JPS588052A - フエニルイソシアネ−ト化合物の製造法 - Google Patents
フエニルイソシアネ−ト化合物の製造法Info
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- JPS588052A JPS588052A JP56106661A JP10666181A JPS588052A JP S588052 A JPS588052 A JP S588052A JP 56106661 A JP56106661 A JP 56106661A JP 10666181 A JP10666181 A JP 10666181A JP S588052 A JPS588052 A JP S588052A
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- reaction
- catalyst
- phosgene
- phenyl isocyanate
- carbon
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明株、トリクロｑメチルクｑ口木−メートと一般式
（１） 基、へロアルキル基、アル二キシル基、シアノ基、ニト
ロ基または／Ｘロゲン原子を示し。
（１） 基、へロアルキル基、アル二キシル基、シアノ基、ニト
ロ基または／Ｘロゲン原子を示し。
ｎはθ〜３の整数を示すＯ）
で表わされるアニリン類とを、触媒としての縦索ｗｉ４
また社酸化鉄類の存在下に反応させることを特徴とする
一般式■ で表わされるフェニルインシアネート化合物の製造法で
あって、その目的とするところは設備的に有利に、工業
的に安全に、容具に、まえ金運的にフェニルインシアネ
ート化合物を製造することＫＴｏる０ 従来フェニルイソシアネート化合物の合成法としては種
々知られておシ、たとえは ７ニリンの塩酸塩とホスゲンとをベンゼン溶謀中、／２
θ°Ｃ加圧下で反応させる方法（ドイツチェス ライヒ
スパテント 第１３３７４０号）酢酸エステル溶謀中１
本スゲンとアニリンとを反応させる方法 （オーガニック シンｔシス 第１巻第ダｊＪ頁）およ
び／−クロルナフタリン溶媒中、２ｊ０℃〜−！θ℃で
ホスゲンとアニリンとを反応させる方法 〔リーピッヒス アナレン デル ヘミー第５６λｍ）
ＪＩＩ７１ ＩＩＩ／θ１頁 （７１１年）〕 等が代表的な製造例としてあけられる・しかしながら、
これらの方法はいずれもインシアネート化反応用原料と
してホスゲンを使用している０ ホスゲンは高圧ガス取締）法第λ条に規定される毒性ガ
スに該尚し、ボンベ詰めされてい石が緒般の事情から現
実に入牢が非常に困−な傾向にあゐのみならず、反応に
使用するホスゲンガスの発生径路にはガス発生装置、ガ
ス流量制御装置と加えて周到な安全対策装置等が是非必
要であシ、設備面と加工面で非常な経費を要するもので
ある。
また社酸化鉄類の存在下に反応させることを特徴とする
一般式■ で表わされるフェニルインシアネート化合物の製造法で
あって、その目的とするところは設備的に有利に、工業
的に安全に、容具に、まえ金運的にフェニルインシアネ
ート化合物を製造することＫＴｏる０ 従来フェニルイソシアネート化合物の合成法としては種
々知られておシ、たとえは ７ニリンの塩酸塩とホスゲンとをベンゼン溶謀中、／２
θ°Ｃ加圧下で反応させる方法（ドイツチェス ライヒ
スパテント 第１３３７４０号）酢酸エステル溶謀中１
本スゲンとアニリンとを反応させる方法 （オーガニック シンｔシス 第１巻第ダｊＪ頁）およ
び／−クロルナフタリン溶媒中、２ｊ０℃〜−！θ℃で
ホスゲンとアニリンとを反応させる方法 〔リーピッヒス アナレン デル ヘミー第５６λｍ）
ＪＩＩ７１ ＩＩＩ／θ１頁 （７１１年）〕 等が代表的な製造例としてあけられる・しかしながら、
これらの方法はいずれもインシアネート化反応用原料と
してホスゲンを使用している０ ホスゲンは高圧ガス取締）法第λ条に規定される毒性ガ
スに該尚し、ボンベ詰めされてい石が緒般の事情から現
実に入牢が非常に困−な傾向にあゐのみならず、反応に
使用するホスゲンガスの発生径路にはガス発生装置、ガ
ス流量制御装置と加えて周到な安全対策装置等が是非必
要であシ、設備面と加工面で非常な経費を要するもので
ある。
本発ＷＡの実施にあたって使用されるトリクロロメチル
クロロホーメートは、九とえばジャーナル オブ アメ
リカン ケ！カル ソサイアテイ 第ＳＳ巻 第一／４
ｊ［（１９３３年）に記載されているように、蟻酸メチ
ルエステルを光化学的に塩素化することによシ容易に製
造し得られ、沸点が約／、２７ 、ｓ″Ｃ〜Ｃ〜約７Ｃ
を有する室温で安定にしかｔ取扱い容易な無色液体であ
る。＊来このトリクロロメチルクロロホーメートを直接
骨炭または酸化鉄（ｙ＊、１ｏ５）と混合し、ホスゲン
ガスを発生、気相化させて、ホスゲンを得る方法は公知
でアシ、たとえばパイルシエタイン デルオルガニツシ
エン ヘミ−ＩＩｊ［ｊｌｊｌ第ｇ頁に記載されている
ようによく知られ・ている、しかしながら、この方法で
得られたホスゲンを使用する場合も、もちろん前記のよ
うにホスゲンガスの発生工程にシいて安全虱設備面およ
び加工面等で非常な経費を要するものである。
クロロホーメートは、九とえばジャーナル オブ アメ
リカン ケ！カル ソサイアテイ 第ＳＳ巻 第一／４
ｊ［（１９３３年）に記載されているように、蟻酸メチ
ルエステルを光化学的に塩素化することによシ容易に製
造し得られ、沸点が約／、２７ 、ｓ″Ｃ〜Ｃ〜約７Ｃ
を有する室温で安定にしかｔ取扱い容易な無色液体であ
る。＊来このトリクロロメチルクロロホーメートを直接
骨炭または酸化鉄（ｙ＊、１ｏ５）と混合し、ホスゲン
ガスを発生、気相化させて、ホスゲンを得る方法は公知
でアシ、たとえばパイルシエタイン デルオルガニツシ
エン ヘミ−ＩＩｊ［ｊｌｊｌ第ｇ頁に記載されている
ようによく知られ・ている、しかしながら、この方法で
得られたホスゲンを使用する場合も、もちろん前記のよ
うにホスゲンガスの発生工程にシいて安全虱設備面およ
び加工面等で非常な経費を要するものである。
また、一方触媒を添加しないでトリクロロメチルクロロ
ホーメートとアニリン類とを反応させる方法については
知られておシ、たとえばヘミッシェス チェントラルブ
ラット ／り８年８１号 ｇ！４ｔ／λ頁に記載されて
いるように、トリクロロメチルクロロホーメートとダー
ニトロ７ニリンとを反応させ九場合、トリクロロメチ注 ルーＮ−Ｑ−ニトロフェニルウレタンが先成される。反
応式で示すとつぎのとおシである。
ホーメートとアニリン類とを反応させる方法については
知られておシ、たとえばヘミッシェス チェントラルブ
ラット ／り８年８１号 ｇ！４ｔ／λ頁に記載されて
いるように、トリクロロメチルクロロホーメートとダー
ニトロ７ニリンとを反応させ九場合、トリクロロメチ注 ルーＮ−Ｑ−ニトロフェニルウレタンが先成される。反
応式で示すとつぎのとおシである。
０ ０レタンは、
徐々に分解して次式に示すようにホスゲンと塩酸ガスを
発生しながら一部ターニト０フェニルイソシアネートが
生成されることが記載１れている。
徐々に分解して次式に示すようにホスゲンと塩酸ガスを
発生しながら一部ターニト０フェニルイソシアネートが
生成されることが記載１れている。
この方法でフェニルイソシアネート化合物を製造する場
合は、後記参考例７および−にも与られるように、実際
に反応混合物のＩＩ製、蒸留工程中に多量のホスゲンガ
スと塩酸ガスが激しく発生し、蒸留操作が非常に困難に
なる０みならず、危険性が伴ない、工業的には蒸留操作
の安全性に支障を及ばずものである。を丸目的とするフ
ェニルイソシアネート化合物の得量も低い傾向にあシ、
設備的、経済的に甚だ不利な条件をともなうものであゐ
。
合は、後記参考例７および−にも与られるように、実際
に反応混合物のＩＩ製、蒸留工程中に多量のホスゲンガ
スと塩酸ガスが激しく発生し、蒸留操作が非常に困難に
なる０みならず、危険性が伴ない、工業的には蒸留操作
の安全性に支障を及ばずものである。を丸目的とするフ
ェニルイソシアネート化合物の得量も低い傾向にあシ、
設備的、経済的に甚だ不利な条件をともなうものであゐ
。
本発明者らは、フェニルイソシアネート化合物の合成法
について、原料としてホスゲンを使用することなく、設
備的有利に、工業的に安全で容易に、しかも合理的な方
法を種々賦与た結果、前述のとと〈トリク０ロメチルク
ロロホーメートと一般式（１）で表わされるアニリン類
とを炭素類または酸化鉄−触媒の存在下に反応させるこ
とによシ、目的を達成することができることを見出した
。
について、原料としてホスゲンを使用することなく、設
備的有利に、工業的に安全で容易に、しかも合理的な方
法を種々賦与た結果、前述のとと〈トリク０ロメチルク
ロロホーメートと一般式（１）で表わされるアニリン類
とを炭素類または酸化鉄−触媒の存在下に反応させるこ
とによシ、目的を達成することができることを見出した
。
本発明は、トリクａロメチルクＱロホーメートに不遍性
な有機溶媒中で行なわれ、そのような溶媒としては、た
とえば、ノルマル−へキャン、ノルマル−へブタン、シ
クロへ◆ｔン、ベンゼン、トルエン キシレン、テトラ
リン、エチルベンゼン等の炭化水素、クロロホルム、四
塩化炭素、二塩化エチレン、’／ｌ／Ｉコートリクロル
エタン、／、／、、２．、．２−テトラクロルエタン、
λ、３−ジクロルブタン、ｌ−りｑルナフタリン、クロ
ルベンゼン、オルト−ジクロルベンゼン、オルト−クロ
ルトルエン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、
イソブｑビルエーテル、ブチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、
酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル酢酸プロピル
エステル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等のエステル類等を九はこれらの混合溶媒をあけ
ることかで龜る◎本発明の実施にあたって前記有機溶媒
中で使用する触媒としては、炭素類またＦｉ酸化鉄拳を
参けることができる。炭素類としては活性貴重、黒鉛ま
たは炭素粉末等が用いられ、これらは一般に広く市販さ
れているものであゐ・オた酸化鉄Ｗ４については三二酸
化鉄（１・、ｏ３）ｔえ紘四三酸化鉄（１・、０４）＃
が用いられる。これらの酸化鉄拳については、たとえば
触媒工学講塵第１ＯＩＩ／／に元索別触媒便覧第４Ｉ２
／頁に記載されているように、公知の方法で容易に製造
することができる。九とえば三二酸化鉄は水数化第二鉄
の加熱処理法、四三酸化鉄は純鉄の酸素気流中での燃焼
溶融法等の方法で製造され、一般に広く市販畜れている
ものである。
な有機溶媒中で行なわれ、そのような溶媒としては、た
とえば、ノルマル−へキャン、ノルマル−へブタン、シ
クロへ◆ｔン、ベンゼン、トルエン キシレン、テトラ
リン、エチルベンゼン等の炭化水素、クロロホルム、四
塩化炭素、二塩化エチレン、’／ｌ／Ｉコートリクロル
エタン、／、／、、２．、．２−テトラクロルエタン、
λ、３−ジクロルブタン、ｌ−りｑルナフタリン、クロ
ルベンゼン、オルト−ジクロルベンゼン、オルト−クロ
ルトルエン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、
イソブｑビルエーテル、ブチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、
酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル酢酸プロピル
エステル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等のエステル類等を九はこれらの混合溶媒をあけ
ることかで龜る◎本発明の実施にあたって前記有機溶媒
中で使用する触媒としては、炭素類またＦｉ酸化鉄拳を
参けることができる。炭素類としては活性貴重、黒鉛ま
たは炭素粉末等が用いられ、これらは一般に広く市販さ
れているものであゐ・オた酸化鉄Ｗ４については三二酸
化鉄（１・、ｏ３）ｔえ紘四三酸化鉄（１・、０４）＃
が用いられる。これらの酸化鉄拳については、たとえば
触媒工学講塵第１ＯＩＩ／／に元索別触媒便覧第４Ｉ２
／頁に記載されているように、公知の方法で容易に製造
することができる。九とえば三二酸化鉄は水数化第二鉄
の加熱処理法、四三酸化鉄は純鉄の酸素気流中での燃焼
溶融法等の方法で製造され、一般に広く市販畜れている
ものである。
本発明の実施にあたって使用する前記有機溶媒の使用量
は前記一般弐山で表わされる７ニリン拳の使用量に対し
て適轟な任意の量でよいが。
は前記一般弐山で表わされる７ニリン拳の使用量に対し
て適轟な任意の量でよいが。
反応操作の均一性を保つ危めに好ましくは３〜場合は、
予め前記有機溶媒で彪解させたのち反応させる方が操作
上容易である０ ｉた前記有機溶媒中触媒として存在させゐ炭素！ＩＩオ
たは酸化鉄拳の飲用ｔａ任意であるが。
予め前記有機溶媒で彪解させたのち反応させる方が操作
上容易である０ ｉた前記有機溶媒中触媒として存在させゐ炭素！ＩＩオ
たは酸化鉄拳の飲用ｔａ任意であるが。
反応後の後処理で触媒を除去する一過操作を容易にする
ため、前記一般式（Ｉ）で表わされるアニリン−の使用
量に対して、０．２〜／θ重量％程度使用するのが好ま
しい０ またアニリン類に対するトリクロロメチルクロロホーメ
ートの使用モルＪｔ、Ｆｉθ、ｊ倍モル以上であれ社ど
んな値でもよいが経済面と反応操作の容Ｊｌ！＋さを考
慮して０．５−．２．５倍モル比が好ましいＯ 前記一般式（１）で濠わされるアニリン＊ａ公知の方法
に準じて合成することかでき、その代表的化合物として
杜、７ニリン、メタ−トルイジン。
ため、前記一般式（Ｉ）で表わされるアニリン−の使用
量に対して、０．２〜／θ重量％程度使用するのが好ま
しい０ またアニリン類に対するトリクロロメチルクロロホーメ
ートの使用モルＪｔ、Ｆｉθ、ｊ倍モル以上であれ社ど
んな値でもよいが経済面と反応操作の容Ｊｌ！＋さを考
慮して０．５−．２．５倍モル比が好ましいＯ 前記一般式（１）で濠わされるアニリン＊ａ公知の方法
に準じて合成することかでき、その代表的化合物として
杜、７ニリン、メタ−トルイジン。
ダークロルアニリン、３−フルオｃＩ７ニリン、メタ−
アニシジン、パラ−フェネチジン、４１１−レアノアニ
リ篤ン、ダーニトロアニリン、３−エチルアニリン、λ
、４Ｉ−ジクＯＱ７ニリン。
アニシジン、パラ−フェネチジン、４１１−レアノアニ
リ篤ン、ダーニトロアニリン、３−エチルアニリン、λ
、４Ｉ−ジクＯＱ７ニリン。
Ｊ、ｊ−ジニトロアニリン、Ｊ、ｊ−ジクロロアニリン
、−一りロローダー二トロ１ニリン。
、−一りロローダー二トロ１ニリン。
−１ｊ−ジフルオロアニリン、−一メトキシーダーニト
ｃ１７ニリン、ｊ、ｊ−ジメチル７−ニリン、Ｊ−メチ
ル−５−二トｑアニリン、コ、ダージメトキシアニリン
、−−メトキシ−ｑ−メチル７ニリン、−一しアノーｊ
−エトキシアニリン、−一シ７ノーｊ−メチル７ニリン
、Ｊ−シ７ノーダ一二トロ７ニリン、Ｊ−）リフルオロ
メチル７ニリン、−一トリフ＆オロメチルアニリン、３
−モノクロルメチル７ニリン、コークＱＱ−４＜＝エト
キシー４−メチル７ニリン。
ｃ１７ニリン、ｊ、ｊ−ジメチル７−ニリン、Ｊ−メチ
ル−５−二トｑアニリン、コ、ダージメトキシアニリン
、−−メトキシ−ｑ−メチル７ニリン、−一しアノーｊ
−エトキシアニリン、−一シ７ノーｊ−メチル７ニリン
、Ｊ−シ７ノーダ一二トロ７ニリン、Ｊ−）リフルオロ
メチル７ニリン、−一トリフ＆オロメチルアニリン、３
−モノクロルメチル７ニリン、コークＱＱ−４＜＝エト
キシー４−メチル７ニリン。
Ｊ−クロロ−５−メチル−６−ジアツアニリン。
Ｊ＋４Ｉ、ｉ−）リメチルアニリン、λ、４Ｉ、ｊ−ト
リクロロアニリン、λ−りａａ−＋−メチル−！−ニト
ロアニリン、３−りｑローダ、６−シメチル７ニリン等
が用いられる＠ 本発明方法で反応を実施すゐに蝶、前記有機溶媒に、前
記炭素類ｔ−には酸化鉄拳を触媒として加え、室温で攪
拌しながらトリクロロメチルクロｑホーメートを徐々に
滴下する０この際遊子の発熱があるが、必豐によりて祉
水冷してもよい０次に内容物を水または氷水で冷却しな
がら前記一般式（１）で表わされるアニリン類を直接に
、またはアニリン−を予め有機溶媒で溶解した溶液を徐
々に滴下する・滴下終了後は徐々に昇温し、約６θ℃〜
／Ｓθ°Ｃの条件で加熱すゐ・反応終了後は反応混合物
をＦ遍し、触媒をＰ別する０この際使用した前記有機溶
媒の沸点が合ａするフェニルイソシアネート化合物の沸
点よりも低い場合は母液中の有機溶媒は留去する。
リクロロアニリン、λ−りａａ−＋−メチル−！−ニト
ロアニリン、３−りｑローダ、６−シメチル７ニリン等
が用いられる＠ 本発明方法で反応を実施すゐに蝶、前記有機溶媒に、前
記炭素類ｔ−には酸化鉄拳を触媒として加え、室温で攪
拌しながらトリクロロメチルクロｑホーメートを徐々に
滴下する０この際遊子の発熱があるが、必豐によりて祉
水冷してもよい０次に内容物を水または氷水で冷却しな
がら前記一般式（１）で表わされるアニリン類を直接に
、またはアニリン−を予め有機溶媒で溶解した溶液を徐
々に滴下する・滴下終了後は徐々に昇温し、約６θ℃〜
／Ｓθ°Ｃの条件で加熱すゐ・反応終了後は反応混合物
をＦ遍し、触媒をＰ別する０この際使用した前記有機溶
媒の沸点が合ａするフェニルイソシアネート化合物の沸
点よりも低い場合は母液中の有機溶媒は留去する。
次に蒸留して目的とする一般式■で表わ塔れるフェニル
イソシアネート化合物を得ｈｏこのようにして従来の原
各ホスゲンガスの発生、液中吹込み、ガス吸収等の操作
工程は全くなく、ｔた後記参考例／＞よび−にみられる
ような目的とするフェニルイソシアネート化合物の精製
蒸留工程中にお秒るホスゲンおよび塩販ガスの発生によ
る蒸留操作の組沓現戚りなく、有機＊謀の液相中−挙に
有利にアニリン類を高収率でインシ７ネみト化させるこ
とかてきる。
イソシアネート化合物を得ｈｏこのようにして従来の原
各ホスゲンガスの発生、液中吹込み、ガス吸収等の操作
工程は全くなく、ｔた後記参考例／＞よび−にみられる
ような目的とするフェニルイソシアネート化合物の精製
蒸留工程中にお秒るホスゲンおよび塩販ガスの発生によ
る蒸留操作の組沓現戚りなく、有機＊謀の液相中−挙に
有利にアニリン類を高収率でインシ７ネみト化させるこ
とかてきる。
このようにして得られたフェニルインシアネート化合物
は１元素分析値または赤外１収スペクトル分析における
一〃〜ユｈ−付近のインシアノオキシ基（−Ｎ−０−０
基）の特性徴収とガスクロマトグラフィーによる定量分
析によって確ｇされるとともに農薬、ポリウレタン樹脂
または一般化学工業中間体として有用である。
は１元素分析値または赤外１収スペクトル分析における
一〃〜ユｈ−付近のインシアノオキシ基（−Ｎ−０−０
基）の特性徴収とガスクロマトグラフィーによる定量分
析によって確ｇされるとともに農薬、ポリウレタン樹脂
または一般化学工業中間体として有用である。
次に実施例および参考例によって本発明方法をさらに詳
細に説明するが、これらの実施例は本発明の実施を例証
するためのものであって本発明の範脛を限定するための
ものではないことはいうまてもない。
細に説明するが、これらの実施例は本発明の実施を例証
するためのものであって本発明の範脛を限定するための
ものではないことはいうまてもない。
実施例／
攪拌器、還流冷却器、−置針および滴下ロートを倫えた
反応容器に酢酸−（ロ）−プロピルエステル６θθｄと
活性炭素へ０ｆとを加え、 ２３℃で攪拌し壜から
滴下ロートよりトリクロロメチルクｇ口本メート／１０
１を約７時間を要して徐々に滴下したＯこの際若干発熱
し。
反応容器に酢酸−（ロ）−プロピルエステル６θθｄと
活性炭素へ０ｆとを加え、 ２３℃で攪拌し壜から
滴下ロートよりトリクロロメチルクｇ口本メート／１０
１を約７時間を要して徐々に滴下したＯこの際若干発熱
し。
約３θ°Ｃまで昇温した。のち約１時間攪拌すると内ｍ
ｕ下降し、２５℃で一定となった０次に反応容器を氷水
で外部冷却しながら。
ｕ下降し、２５℃で一定となった０次に反応容器を氷水
で外部冷却しながら。
滴下ロートより予めクーニトロアニリン６ｊ、θノを酢
酸−６）−プロピルエステルｊＯＱ−で溶解し九溶液を
内１１Ｊｊ”Ｃ以下に保ちながら約９０分を要して陶下
し光０ 滴下終了緩徐々に加熱し、約一時間を畳して７００℃ま
で昇温し、のち１００℃〜／θ−℃でさらに約／時間煮
沸還流冷却した。
酸−６）−プロピルエステルｊＯＱ−で溶解し九溶液を
内１１Ｊｊ”Ｃ以下に保ちながら約９０分を要して陶下
し光０ 滴下終了緩徐々に加熱し、約一時間を畳して７００℃ま
で昇温し、のち１００℃〜／θ−℃でさらに約／時間煮
沸還流冷却した。
反応終了後濾過し、活性炭素を除去したのちＰ液を濃縮
し、溶媒酢酸−（ｎ）−プロピルエステルを留去した口 残留物を真空蒸留し、沸点／／Ｓ″Ｃ／７銀−でダーニ
トロフェニルイソシアネートａｉ、４ｔｙｔ得喪。〔収
率ム、θ％（４’−ニトロアニリンから）〕 なお蒸留操作中、ホスゲンや塩酸ガスの分解発生は全く
みもれず、蒸留操作は順調に実施できた０ 赤外吸収スペクトルコθｉ１にシーＭ＝Ｏ−０の特性吸
収、ガスクロマトグラフィー分析純ｔ ９デ、ｔｑｂ 参考例／ （触媒無添加の場合） 実施例／と同様の反応容器に酢酸一体）−プロピルエス
テル４θθｄを加え１滴下ロートよシトリクロロメチル
クロロ本−メート７７０Ｆを攪拌しながら２５℃で加え
九〇この際発熱は全くみられなかった０ 次に反応容器を氷水で外部冷却しながら滴下ロートより
予めダーニトロアニリンｕＪｌを酢酸−（ｎ）−プロピ
ルエステルｊ００−で溶解し九溶液を内温３ｓ”ｃ以下
に保ちながら約夕θ分を畳して滴下しえ０ 以下実施例１と同様に操作し１反応終了後社溶媒酢酸−
か）−プロピルエステルを留去し九０状に＊＊物を真空
蒸留し九が蒸留操作中ホスゲンおよび基数ガスがかなシ
発生する丸め蒸留操作紘非常に困−であり九Ｏ沸点１０
ｊ℃〜／−ダ”Ｃ／７〜−ｊ騙−でシーニトロフェニル
イソシアネートｕ、ｂｙを得た。 ［率＜シーニトロア
ニリンから）は−ｆ％に過ぎなかったＯ 本参考例による合成品は、赤外ＩｉＩ＃＆収スペクトル
で−ｃＩｉＴ１にシー）ｉ冨Ｑ−０の養性吸収は御名示
していたが、ガスクロマトグラフィー分析でａｌｆＩｅ
度７２．６チと低純度で６つ九。
し、溶媒酢酸−（ｎ）−プロピルエステルを留去した口 残留物を真空蒸留し、沸点／／Ｓ″Ｃ／７銀−でダーニ
トロフェニルイソシアネートａｉ、４ｔｙｔ得喪。〔収
率ム、θ％（４’−ニトロアニリンから）〕 なお蒸留操作中、ホスゲンや塩酸ガスの分解発生は全く
みもれず、蒸留操作は順調に実施できた０ 赤外吸収スペクトルコθｉ１にシーＭ＝Ｏ−０の特性吸
収、ガスクロマトグラフィー分析純ｔ ９デ、ｔｑｂ 参考例／ （触媒無添加の場合） 実施例／と同様の反応容器に酢酸一体）−プロピルエス
テル４θθｄを加え１滴下ロートよシトリクロロメチル
クロロ本−メート７７０Ｆを攪拌しながら２５℃で加え
九〇この際発熱は全くみられなかった０ 次に反応容器を氷水で外部冷却しながら滴下ロートより
予めダーニトロアニリンｕＪｌを酢酸−（ｎ）−プロピ
ルエステルｊ００−で溶解し九溶液を内温３ｓ”ｃ以下
に保ちながら約夕θ分を畳して滴下しえ０ 以下実施例１と同様に操作し１反応終了後社溶媒酢酸−
か）−プロピルエステルを留去し九０状に＊＊物を真空
蒸留し九が蒸留操作中ホスゲンおよび基数ガスがかなシ
発生する丸め蒸留操作紘非常に困−であり九Ｏ沸点１０
ｊ℃〜／−ダ”Ｃ／７〜−ｊ騙−でシーニトロフェニル
イソシアネートｕ、ｂｙを得た。 ［率＜シーニトロア
ニリンから）は−ｆ％に過ぎなかったＯ 本参考例による合成品は、赤外ＩｉＩ＃＆収スペクトル
で−ｃＩｉＴ１にシー）ｉ冨Ｑ−０の養性吸収は御名示
していたが、ガスクロマトグラフィー分析でａｌｆＩｅ
度７２．６チと低純度で６つ九。
実施側御
実施例／と同様の反応容器にトルエンＪｊθｄと黒鉛、
３．０１！とを加え１．２θ℃で攪拌し麦から滴下ロー
トよシトリクロロメチルクロロ本−メー）ＩＩｊ、θり
を約／ＩＩ間を簀して徐々に滴下した０この際若干の発
熱かみられ、混合溶液の温度がＪ４Ｉ”Ｃまで上昇し九
〇さらに約７時間３０分攪拌すると液温度が下降し、２
７℃で一定となったＯ 次に反応容器の外部を氷水で冷却し１反応混合物溶液の
Ｓｔを３θ℃以下に保ちながら。
３．０１！とを加え１．２θ℃で攪拌し麦から滴下ロー
トよシトリクロロメチルクロロ本−メー）ＩＩｊ、θり
を約／ＩＩ間を簀して徐々に滴下した０この際若干の発
熱かみられ、混合溶液の温度がＪ４Ｉ”Ｃまで上昇し九
〇さらに約７時間３０分攪拌すると液温度が下降し、２
７℃で一定となったＯ 次に反応容器の外部を氷水で冷却し１反応混合物溶液の
Ｓｔを３θ℃以下に保ちながら。
滴下ρ−トよシ予め−２３，ダートリクロロｍ７ニリン
Ｓθ、θ７をトルエンダθ０１１４に溶解シ九ｍｍを約
１１９分を要して滴下し九。滴下終了後は反応混合溶液
を徐々に加熱し、約１時間を！して１０９°Ｃｔで昇温
した１次に同温度で約１時間煮沸還流冷却させた０反応
終了後−過し、触媒を除去後トルエンを留去した。
Ｓθ、θ７をトルエンダθ０１１４に溶解シ九ｍｍを約
１１９分を要して滴下し九。滴下終了後は反応混合溶液
を徐々に加熱し、約１時間を！して１０９°Ｃｔで昇温
した１次に同温度で約１時間煮沸還流冷却させた０反応
終了後−過し、触媒を除去後トルエンを留去した。
残留物を真空蒸留して沸点／／ｌ〜／／デ°’Ｑ／ｌ霞
匈の留分で２．３，４ｔ−）リクＱＱフェニルイソシア
ネート仰、Ｏｆｔ得た。収率ムＪｓ（＝。
匈の留分で２．３，４ｔ−）リクＱＱフェニルイソシア
ネート仰、Ｏｆｔ得た。収率ムＪｓ（＝。
Ｊ、亭−トリクロロ７ニリンから）
本蒸留操作中、ホスゲンおよび塩酸ガスの発生はなく、
蒸留操作は順調に実施でｍた。
蒸留操作は順調に実施でｍた。
赤外教収スペクトル１ｖ５１Ｋ １１− Ｎ ｘ Ｃ−
００ｑＩＩ性吸収、ガスクロマトグラフィー分析純崖【
タｆｆ、７％ 参考例＝（触媒無添加の場合） 実施例／と同様の反応容器にトルエンＪ！Ｏｄを加え、
さらに攪拌し１ｋからコＯ′Ｃで滴下ロートよシトリク
ロロメチルクロロ本−メート勺１）ｆを滴下した。こＯ
除は発熱が全くなかった０次に反応容器の外部を氷水で
冷却し、反応混合物溶液のｆｆ１度を３０℃以下に保ち
ながら、滴下ロートよシ予め−２−ｊ ＃ ’ｌ−トリ
クロロアニリン６０１１１をトルエン４ｔｏｏＩＬｌに
溶解した溶液を約４ｃ０分を要して滴下した。以下実施
例コと同様に操作し九。反応終了後はトルエンを留去し
、残留物を真空蒸留した。
００ｑＩＩ性吸収、ガスクロマトグラフィー分析純崖【
タｆｆ、７％ 参考例＝（触媒無添加の場合） 実施例／と同様の反応容器にトルエンＪ！Ｏｄを加え、
さらに攪拌し１ｋからコＯ′Ｃで滴下ロートよシトリク
ロロメチルクロロ本−メート勺１）ｆを滴下した。こＯ
除は発熱が全くなかった０次に反応容器の外部を氷水で
冷却し、反応混合物溶液のｆｆ１度を３０℃以下に保ち
ながら、滴下ロートよシ予め−２−ｊ ＃ ’ｌ−トリ
クロロアニリン６０１１１をトルエン４ｔｏｏＩＬｌに
溶解した溶液を約４ｃ０分を要して滴下した。以下実施
例コと同様に操作し九。反応終了後はトルエンを留去し
、残留物を真空蒸留した。
本蒸留操作中にホスゲンおよび塩酸ガスがかなシ発生し
蒸ｉｉｍ作は非常に困難であった。
蒸ｉｉｍ作は非常に困難であった。
沸点１０ぶ〜／３０℃／Ｋ ｓｓＨｇ 〜、２ ｊ Ｎ
ｂＨｇ Ｏ留分でコ、３．ダートリクｑロフェニルイソ
シアネ−ＩＦ／／、０ｇを得た。収率（，２、Ｊ 、シ
ートリクロロアニリンから）は／り、＋−に過ぎなかり
た。本参考例の合成品は赤外吸収スペクトルでは二銑ｉ
ｌに御名シーＮ−Ｃ−００特性吸収が認められたが、ガ
スクロマトグラフィー分析では純度Ω０ｇチと低純度で
ありた。
ｂＨｇ Ｏ留分でコ、３．ダートリクｑロフェニルイソ
シアネ−ＩＦ／／、０ｇを得た。収率（，２、Ｊ 、シ
ートリクロロアニリンから）は／り、＋−に過ぎなかり
た。本参考例の合成品は赤外吸収スペクトルでは二銑ｉ
ｌに御名シーＮ−Ｃ−００特性吸収が認められたが、ガ
スクロマトグラフィー分析では純度Ω０ｇチと低純度で
ありた。
実施例３
実施例／と同様の反応容器に（１１１）−へブタン＜ｔ
ｏｏｗｔト三＝麿（ｔ 鉄（７ａ２０３） ／ 、Ｏｆ
トｔ 、ｎｏ 、ｔ、コＳ′Ｃで攪拌しながら滴下ロ
ートよりトＵりａｃｌホーメート／ダＯ？を約７時間を
要して徐々に滴下した。この際若干発熱し、約３４℃壕
で昇−したので反応容器の外部を水で冷却した０次に反
応容器の外部を氷水で冷却しながら、メタ−アニシジン
ｎ、／Ｊ Ｐを滴下ロートよシ反応混合物溶液の温度を
３θ°Ｃ以下に保ちながら約４ｔｏ分を要して滴下した
０滴下終了後徐々に加熱し約３時間を畳して９ざ°Ｃｔ
で昇温した。のちりｇ″Ｃで約一時間煮沸還流冷却した
。反応終了彼−過し、酸化鉄を除去したＯちン液を濃縮
しくｎ）−へブタンを１去し九。残留物を真空蒸留し、
沸点？ ＃ ”（：ｙ／／ダｌｌｌ珈で３−メトキシフ
ェニルイソシアネートΩ／ｌを得九０本蒸留操作中、ガ
スの発生もなく操作け＊ａに実施で１え。
ｏｏｗｔト三＝麿（ｔ 鉄（７ａ２０３） ／ 、Ｏｆ
トｔ 、ｎｏ 、ｔ、コＳ′Ｃで攪拌しながら滴下ロ
ートよりトＵりａｃｌホーメート／ダＯ？を約７時間を
要して徐々に滴下した。この際若干発熱し、約３４℃壕
で昇−したので反応容器の外部を水で冷却した０次に反
応容器の外部を氷水で冷却しながら、メタ−アニシジン
ｎ、／Ｊ Ｐを滴下ロートよシ反応混合物溶液の温度を
３θ°Ｃ以下に保ちながら約４ｔｏ分を要して滴下した
０滴下終了後徐々に加熱し約３時間を畳して９ざ°Ｃｔ
で昇温した。のちりｇ″Ｃで約一時間煮沸還流冷却した
。反応終了彼−過し、酸化鉄を除去したＯちン液を濃縮
しくｎ）−へブタンを１去し九。残留物を真空蒸留し、
沸点？ ＃ ”（：ｙ／／ダｌｌｌ珈で３−メトキシフ
ェニルイソシアネートΩ／ｌを得九０本蒸留操作中、ガ
スの発生もなく操作け＊ａに実施で１え。
収率ｇ／−（メタ−アニシジンから）
赤外徴収スペクトル一り―−ＩＫシーＮ雪０＝ＩＩ００
特性敷収、ガスクロマトグラフィー分析純度９９，７９
１＋ 実棒例ダ 実施例／と同ＩＩの反応容器にトルエン６００ｄと四三
酸化鉄（シー３０４） ｊ 、Ｏｆとを加え、２０″Ｃ
で攪拌しながら滴下ロートよシトリクロロメチルクロロ
ホーメート／’ｌ４ｔｆを約２時間を畳して徐々に滴下
した。この際３０℃壕で若干発熱した。のち約９０分間
攪拌すると液温は２３；”（：、に下降した。次に反応
賽器の外部を氷水で冷却し、反応混合物溶液の温度を３
θ°Ｃ以下に保ちながら、滴下ロートよシ予め３−二ト
ロアニリン６ｓ、Ｏｆｆ酢酸エチルエステル！；００ｄ
Ｋ溶解した溶液を約９０分を要して滴下した。滴下終了
後は反応混合物溶液を徐々に加熱し、約３時間を要して
ｆｆｊ’ｃ壕で昇温し、のちｇｓ”ｃ〜にダＣでさらに
釣一時間煮沸還流冷却した０反応終了後−過し、酸化鉄
を除去したのちＦｔを濃縮し有機溶媒を留去した。残留
物を真空蒸留し、沸点ｉｔｓ’ｃ／ＪｌｓＨｇで３−ニ
トロフェニルイソシアネート４／、Ｏｆを得た。収率７
タチ（３−ニトロアニリンから）本蒸留操作中ガスの発
生もなく蒸留操作は順調に実施できた。
特性敷収、ガスクロマトグラフィー分析純度９９，７９
１＋ 実棒例ダ 実施例／と同ＩＩの反応容器にトルエン６００ｄと四三
酸化鉄（シー３０４） ｊ 、Ｏｆとを加え、２０″Ｃ
で攪拌しながら滴下ロートよシトリクロロメチルクロロ
ホーメート／’ｌ４ｔｆを約２時間を畳して徐々に滴下
した。この際３０℃壕で若干発熱した。のち約９０分間
攪拌すると液温は２３；”（：、に下降した。次に反応
賽器の外部を氷水で冷却し、反応混合物溶液の温度を３
θ°Ｃ以下に保ちながら、滴下ロートよシ予め３−二ト
ロアニリン６ｓ、Ｏｆｆ酢酸エチルエステル！；００ｄ
Ｋ溶解した溶液を約９０分を要して滴下した。滴下終了
後は反応混合物溶液を徐々に加熱し、約３時間を要して
ｆｆｊ’ｃ壕で昇温し、のちｇｓ”ｃ〜にダＣでさらに
釣一時間煮沸還流冷却した０反応終了後−過し、酸化鉄
を除去したのちＦｔを濃縮し有機溶媒を留去した。残留
物を真空蒸留し、沸点ｉｔｓ’ｃ／ＪｌｓＨｇで３−ニ
トロフェニルイソシアネート４／、Ｏｆを得た。収率７
タチ（３−ニトロアニリンから）本蒸留操作中ガスの発
生もなく蒸留操作は順調に実施できた。
赤外吸収スペクトルエ＆、 にシーＮ富Ｃ冨Ｏの特性
吸収、ガスクロマトグラフィー分析純度色−チ 実施例ｊ〜３ｇ 前記実施例／〜ダの方法と同様に操作して、つぎのフェ
ニルイソシアネート化合物を製造し九、実験結果は次表
に示すとおルである。
吸収、ガスクロマトグラフィー分析純度色−チ 実施例ｊ〜３ｇ 前記実施例／〜ダの方法と同様に操作して、つぎのフェ
ニルイソシアネート化合物を製造し九、実験結果は次表
に示すとおルである。
なお、表中の＆ ％ ｍｌは下記の意味を表わす−のと
する。
する。
１：フェニルイソシアネート化合物
ｂ：構造式
％式％
ｄ：収率（アニリン類から）
・：沸 点
ｆ：分析結果
１ ： トリクロロメチルクロロホーメート使用量に：
反応条件 息：温 度 ｍ：時 間
反応条件 息：温 度 ｍ：時 間
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 トリクロｑメチルクｃＡｐ本−メートと一般式（式中、
Ｘｆｄ同−ｔた蝶相異なシ、アル串ル基、へロアルキル
基、アルコキシル基、レアノ革、ニトロ基またはハロゲ
ン原子を示し。 ｎはθ〜３の整数を示す０） で表セされるアニリン類とを、炭素ＩＩｌまた鉱駿化鉄
拳の存在下に反応させることを４１１１とすゐ一般式 （式中、Ｘおよびｎｑ前述のとお）である０）で表わさ
れるフェニルイソシアネート化合物の製造法◎
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56106661A JPS588052A (ja) | 1981-07-07 | 1981-07-07 | フエニルイソシアネ−ト化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56106661A JPS588052A (ja) | 1981-07-07 | 1981-07-07 | フエニルイソシアネ−ト化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588052A true JPS588052A (ja) | 1983-01-18 |
Family
ID=14439267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56106661A Pending JPS588052A (ja) | 1981-07-07 | 1981-07-07 | フエニルイソシアネ−ト化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588052A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4579688A (en) * | 1981-05-29 | 1986-04-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | N-(2-fluoro-4-halo-5-substituted phenyl)hydantoins, and their production and use |
| JPS6288008A (ja) * | 1985-10-14 | 1987-04-22 | Hitachi Ltd | 多自由度空間微動機構 |
| JPS63244118A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 圧電素子を用いた変位制御機構 |
| JPH0196855A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-14 | Hitachi Ltd | ヘリカルスキャン磁気記録再生装置 |
-
1981
- 1981-07-07 JP JP56106661A patent/JPS588052A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4579688A (en) * | 1981-05-29 | 1986-04-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | N-(2-fluoro-4-halo-5-substituted phenyl)hydantoins, and their production and use |
| JPS6288008A (ja) * | 1985-10-14 | 1987-04-22 | Hitachi Ltd | 多自由度空間微動機構 |
| JPS63244118A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 圧電素子を用いた変位制御機構 |
| JPH0196855A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-14 | Hitachi Ltd | ヘリカルスキャン磁気記録再生装置 |
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