JPS6318577B2 - - Google Patents

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JPS6318577B2
JPS6318577B2 JP55063449A JP6344980A JPS6318577B2 JP S6318577 B2 JPS6318577 B2 JP S6318577B2 JP 55063449 A JP55063449 A JP 55063449A JP 6344980 A JP6344980 A JP 6344980A JP S6318577 B2 JPS6318577 B2 JP S6318577B2
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JP
Japan
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metal
derivative
porphyrin
aromatic
nitro
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Mariu Kogunion Jan
Kerubunaaru Jatsuku
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ROONU PUURAN SHIMI
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ROONU PUURAN SHIMI
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Publication date
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    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/14—Preparation of derivatives of isocyanic acid by catalytic reaction of nitro compounds with carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニトロ化合物から芳香族イソシアネー
トの製造法に関し、更に詳しく言えば反応媒質中
でその場で調製したポルフイリンの金属錯体の存
在下に芳香族ニトロ誘導体と一酸化炭素とを反応
させることにより芳香族イソシアネートを液相中
で製造する方法に関する。
芳香族イソシアネートは大きな有用性ある有機
中間体である。芳香族イソシアネートのうちの２
つ、即ちトルエン２，４―ジイソシアネート及び
ジフエニルメタン４，4′―ジイソシアネートは工
業的に特に重要であり、これらはポリウレタンの
合成に用いる。これらの生成物の工業的な製造法
はホスゲンと、ニトロ誘導体の接触水添から入来
するアミンとを反応させることにある。これらの
従来法は多くの欠点を有し：即ち極めて有害な化
合物であるホスゲンの合成及び取扱いを必要と
し：多量の塩酸を生成しこれは塩素を再循環させ
るために塩酸を電解する特別な装置の高価な取付
けと維持とを必要とする。
ホスゲンを使用しない方法は有用であることは
明らかであり、ニトロ有機化合物と一酸化炭素と
の反応によりイソシアネートの合成を上昇した温
度及び圧力で実現し得る触媒組成物は幾つかの特
許文献に記載されている。即ち、フランス特許第
1600529号明細書は芳香族アミノ化塩基の存在下
に触媒として貴金属ハライドの使用を記載してお
り；ドイツ特許第1910303号明細書は、場合によ
つてはCr，Mo，Nb，Ｗ，Ｖのオキシドの存在
下にRu，Rh，Pd，Os，Ir，Ptのハライド又はオ
キシドとヘテロ芳香族硫黄化合物とから形成した
触媒を記載しており；フランス特許第1567321号
明細書は貴金属ハライドと有機燐化合物例えばト
リアリールホスフイン又はホスフアイトとから形
成した触媒系の使用を記載している。フランス特
許第2155242号明細書は１つ又はそれ以上のパラ
ジウム及び／又はロジウム ハライドと、１つ又
はそれ以上の異原子窒素塩基と、１つ又はそれ以
上のホウ酸鉄から形成した助触媒とよりなる触媒
系を記載している。フランス特許第2120110号明
細書では、触媒組成物はまたパラジウム ハライ
ドと、異原子窒素塩基と、鉄及び／又はマンガン
のモリブデン酸塩の１つ又はそれ以上よりなる助
触媒とを包含する。これらの触媒系は全て有用な
選択率及び生産率でニトロ化合物からイソシアネ
ートを生成する。
本出願人の出願に係るフランス特許出願第78―
06927号明細書では、イソシアネートを得るのに
芳香族ニトロ誘導体をカルボニル化反応させる触
媒として金属ポルフイリンの使用を記載してい
る。このフランス特許出願によると、K.M.
SMITH，「ポルフイリン及び金属ポルフイリン」
Elsevier（1975）及びD.DOLPHIN，「ポルフイリ
ン類」第１巻，Academic press（1978）の文献
に記載された合成法によりそれ自体調製されたポ
ルフイリン配位子に塩又は金属錯塩を反応させる
ことによつて前もつて製造した触媒の存在下に芳
香族ニトロ誘導体と一酸化炭素とを反応させるも
のである。
本発明は金属ポルフイリン錯体を最初から製造
することをせずにこのイソシアネート製造の操作
条件を簡素化することができ、金属ポルフイリン
錯体は反応中にその場で生成する。
従つて本発明によつて、ポルフイリンと金属又
は金属誘導体とからその場で合成した金属ポルフ
イリンよりなる触媒の存在下で芳香族ニトロ誘導
体を一酸化炭素と反応させることを特徴とする芳
香族イソシアネートの製造法が提供される。
本法は芳香族イソシアネートを製造し得るのみ
ならずニトロ誘導体の存在下に一酸化炭素の加圧
下に金属ポルフイリン鎖体をも生成でき、これら
の錯体は他の用途にも回収し得るものである。
かくして生成した金属ポルフイリンは良好な化
学的及び熱的安定性とを有する；該金属ポルフイ
リンは、特にアゾ誘導体の形成を回避しながら芳
香族ニトロ誘導体の直接的なカルボニル化反応を
良好な収率で行つてイソシアネートを得ることが
できる。
本発明によると、ポルフイリン及び１つ又はそ
れ以上の金属誘導体の存在下で上昇した温度及び
圧力でニトロ化合物を一酸化炭素で処理する。次
の反応式； によりオートクレーブ型の装置中で断続法により
又はイソシアネート生成物をその生成中に取出し
得る連続法により、有機溶剤の存在下に本法を操
業し得る。
本法は芳香族核の炭素原子に結合した１つ又は
それ以上のニトロ基を有する芳香族化合物に応用
でき、これらの化合物は一般式： 〔式中ｘは１又は２であり、ｙは０，１，２，
３であり、Ｒは芳香族核に結合した１群の原子又
は１つの原子であり、１〜10個の炭素原子を有す
るアルキル基、ハロゲン原子例えば塩素又は臭
素、又はアルコキシ基OR′（但しR′は１〜10個の
炭素原子を有するアルキル基である）を表わし得
る〕により表わされる。本発明により利用し得る
１つ又はそれ以上のニトロ基を有する芳香族化合
物の例はニトロベンゼン、オルトニトロトルエ
ン、パラニトロトルエン、１，２―ジニトロベン
ゼン、１，３―ジニトロベンゼン、１，４―ジニ
トロベンゼン、１，２，４―トリニトロベンゼ
ン、１，３，５―トリニトロベンゼン、２，４―
ジニトロトルエン、２，６―ジニトロトルエン、
１―メトキシ―２，４―ジニトロベンゼン、１―
クロロ―２―ニトロ―ベンゼン、１―クロロ―
２，４―ジニトロ―ベンゼンがあるが、本発明は
これらに限定されるものではない。
用いたポルフイリン配位子は炭素環上に種々の
置換基を含有でき、例えば１〜10個の炭素原子を
有する１つ又はそれ以上の直鎖又は分枝鎖アルキ
ル基、６〜12個の炭素原子を有する芳香族基、１
つ又はそれ以上の酸クロライド又はアミド基を含
有できるが、テトラフエニルポルフイリン及びオ
クタエチルポルフイリンを用いるのが好ましい。
前記の反応は溶剤の不在下で行い得るが、反応
器中に溶剤が存在するのがイソシアネートの選択
率には一般に有利である。用いる溶剤は６〜12個
の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水
素であるのが好ましく、デカン、デカリンである
のが好ましく、又はベンゼン、トルエン又はキシ
レンの如き芳香族溶剤であるかさもなくばクロロ
ベンゼン及びジクロロベンゼンンの如き芳香族ハ
ライドである。溶剤の割合は制限されないが、溶
剤中に５〜50重量％のニトロ誘導体を含有する溶
液で操作するのが一般的である。
本発明によると、ニトロ化合物と、反応溶剤
と、ポルフイリンと、通常金属粉末、オキシド又
は塩好ましくはクロライド又はアセテートの形の
金属誘導体とを反応器に導入する。窒素で掃気し
た後に、反応器を一酸化炭素の圧力下に置き、反
応温度に加熱する。反応が終了した後に、全混合
物を回収し、該混合物にはその場で生成した金属
ポルフイリンの存在が肉眼で見た分光法により実
証し得る。溶剤及び生成した芳香族イソシアネー
トを蒸留し、金属ポルフイリン錯体を含有する残
渣を得、これはそのまゝ再循環させ得る又は予じ
め精製でき、例えば溶離溶剤としてクロロホルム
を用いてアルミナ充填カラムに通送することによ
り又はエーテルの如き溶剤での抽出技術を用いて
精製できる。かくして装入した金属に関して98％
の収率で金属ポルフイリンを得ることができる。
該触媒の再循環は活性を失うことなく行われる。
本発明に特に適当である金属又は金属誘導体は
元素周期律表の第族及び第Ｂ族の金属又は金
属誘導体から選ばれ、特に次の金属；鉄、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銅か
ら選ばれ更には特にロジウム及びパラジウムから
選ばれる。
金属のｇ原子数と転化すべきニトロ基の数との
間の関係で表わされる導入した金属の濃度は10-4
〜１の間で変化でき、５〜10-3と10-1との間であ
るのが好ましい。
導入したポルフイリンの含量は金属の１ｇ原子
当り10-1〜10モルの間で変化できるが、金属ポル
フイリン錯体を形成するのに必要な化学量論量を
用いるのが好ましい。
反応温度は操作条件で用いた反応剤の種類及び
安定性に応じて100〜500℃であり、特に150〜300
℃である。
反応圧力は20〜500バールであり、150〜350バ
ールであるのが好ましく、反応剤の大部分の液相
に維持し且つ一般には３〜100好ましくは10〜65
のCO／NO2基モル比に相当する一酸化炭素の全量を 導入するのに十分でなければならない。
次の実施例に記載した試験は、磁気撹拌装置を
備えた500ml又は300mlオートクレーブ中で断続的
に行われ、500バールまでの圧力下に300℃の温度
で操業し得る。種々の反応剤を溶解して装入する
オートクレーブは、これを常温で一酸化炭素の圧
力下に置く前に窒素で掃気する。絶縁したオート
クレーブを次いで選択した温度に加熱し、反応の
進行は圧力を記録することにより調節する。
反応後に、オートクレーブを放冷させ、脱圧
し、化学的な測定法即ちゲルの充満による液体ク
ロマトグラフイー及び気相クロマトグラフイーに
より分析を行う。
示した結果は次の定義について理解すべきであ
る： T.T.G.，完全な転化の割合＝ 転化したニトロ誘導体のモル数／装入したニトロ誘
導体のモル数×100 イソシアネートの選択率＝ 生成したイソシアネートのモル数／転化したニトロ
誘導体のモル数×100 イソシアネートの収率＝ 生成したイソシアネートのモル数／装入したニトロ
誘導体のモル数×100 本発明を次の実施例により説明する。
実施例 １ 10ｇのニトロベンゼンと0.6ｇのテトラフエニ
ルポルフイリンと0.1ｇのパラジウム黒とをオー
トクレーブに装入する。オルトジクロロベンゼン
により全容量を100mlまでにし、次いでオートク
レーブを閉鎖する。窒素で掃気した後に、200バ
ールの一酸化炭素を装入し、次いでオートクレー
ブを240℃に加熱する。撹拌を維持しながら混合
物を８時間反応させ、次いで冷却し分析する。粗
製の反応混合物をクロロホルムで希釈して行つた
可視光線での光学吸収スペクトルが示す所によれ
ばパラジウムポルフイリンはオートクレーブ中に
良く生成し；実際上524nmでの吸収帯と418nmで
の強い吸収帯即ちソーレー帯とを有する金属ポル
フイリンの特徴的な吸収帯２本を有する吸収スペ
クトルが得られる。テトラフエニルポルフイリン
それ自体は645nm，592nm，550nm，513nmでの
最大吸収と419nmでのソーレー帯とを有する異な
る吸収スペクトルを有する。
ニトロベンゼンのT.T.Gは100％であり、フエ
ニルイソシアネートの選択率は76.5％である。ア
ゾベンゼンは検出されない。
実施例 ２ 実施例１の反応混合物中に収容されるオルトジ
クロロベンゼンと生成したフエニルイソシアネー
トとを蒸留した後に、得られた残渣は生成したパ
ラジウム テトラフエニルポルフイリンを含有
し、これをオートクレーブに装入する。次いで７
ｇのニトロベンゼンを装入し、オルトジクロロベ
ンゼンにより全容量を100mlまでとする。オート
クレーブを窒素で掃気し、200バールのCOを装入
する。オートクレーブを絶縁閉鎖し、撹拌を維持
しながら240℃で３時間加熱する。再冷却後に、
混合物を分析する。ニトロベンゼンのT.T.Gは
94.7％であり、フエニルイソシアネートの選択率
は53％である。アゾベンゼンは検出されない。
実施例 ３ 操作は実施例１の如くであるが、パラジウム黒
及びテトラフエニルポルフイリンの量を２倍にす
る。反応を行つた後に、フエニルイソシアネート
及び溶剤を蒸留し、パラジウム ポルフイリンを
含有する残渣をクロロホルメムに溶解させる。次
いで中性アルミナを充填したカラム中で該溶液を
クロマトグラフイーにかけクロロホルムで溶離さ
せる。かくして濃赤色溶液を収集し、これを徐々
に蒸発乾固させる。得られた沈澱物は肉眼で見た
分光法、質量分析法及び微量分析より純粋なパラ
ジウム、テトラフエニルポルフイリンであると同
定された。該金属ポルフイリン錯体の収率は91％
である。
0.7ｇのこの錯体と10ｇのニトロベンゼンとを
オートクレーブ装入し、装入物をオルトジクロロ
ベンゼンにより100mlの全溶量にまでにする。窒
素で掃気した後に、200バールのCOを装入し、オ
ートクレーブを絶縁閉鎖し、撹拌しながら６時間
240℃に生起させる。冷却後、混合物を分析する。
ニトロベンゼンのT.T.Gは95.3％であり、フエニ
ルイソシアネートの選択率は62％である。触媒を
前記と同じ仕方で処理し、これは生成したパラジ
ウム ポルフイリンが分解されないことを立証し
得る；また装入した錯体に関して90％の収率で触
媒が得られる。
実施例 ４ 10ｇのニトロベンゼンと0.6ｇのテトラフエニ
ルポルフイリンと0.1ｇのパラジウム黒とをオー
トクレーブに装入し、オルトジクロロベンゼンに
より全溶量を次いで100mlまでにする。オートク
レーブを窒素で掃気し、次いで200バールの一酸
化炭素を導入する。反応器を絶縁閉鎖し撹拌を開
始した後に、240℃で３時間45分加熱し、かくし
て反応の進行を任意に制限する。冷却後に分析が
示す所によればニトロベンゼンのT.T.Gは33.1％
である。金属ポルフイリン錯体は実施例１と同じ
仕方で操作することにより精製する。かくしてパ
ラジウム テトラフエニルポルフイリンを78％の
収率で得る。
実施例 ５ 10ｇのニトロベンゼンと0.6ｇのテトラフエニ
ルポルフイリンと0.26ｇのRhCl3・3H2Oとをオー
トクレーブに装入する。オルトジクロロベンゼン
で全容量を100mlにまでにする。オートレーブを
窒素で掃気し、200バールのCO を導入する。オ
ートクレーブを絶縁閉鎖し、撹拌を維持しながら
240℃に１時間加熱する。冷却後に、分析が示す
所によればニトロベンゼンのT.T・Ｇは100％で
あり、フエニルイソシアネートの選択率は46％で
ある。アゾベンゼンは検出されない。
得られたイソシアネート及び溶剤を蒸留し、残
渣を最低量のクロロホルムに溶かす。該溶液を中
性アルミナ充填カラム上でクロマトグラフにか
け、次いで溶剤を蒸発させる。エチルエーテルで
連続抽出により残渣を精製し、これは最初装入し
たロジウムに関してロジウムテトラフエニルポル
フイリンを83％の収率で得ることができるもので
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ポルフイリンと金属又は金属誘導体とからそ
    の場で合成した金属ポルフイリンよりなる触媒の
    存在下で芳香族ニトロ誘導体を一酸化炭素と反応
    させることを特徴とする芳香族イソシアネートの
    製造法。 ２ 前記の金属又は金属誘導体は元素周期律表の
    第族及び第IB族の金属又は金属誘導体から選
    ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記の金属又は金属誘導体はパラジウム、ロ
    ジウム又はこれらの金属の誘導体である特許請求
    の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記の金属誘導体は酸化物又は塩である特許
    請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載の方
    法。 ５ 前記の金属誘導体はパラジウム黒又は三塩化
    ロジウムである特許請求の範囲第４項記載の方
    法。 ６ ポルフイリンを、１〜10個の炭素原子を有す
    る線状又は分枝鎖アルキル基の１つ又はそれ以上
    により置換するか又は６〜12個の炭素原子を有す
    る芳香族基により置換するか又は酸クロライド又
    は酸アミド基の１つ又はそれ以上により置換する
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ポルフイリンはテトラフエニルポルフイリン
    である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ パラジウム又はロジウム・テトラフエニルポ
    ルフイリンをその場で合成する特許請求の範囲第
    １項〜第７項の何れかに記載の方法。 ９ 芳香族ニトロ誘導体は次式： （式中ｘは１又は２であり、ｙは０，１，２，
    ３であり、Ｒはハロゲン又は１〜10個の炭素原子
    を有するアルキル又はアルコキシ基を表わす）に
    相当する特許請求の範囲第１項〜第８項の何れか
    に記載の方法。 １０ 前記のニトロ誘導体はニトロベンゼン又は
    ２，４―ジニトロベンゼンである特許請求の範囲
    第９項記載の方法。 １１ 金属のｇ原子数と転化すべきニトロ基の数
    との比率は10-4〜１である特許請求の範囲第１項
    〜第１０項の何れかに記載の方法。 １２ 反応は溶剤の存在下又は不在下に液相中で
    行う特許請求の範囲第１項〜第１１項の何れかに
    記載の方法。 １３ 溶剤はオルトジクロロベンゼンである特許
    請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 反応温度は100℃〜500℃である特許請求の
    範囲第１項〜第１３項の何れかに記載の方法。 １５ 反応圧力は20〜500バールである特許請求
    の範囲第１項〜第１４項の何れかに記載の方法。
JP6344980A 1979-05-15 1980-05-15 Manufacture of organic isocyanate Granted JPS5629555A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7912272A FR2456730A2 (fr) 1979-05-15 1979-05-15 Procede de preparation des isocyanates organiques a partir des derives nitres

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Publication Number Publication Date
JPS5629555A JPS5629555A (en) 1981-03-24
JPS6318577B2 true JPS6318577B2 (ja) 1988-04-19

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ID=9225465

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6344980A Granted JPS5629555A (en) 1979-05-15 1980-05-15 Manufacture of organic isocyanate

Country Status (7)

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US (1) US4323515A (ja)
EP (1) EP0019517B1 (ja)
JP (1) JPS5629555A (ja)
DE (1) DE3060441D1 (ja)
DK (1) DK210680A (ja)
FR (1) FR2456730A2 (ja)
NO (1) NO149633C (ja)

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