭素酸イオンまたは塩１ｍイオンおよヒ
ヒサルファイト還元剤（例えばカリウムおよびナトリウ
ムナルファイト）を含有するレドックス系の存在下にビ
ニル単量体を重合させることによる写真用ハロビン化鎖
乳濁液の製法が開示されている。

米国特許第２．３８５１，０５５号明細書には、還元剤
がサルファイド、ビサルファイト、スルホキシレートな
どからなるレドックス系を用いる共役ジエンの重合法が
開示されている。二酸化硫黄、ナトリウムナルファイト
およびナトリウムナルファイトが還元剤として使用され
る。

ドイツ轡杵出願会告第２．４５４５７６号明細書には、
酢酸ビエルーエチレシ乳濁液の連続的重合法における／
麿−ナルツエートを九は第５ブチルヒトａｄルオキＶド
と一緒のビナルファイトの使用が開示されているが、遊
離の単量体が１５−以下であることおよびビずル７アイ
トが４〜１０倍過剰に使用されることが要求される。

本発明はその中に重合体を分散して含有するラテックス
の製造Ｋ＞ける改良に関するものであって、不織性用途
に使用される結合剤系に予定される重合体系の生成に４
ＩＫ遣するものである。この改良はレドックス開始剤系
にあり、そして４ＩＫレドックス系用量元剤にある。？
−の還元剤はホルムアルデヒドを食宜ずしかもそれでい
て他の多くのホルムアルデヒド不含の系により惹起され
る通常の黄色化を九は臭気の問題を伴なうことなく重合
の優れ九制御を可能ならしめる。これはエチレン−酢酸
ビニル単量体系が多くノ慣用のレドックス系を使用して
重合させにくいにもかかわらず極度ＫｊＩＬ好くこれら
単量体く作用する。単量体の重合開始のためにレドック
ス系にお込て使用される還元剤はそのケトン構造中に３
〜８個の炭素原子を有する水溶性ケトンピナルファイト
である。他の還元剤例えばケトンスルホキシレートがケ
トンビナルファイトと共に使用されうゐが、ケトンビナ
ル７アイトが約７ｓ重量−以上の量で存在しなければな
らな一１重合がケトンスルホキシレートの不存在下に実
施されるのが好ましい。

本発明によれば、ラテックスは水性系中でビニル単量体
を乳化重合させることＫより常法のようにして形成され
うる。ラテックスの形成に適した代表的なビニル檗量体
にはブタジェン、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、フ
ロピレジ、アクリル酸ならびにメタクリル酸の低級アル
中ル（ａ　１−ｏ　４　）エステル、アタリルアセド、
メタクリルアミド、マーイン酸無水吻、アクリル酸なら
びにメタクリル酸、アクリ四ニトリルなどが包含される
１代表的には、形成される重合体はこれら単量体の１種
または七以上の相互重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｘｙｍ＠ｒ
）であって量終用途に合わせて主意される。単量体系の
うち、酢酸ビニルおよびエチレン（アクリル酸のような
官能性単量体を　゛場合により含有していてもよい）が
使用される。

その他の盲部性単量体ＫＦｉ〆リシジルアクリレート、
り■トン酸、イタコン酸、マレイン酸およびＮ−メチロ
ールアクリルアンドのエーテル（例えばＭ−ａ−ブトキ
シメチルアクリルアイド）、リメチルア電ノ哀チルメＩ
クリレート、ビニルピリジンおよびイソシアネート代金
−（例えばビニルイソシアネート）が包含される。

代表的には、官能性単量体はその重合体の重量基準で約
（Ｌ５〜１０−１そしに一般に１〜５−の割合で存在し
よう、共重合体中のエチレン濃度は共重合体の約５〜２
５重量−１そして一般に約１５〜２０重量−の範囲であ
り、かくして約＋２０〜−２０℃のガラス転移温度を有
する共重合体ヲ生ずる。酢酸ビニル−エチレン共重合体
系はそれらが乳児用ｍｓおよび紙タオルの製造に使用さ
れる不織製品の製造に非常ＫＪＬ好に適合するので好ま
しい。

単量体系の重合は約Ｏ〜８５℃、そして一般に約４５〜
６０℃の幅広い温度で実施される０周知のとお勤＠度は
限定的なものではない、大気圧ないし約１５００ｐｍｉ
ｇの圧力がしばしば用いられる。

重合系Ｋｌ！用される乳化剤は普通に使用されるもので
ありそして種々の水溶性非イオン、陰イオン、陽イオン
を九は両性の界面活性剤が包含されうる。適轟な界ｍＷ
Ｉ性剤の例にはポリビニルアルコール、ホリオ命ジエチ
レン纏合吻例えばポリオ會シエチＶン脂肪族エーテル、
ポリオ中シエチレンノニルアエエルエーテルなトカ包含
される１種ラテックス（ｍ・・ａ　ｌａｔ＠ｘ）が安定
剤系としても使用されうる。１１々のｐＨ調整剤および
電解質も慣用の乳化重合過程において使用される。

ビニル単量体の重合を遂行するには、酸化剤および還元
剤を含有すゐレドックス系が使用される。レドックス系
に普通に使用される酸化剤がここでの重合に使用され、
そしてこれらには過酸化水素、第３ブチルζドロはルオ
中シト、クメンヒトａはルオキシド、リイソ？ロビルイ
ンゼンヒドロはルオキシド、カリウム／々−すルアエー
ト、アンモニクムパーナル７エートナトのようなはルオ
キシド基をその中に含有する化合物が包含される。遊離
ラジカルの生成を制御する九めに、遷移金員がしばしば
レドックス系中１１１人され、そしてかかる金員には鉄
塩例えば塩化第一鉄および第二鉄および硫酸アンモニウ
ム第一鉄が包含される。遷移金員の使用および重合媒体
のためのレドックス系を形成させる丸めの添加レベルは
周知である。

従来法と対照的に、レドックス系においてそれ自体で使
用さ、れうるかまえは他の還元剤と一緒に使用されうる
還元剤はそのケトン構造中に３〜８個の炭素原子を有す
る水溶性のケトンビサルファイトである。このケトンビ
サル７アイトは、ナトリクムビナルファイトのようなビ
ナ４／７アイトをｍ訪族重丸は環状ケトン例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ア竜ト酢
酸メチル、シフ四へ中ｔノン、ア（トールおよび４−ヒ
ト胃キシー４−メチルー２−−！ンタノンと反応させゐ
ことにより形成されうる。これらケトンのすべては水ｉ
ｌＩ性であり、すなわち２５℃で水１００ｆＫ対して少
くと４１２の水溶性を有する。比較的分子量の高い疎水
性ケトン例えばクンデカノンおよび２−ヘプタノンを反
応させることにより形成される水不博性ケトンビサルフ
ァイトは乳化重合において良好に作用しない、安定など
サルファイド複合−を形成しないある種のケト糖、例え
ばスクロースも６１０作用しない、ケトンビサルファイ
トはナトリウムビ葉ルファイトを０〜７０℃、最も好都
合には周囲温度で適轟なケトンと反応させることにより
形成されうる。その他の方法も知うれている。ケトンビ
ナルファイトはそれ自体で、すなわちケトンスルホ命シ
レートの不存在下に使用されるのが好オしい。

重合を実施するＫは、水溶性ケトンピナル７アイトの活
性しばルが保持され、そして最も好都合には酸化剤の化
学量論的過剰、一般に１０〜１，０００９に好ましくは
１００〜５００モル−過剰に保持される０重合期間中系
において活性な還元剤を保持するには１１重合期間中還
元剤を特にア七トンビｔル７アイトの場合に、添加する
ことが一般に必要である。さもなければこれが分解し従
って次に過剰量の酸化剤が必要となるかあるいはレドッ
クス触媒系が従来法において注目されたように作用しな
いであろう。

ある種の水溶性ケトンビサルファイトで遭遇する賭点の
一つはそれがレドックス反応中圧産生される遊離ラジカ
ルと極端に迅速に反応するということである。多、くの
ケトンビサルファイト例えばアセトンピサルファイトで
は、これは系中ニおけるケトンビナルファイトの非常に
遮かな欠乏を来九す、しかしながら、減少速度はナトリ
ウムビナルファイトがケトンを添加せずに使用される場
合より低い＠寂の大急さである。

ケトンビサルファイトの減少速度が速かなので。

反応速度を保持する丸めにヶトンビナルファイトを化学
量論的過剰に４１ｉ！持するかｔ九は反応温合物中に連
続的に供給するととによ）それを活性に確保するように
ヶトンビサルフプイトａｍを監視することが前記の剛反
応を避ける九めにも必要となる。失活速度の低いケトン
ビナルファイトを使用する場合、ケトンビナルファイト
は反応容器中にゾレンツクスと一緒に添加されうる。失
活速度の大急いケトンビナルファイトを使用する場合、
重合は還元剤を活ｅ！１に４１つ丸めに２種類の方法で
遂行１れうる。すなわち、酸化ｍ＊よびケトンビナルフ
ァイトを反応−に連続的に供給するか、を九はすべての
酸化剤をゼロ時点で添加しそして重合期間中にヶトンピ
ｔルファイトを供給することによる。限定的反応成分の
供給速度は同時的連続添加の場合における重合速度を制
御するような速度であろう。

好ましい方法は酸化剤およびケトンビナルファイトを連
続的に添加するが、その添加が酸化剤が供給流れのうち
で限定的反応成分であるようＫして行われるものである
。

賦活剤の迅速な失活はある場合にはホルムアルデヒドス
ルホキシレートのような他の還元剤以上にさえも商業的
操作におけるもう一つの安全因子を提供しうる。何故な
らば、温ｖｔたはその他のプロセスの混乱の場合に、ケ
トンビナル７アイト添加の中断は重合反応の開始を速か
に停止させるからである。

理論に束縛されるつもりはないが、迅速な失活およびケ
トンピナル７アイトの損失は次の副反応すなわち Ｒ ＲＲＯ−８０３−＃　ＲＲ’Ｏ：！Ｏ＋Ｈ８０ｓ−Ｈ１
３０５−＋Ｐ、→ＰＩＩ＋１３Ｏ３’５ｏＨｒ＋単量体
→Ｐ。

（式中ｒ゛は開始剤または重合体ラジカルである）の存
在から生ずると推測される。これは形式上鎖転移過租で
あってこれはネットラジカルの発生を伴うことなくアセ
トンまたはケトンビｔルファイトを消費する。上記に提
案された機構が有効か否かに関係なくアセトンビサルフ
ァイトが酸化剤に対して実質上化学量論的過剰において
最４ｈＪｌｌｌ舎よく使用されることが経験的に示され
ている。そのと、これは還元剤の有効なレイルを保持す
る九めに連続的Ｋｌｌ加−ｇ孔ねばならない、実質上化
学量論的過剰ですらＴｏゐア奄トンビナルファイトのパ
ッチ添加も持続的な重合促進を生じない、その他のケト
ンビナルファイト（第１表）は比較的少量の化学量論的
過剰で必要とされると思われ、そしてまた副反応による
失活がより迅速でないと思われる。

例　　１ ホルムアルデヒド不含の不織製品の形成に適し九酢酸ビ
ニルー共重合体乳濁液は１５ガロンの攪拌されている圧
力反応器中で以下の組成を有するプレミックスをはじめ
に形成させることにより調製され丸。

プレミックス 硫ａｙｓ−鉄・７水和違　　　　　　　２ｆ蒸　　留　
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９−
ナトリウムアセトンビｔルファイト 酢酸ナトリウム　　　　　　　　　水１００４３０２水
酸化アン毫二りムを用いてｐＨを ４．２にｌ１４Ｊ１ 檗　　量　　体 酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　２１．Ｍ共薬量体 アクリル酸　　　　　　　　　　　　１８５４ｆ蒸　　
留　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．７８４酢酸ビニル単量体２ｔ６−およびプレミックス
を反応器に入れセしてエチレンを加えて３０℃で５００
ｐｓｉｇ　（３４気圧）ｔで加圧した。　　ＳＯＯｐｓ
ｉｇでエチレンの添加を終了させ、そして反応器内容物
を２２５ｒｐＨで攪拌しなから志０℃まで加熱し友、充
分に混合し九俵、７０１ｔｓロ１５４ｔおよび水工４５
陶から調製され大館３プチルヒドロベルオ中シトの３９
１１１液を毎分約４７−の割合で導入することにより反
応を開始させ九。

反応開始後、共単量体であるアクリル績を２時間にわた
って一定割合で添加し九。重合は制御を必要とするよう
に反応器を切替えることにより維持され九、すなわち温
度が４６〜５０℃に保持されジャケット温度２０〜４０
℃であるように触媒が添加された。蒸留水６０４５ｆ中
に分散され九ナトリウムビナルファイト２５８ｆとアセ
トン１５８ｔとの反応生成物からなるア竜トンビサルフ
ァイト遺光剤をさらに重合の関に毎時１３５〇−の割合
で導入した。（第３ブチルヒトＩ２イルオ命シトの総消
費量は３α１ｆでありそしてア竜トンビサルファイトの
それは３２２ｆであった）４時間で乳濁液中の酢酸ビニ
ル単量体ＩＩＩ度は乳濁液の１．５−と計測された。最
終生成＃ＩＩはＴｇ−７℃を有しセしてカルボ中シル盲
ｍ分にヨって交叉結合可能であった。遊離のホルムアル
デヒドは１４ｐｐ屋で６つ九、ホルムアルデヒド含量の
低いことと並んでいくつかの利点がこの乳濁液で注目さ
れ九１例えば、多くのサルファイドおよびスルホキシレ
ート系に存在する黄色傾向の欠如していること、そして
爽好な電合遮度である。さらに、反応はケトンスルホキ
シレート、またはアセトンビ！ルファイト以外の還元剤
の不存在下に実施された。

ｐ４２ エトキシル化ノニルフェノールナル７エートの３９１ｉ
ｌｌＩ液および（Ｌｕｌｌナトリウムビニルスルホネー
トのプレｉックスを用い１ｊｌｌ記軟の方法により比較
例を行つ九、過酸化水素が酸化剤として使用されそして
鳳鉛ホルムアルデにトス瘉ホ中シレートが賦活剤として
使用され友、酢酸ヒニル単量体書量を１１ｉ−１で減少
させるのに合計１五８ｆの過酸化水素および３９．８　
Ｆの亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレートが使用され
た。

重合体Ｔｇは３℃でありそして生ずる乳濁液中の遊離ホ
ルムアルデヒドは７８　ｐｐｍであった。

ホルムアルデヒドスルホキシレート還元剤についての遊
離ホルムアルデヒド濃度は例１紀載のアセトンビサルフ
ァイト系についての五４ｐｐｍに比較してはるかに高い
（すなわち７８　ｐｐｍ　）ことをこの例は示している
。

例　　３ 例１において製造されたのと同じ酢酸ビニル−エチレン
共重合体が攪拌されている圧力反応器中ではじめに反応
ｒＩＫエトキシル化ノニルフェノール燐酸エステル界面
活性剤９０ｆ、蒸留水１５００ｆおよび硫酸第一鉄７１
２０　（１０７ｔからなる混合物を充填することによ抄
調製された。

このプレｉックスのｐＨを水酸化アン毫二りムを用いて
ｉ５に調整し丸０反応器に酢酸ビニル１４４Ｑｆを充填
し、そしてプレ々ツタスを含有するこの反応器に２回窒
素を通して酸素を除去しそして次（エチレンを用いて５
０℃で４３５ｐｓ１４（４１２気圧）ｔで加圧した。蒸
留水４０８を中のアセトン１１．６ｆおよびナトリウム
ピナルツアイ）１９．８Ｆの反応生成物からなる還元剤
混合物をｖ４１１シそしてこの混合物５−を反応１１に
添加した１反応器に第３ブチルヒト電イルオキシ）Ｐ３
哄水Ｓ液を供給する仁とによ炒重合を開始させ九、還元
剤混合物を毎分約１〜ｔ５−の適度で連続的に反応器に
供給しそして望ましい反応温度を保持するために酸化剤
の速度を制御すゐ。

アクリル酸５３ｆをｓ′ｏ−水１１１１１１Ｅとして４
５分〜１時間一定の速度で加ええ、開始）時間半談で反
応混合物中の酢酸ビニル含量は約ｔＳ＊で１つ九１反応
の制御は優秀でありそして生成物には少ししか変色が認
められなかった。この生成物は実質上ホルムアルデヒド
を含量なかつ九例　　４〜Ｂ 還元剤混合物の調製に７七トンの代りに種々のケトンが
使用される以外は例３記載の操作管反復した。

第１表に示されるとおり、これらケトンビサル７アイト
４ｔた第３ブチルヒトＣＩイルオ中シトを用＾る重合の
開始において有効であっ九。

いくつかの場合には、過酸化水素もまた触媒として機能
し九、いくつかの系はケトンビナル７アイトの過剰を減
少させるがまたは還元剤の遅延カ中断されると効率的に
開始され、アセトンビサルファイトを用いる場合より還
元剤の失活が遅いことを示し丸、ナベでの場合において
ケトンビサルファイトは活性のｔｔ残っ九。

第１表 （注）＊　これらビサルファイトは明らかにア竜トンビ
ナルファイトよりはるかに遥い失活速度を有する。・ ｌ　未反応の酢酸ビニル５−となる書での消費。

例９　ヶトン不含ビナルファイト還元剤乳化剤として非
イオン界面活性剤混合書を使用して例３記載の処方を用
いるがしかし西ドイツ特許出願公告第２．４５４５７６
号明細書記載の操作を用いて乳濁液を調製した１重合中
にアクリル酸を共重合体の約５重責−となるまで添加し
九、遊離の本量体を（西ドイツ特許出願公告第２．４５
６，５７６号明細書に要求されるようＫ）１５−以下に
保持するために酢酸ビニル全充填量１２０７ｔのうちの
約１０７０ｔが３時間にわたって添加された０反応を２
５℃で開始させそして温度を１時間で５０℃に上昇させ
友、残留酢酸ビニルレはルを５９１となす丸めのナトリ
ウムビサルファイトおよび第５プチルヒドロイルオ中シ
ト使用量はそれぞれ２８２電リモルおよび７０Ｒリモル
であつ九、過酸化水素を用いては発熱は保持で白なかつ
え、この生成−は不織−品への応用において極端に劣悪
な性能しか有しなかった。

例　　１０〜１１ これらの試料は例１の記載と同様にして調製されるがエ
トキシル化ノニルフェノール非イオン界面活性剤および
ナトリウムビニルスルホネ−）　（８Ｖ８）の混合物を
用いて安定化された（８ｖ８は反応中に酢酸ビニル、エ
チレンおよびアクリル酸と共重合して界面活性剤様の安
定剤を生ずる）１例１０では還元剤としてアセトンビサ
ルファイトが使用され、そして例１１では還元剤として
グリオ中す−ルピサルファイト（第５ブチルヒドロはル
オキシドと２＝１０モル比において）が使用され丸０両
乳濁液と４マルチプル、Ｆフチ中で調製され、混合され
そしてα７−ＮＨ４０１を用いｔ九は用いずして軽く麺
合し九［ＲＡＭＤＯＪポリエステルウエプ上に５０１１
パデイン〆しそしてオープン中５００１で硬化させ九。

第■表のガードナータツピ（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｔａｐｐ
ｉ）明度針を用いて行われたウェブの明るさ測定ではグ
リオキザールビサルファイトの場合より相当大−な色が
示される。

第厘表 １０　アセトンビサルファイト　　　　５　　　−　　
８４．８１０　　　ｌ　　　　　〃　　　　　　　　　
　　α７　８翫２１０　アセトンビナル７アイト　　　
１５　　−　　７１．０１１　グリオ中デールビナルフ
ァイト　　　５　　−　　７ρ１１１　グリオ中デール
ビナルファイト　　１５　　　−　　　６３６例　　１
２ アセトン／ナトリウムビサルファイト比の重要性、反応
器へのア七トン／ビサルファイトの供給速度および還元
剤ｔたは酸化剤のいずれか七制御手段として使用する利
点を試験する丸めに以下に示される基本的感方が使用さ
れ九。

酢酸ピエルーエチシン乳濁液は攪拌している反応器中で
はじめに下記混食−を充填する仁とにより調勤された。

プレ七ツクス 蒸　　留　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　７
２０ｔアリ／Ｌル（ム１１ｐａｌ）００−４３３界面活
性剤　　　　　　２１２ｔＰ＋１８０４”７Ｈ２０ｌ１
ｌＬ１３ｔナトリウムビニルスルホネート　　　　　　
　　　　　　　３７．５　？酢酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　１．９を還　元　剤　　　　　　　　
　　　　　変化量酢酸ビニル　　　　　　　　　　１５
１２．ＱＩＦｐＨは酢酸を用いて！ｈ５１１ｃ調製 コモノマー遅れ アクリル−５４８Ｆ 蒸　　留　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　２
２７．２　ｆ還元剤遅れ ナトリウムビサルファイト　　　　　　　　　　１７．
２　ｆアセトン　　　　　　　　　　　０〜１５コ５ｆ
（ 蒸留水　　　　　　５９７．８〜４１２ＪｌｌＩＰ触媒
遅れ 第３ブチルヒト１２にルオキシド（７０％）　　　　１
４．７Ｐ蒸留水　　　　　　　Ｓ　２７．Ｏｆ プレ２ツクスを反応器に充填しそしてエチレンを加えて
２５℃で４７０ｐｓｉｇ　（５２気圧）ｉで加圧した。

エチレン添加は４７０　ｐａｉｎ終了しそして次に反応
器の内容物を５０℃に加熱した。

ｍｗ＊弐に応じて第３プチルヒドロベルオヤシドｉｌＩ
液または還元剤溶液を導入することにより反応を開始さ
せた。還元剤および触媒の遅れはすべての場合に同時に
開始された。アクリル酸の遅れは反応開始が観察される
や否中開始された。アクリル酸遅れ時間は２時間牛であ
った。

重合は反応器が温［４４〜５０Ｃおよびジャケット温［
２０〜４０Ｃを樺持すｈ九めの制御を必要とするように
切替えることにより繍持されえ。

触媒および還元剤の使用量、ならびにアセトン／ナトリ
クムビサル７アイト比、添加速度および制御様式の１ｉ
ｌａとしての制御の有効性が下記第１表に示される。

縞■表にみられるとおり、すべてのア七トンピナルファ
イトが最初に溢加された場合（操作３）、反応は非常に
迅速に停止して単量体変換が最小である。ナトリウムビ
ナルファイト革独を使用する操作９および操作１１では
、触媒消費が高くそして重合速度制御が非常に不安定で
ある。操作１０は反応が還元剤制御の下に操作されうる
が、１Ｉｌｋ榔消費が１００−増となることを示す。

本尭−はビニル単量体特に酢酸ビニルおよびエチレンの
遊離９ジ力ル重合に有用なレドックス触媒系用の還元剤
に関する。この還元剤はホルムアルデヒド素置の低い水
性重合体乳濁液を形成せしめる。

代　理　人　　弁理士　　山　　下　　　　　−一手続
補正書 昭和５７年１１月１７日 特許庁長官　若　杉　和犬　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１８４７８９号 ２°発明０名称　遊離ラジカル重合用還元剤としてのケ
トンビナルファイト ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　アメリカ合衆国インシルバニア州（１８０８７）
　）レツクスツータウン。ルートナンバー２２２ ４、代理人 ５、補正命令の日付（自発） 昭和　　年　　月　　日（発送日　昭 ４補ｆ−０１，ｌｌ書。＊＊請求。。。。

ｌ補正の内容 特許請求の範囲を別紙のとおり補正します。

以上 １）　ビニル単量体、水、安定剤および酸化剤、還元剤
および遷移金属塩からなる触媒ｔｔ有する反応混合物を
一合させることくよ）重合体をその中に分散して含有す
るラテックスを製造するに尚Ｄ、前記還元剤の成分とし
て水溶性ケトンビサルファイトを使用し、しかしてこの
ケトンはその構造中に５〜８個の縦索原子ｔ−１１Ｌそ
して該ケトンビｔルファイトは前記還元剤の７５菖量憾
より多量に存在することｔｑ＃黴とする、歇良された重
合体ラテックスの製造方法。

２）　前記重合期間中前記反応混合物中に酸化剤に基い
て化学量論的過剰の還元剤が保持されることからなる、
前記特許請求の範１１＄１ＥＩ項記載Ｏ方法。

５）　前記重合期間中前記反応温合物中ＫＩＮ元剤に基
いて化学量論的過剰の酸化剤が保持されることからなる
、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。

４）前記重合体がエチレンと酢酸ビニルとの共重合体で
ありそして且つこの共重合体が一２０〜２０℃のテｇｔ
有することからなる、前記特許請求の範囲第１項記載の
方法。

５）前記ケトンピサルファイトがアセトンビナルファイ
トであることからなる、前記特許請求の範Ｉｉ！ｌ第２
．５１１−ｆＦ−は４項のいずれか一つに記載の方法。

６）前記水溶性ケトンビナルファイトが重合中に添加さ
れろことからなる、前記特許請求の範囲第５項記載の方
法。

７）サル７アイトイオン一度が酸化剤に対すゐ化学量論
的必要量の少くとも１０〜１，０００モル−過剰である
ことからなる、前記特許請求の範Ｓ第２項記載の方法。

８）前記ケトンビｔルファイトがブタノンビナルファイ
トである、前記特許請求のＩＩＩ！ｌ第４項記第４方記
。

９）前記ケトンビナルファイトがシフａへ中ナノンビナ
ルファイトである、前記特許請求の範囲第４項記載の方
法。

１０）前記ケトンビナルファイトがアセドア竜チートビ
ナルファイトである、前記特許請求の範囲第４項記載の
方法。

１１）遷移金属が反応に添加されることからなゐ、前記
特許請求の範囲第１項記載の方法。

１２）前記還元剤がアセトンビナルファイトでありそし
て一合がケトンスルホキシレートの不存在下に実施され
ることからなる、前記特許請求の範囲第１項記載の方法
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ビニル重合体、水、安定剤および酸化剤、還元剤お
   よび遷移金属塩からなる触媒を、含有すゐ反応混合物を
   重合させることにより重合体をその中に分散して含有す
   るラテックスを製造するＫｍす、前記還元剤の成分とし
   て水湊性ケトンビナルファイトを使用し、しかしてこの
   ケトンはその構造中に３〜８個の炭素原子を有しそして
   該ケトンピｔル７アイトは鍍配還元鋼の７５重ｔ＊より
   多量に存在することを崎黴とする、改鼠され九重合体ツ
   テツクスの贋造方法。 ２）前記重合期間中前記反応混合物中に鹸化剤に′基い
   て化学量論的過剰の還元剤が保持１れることからなる、
   前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）前記重合期間中前記反応混合物中に還元剤に基いて
   化学量論的過剰の鹸化剤が保持されることからなる、前
   記特許請求の範Ｓａｔ項記載の方法。 ４）＃Ｉ記重重合体エチレンと酢酸ビニルとの共重合体
   であ）そしてかつこの共重合体が一２０〜２０℃のテｇ
   を有することからなる、前記特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５）前記ケトンビナルファイトがアセトンピサルファイ
   トであることからなる。前記特許請求の範囲第２．３ｔ
   たは４項のいずれか一つに記載の方法。 ６）前記水溶性ケトンビナルファイトが重合中Ｋｍ加さ
   れることからなる、前記特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ７）ナルファイトイオンａｍが鹸化剤に対する化学量論
   的必要量の少くと４ｈ１０〜１．　ＯＯＯ峰ルー過燭で
   あることからなる、前記特許請求の範囲１１２項記載の
   方法。 ８）前記ケトンビナルファイトがプＩノンビｔルファイ
   トである、前記特許請求の範囲ｌＩ４項記載の方法。 ？）前記ケトンビナルファイトがシクロへｓ？ｔノンビ
   ナルファイトでああ、前記特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 １０）　　ＩＩＩ記ケトンビサルファイトが７１ドア竜
   チートビｔルフアイトである、前記特許請求の範囲ｌＩ
   ４項記載の方法。 １１）遷移金属が反応Ｋｌｌ加されることからな為、前
   記特許請求の範囲１１２項記載の方法。 １２）前記還元剤がア（トンビｔルファイトでありそし
   て重合がケトンスルホキシレートの不存在下に実施され
   ることからなる、前記肴軒請求の範囲第１ＪＸ記載の方
   法。