JPS588056A - ヒドラジジン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大部分は公知のある種のヒドラジシン類をアミ
ヅジン釧から出発して製造するためのこれまでに知られ
ていない方法に関するものである。

第一段階でカルボン酸のア建ｖニクム塩をヒドラジンを
用いてアミトラシン塩に転化し、アミトラシン塩の単１
１１後に反応拠金物を第二段階で無水溶媒中で無水ヒド
ラジンと反応させ１次に減圧下（約４８０ｊリパール）
で４０℃にある時間暖め、そして溶媒の除去後に対応す
るヒドラｙｙｙ塩を得ることによりある樵Ｏヒドラｓ／
Ｎｙ鋺が得られることはすでに知られている（　Ｌｉｍ
ｋｔｇａ　Ａｓ＠。

Ｃｈｕｍ、　　７４９　、１６〜４８頁（ｍｓ？１）及
びＬｉｍｋｔｇａ　Ａｓｓ、　Ｃに−ｗａ、１１）　’
Ｉ　ｈ　ｅ　Ｘ−ｉ雪・〜１．１２３頁参照〕。

この方法でアセトヒドラリン塩酸塩がアセドアミジン塩
酸塩から出発して理論値の８３−の全収率で得られる。

しかしながら、この二段階方法は、アミドラシンの中間
生成物単離の他に、無水溶媒中での無水ヒドラジンとの
反応がさらに必要でおるという欠点を有する。このこと
には相当な技術的費用もかが９、その上工業的合成にお
ける無水ヒドラジンを用いる作業には安全上の危険性も
伴なう。

本発明は今、対応するアミジンから出発する一般式 〔式中、Ｒは任意に置換されていてもよいアルキル基、
任意に置換されていてもよいシフシアルキル基、任ｆｉ
Ｋ１１１換されていてもよいアリール基又は任意に置換
されていてもよいアラルキル基を懺わす〕 のヒドラジシン又はそれらの酸付加塩の製造方法におい
て、一般式 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 のカルゲン酸のアミジン又はその酸付加塩を工業用溶媒
（水を含んでいる）中で減圧下でそして一８０’−＋１
００℃の間の温度においてヒドラジン水和物（ＨＥ、、
ＮＩｉ量ｘＢ、０）と反応させることを特徴とする方法
を提供する０式（１’）Ｏ化合物類及びそれらの塩類が
本発明の新規な一段階方法によシ非常に良好な収率でそ
して非常に純粋な形で得られることは鴬典的なことであ
る。

本発明に従う方法は多くの利点を示す、ｌｊ質的に為い
収率の他に、全反応を１−容器反応１として実施するこ
とは籍に有利である。さらに、ヒドラジン水和物及び工
業用溶媒すなわち水を含有している耐媒を無水ヒドラジ
ン及び無水溶媒の代９に使用できる。

本発明に従う方法により製造できる好適な式（１）のヒ
ドラゾジン鵡及びそれらの塩類は、Ｒが任意に置換され
ていてもよい炭素数が１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖状
のアルキル基、任意Ｋｍ換されていてもよい炭素数が３
〜４！のシクロアルキル基、任意に１１換されていても
よい炭素数が６もしくはｌＯのアリール基、又は任意に
置換されていてもよいアリール基部分中の炭素数が６も
しくは１０でありそしてアル中希部分中の炭素数が１〜
４であるアラルキル基を鐵わす４のである。

前記の基ＥＣ）任意に置換されていてもよい基土の適当
な置換基は、反応条件下でヒドラジン水和物と反応しな
い置換基である。

例えば、アルキル基はハロダン（特に塩素もしくは臭素
）により又は各場合とも炭素数が１〜４のアルコキシも
しくはアルキルチオによ〉置換されていてもよい。

シクロアルキル基は例えばノ九ロｒン（特に塩素もしく
は臭素）によυ、各場合とも炭素数が１〜４のアルキル
、アルコキシもしくはアルキルチオニヨシ、又はフェニ
ル（これ線それ自体任意に置換されていてもよい）Ｋよ
多置換されていてもよい。

アリール及びアラルキル基は例えばハロダン（好適には
弗素、塩素もしくは臭素）によ〉、ニド四により、各場
合とも炭５ｃｉａが１〜４のアルキル、アルコキシもし
くはアルキルチオによシ、又は各場合ともＩＲ累数が１
−４でわシセしてＳ＠までの同一もしくは異なるハロｒ
ｙ原子（峙に弗素及び塩素原子）を有するノ１０ｒノア
ルキル、バーｒノアルコキシもしくは７１０ｒノアルキ
ルチオによシｔｇ＆されていてもよい。

本発明の方法により製造場れる特に好適な式（りの化合
物は％Ｒがメチル、クロルメチル、エチル。

♂−グロビル、イソグロビル、ｔＬ−ブチル、セカンダ
リ一一プチル、ターシャリー−プチル、シクロプロピル
、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フ
ェニル又はベンジル基を懺わすものである。

例えば出発物質としてアセトアミジン塩敵塩及びヒドラ
ゾン水和物を使用するなら１本発明に従う反応の過程は
下記の反応式によシ示される富本発明に従う方法を実施
するための出発物質として必要な式（１）の好適なアン
ジン類は、Ｒが上記の式（１）の好適な及び特に好適な
化合物類に関する［換基としてすでに挙げられている基
を表わすものである。

式（鳳）のアンジン類及びそれらの改付加塩類は有機化
学で一般的に知られている化合物であ）及び／又は公知
の方法によ）製造できる（Ｏｒｇ。

Ｓｙ＊ｔｈｍａｉａ　Ｃｏ１１．１巻、５ｊｊ（１９５
１）ｉＢｇｉｌｓｔｇｔ＊　９巻、１８５頁ｇｔｌｖ巻
、４５２頁蓼ｇ７’ｍ巻、４７８頁蓼及び１巻、８８０
頁参照〕。

例として挙げられるものは、アセトアミＶ：／。

クーロアセドアきジン、トリクｎｏアセドア（／ン、グ
四ピオンアミノン、グチルアｔｆ／ン、イソブチルアき
ｖ７％バレルアリジン、ペンズア建ｖン及びそれらの塩
酸塩類、好適にはアセトアミジン塩酸塩である。

本発明に従う反応用に適しているｆｍ媒は不活性有愼溶
孫であシ、それらは全て２０％までの水を含有している
工業用溶媒の形であることができる。

これらには好適には、アルコール類（例えばメタノール
、エタノール、巽−クロパノール、イングロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリー−ブタ
ノール、グリコール、グリセロール、アミルアルコール
、シクロヘキサノール、２−メチルペンタン−４−オー
ル、メチルグリコール、外−ヘキサノール、インヘキシ
ルアルコール、イアヘゲチルアルコール、弊−へｆｌ’
／−ル、ノニルアルコール、デデシルアルコール４Ｌ＜
はメチルシクロヘキサノール）、エーテル類（例えばテ
トラヒドロ７ラン、ジオキサン４Ｌ＜はエチレングリコ
ールモノメチルエーテル）、アミド類（例えばジメチル
ホルムアきド、ジエチルホルムアンド、ジメチルアセト
アミドもしくはＮ−メチルピロリドン）、炭化水素類（
例えばベンゼンもしくはトルエン）及びハロダン化され
九炭化水嵩類（例えば塩化メチレン、り目ロホルム、四
塩化炭素、１．２−ツクＩ：１日エタン％　１，１．２
−）リクロＵエタン、トリクロルエチレン及ｏ：りｔ＝
ｔＯベンゼン）が包含される。＃媒の適轟な混合物も使
用できる。

反応中に遊離したアンモニアを反応混合物から除去する
ためには、反応を減圧下で実施する。

αｌ〜ｓｏｏミリパールの圧力範囲内で、好適には５０
〜Ｂ　００　ｉ　リパールの圧力において、実施するこ
とが適している。

反応温度は比較的広い範囲内で変化でき、そしてそれは
各鳩舎に使用する圧力に依存している。

反応祉上記の如く一り０℃〜＋１００’ＣＣ）温度範囲
で実施で１、それは好適にａ−８０℃〜＋ｓＯ℃の閣で
実施される。該方法は連続的に又は不連続的に実施でき
る。

本発明に従う方法を実施するには、１モルの式（厘）の
アンジン又はそれの対応する敵付加塩当り一般に２〜２
５モル、好適には２〜２３モルのヒドラジン水和物が使
用される。

式（Ｉ）の該方法の生Ｍ、物の単離は一般的方法で溶媒
の除去により行なわれる０本発明に従う方法により高収
率でそして高純反で製造されるヒドラジジン類又はヒド
ラジシン類の酸付加塩類は好適には単離せずに溶点又は
懸濁液状で反応して二次生成勧請を与えることができる
。

ヒドラジシン類は多くの１１紮壊式化合物の合成用の、
（−してここでは籍に除単剤的に活性なａｓ−トリアソ
ノンー用の、価値おる構造単位でおる〔Ｌｉｅｂｉｇｍ
　Ａ％Ｒ，Ｃ；ｈｙｎ、　　ｌ　９７６．２２０１＄〜
ス２２１頁番同１９７５，１，１２０〜Ｌ１２３寥Ｃ；
ｈａｔｎ、　　Ｂａｒ、　１０　ｇ、３．５０９〜３１
５１丁（１９７５）ＢＣｈｕｍ、Ｂａｒ、目１、Ｌ９　
ｇ　１〜１，９９０頁（１９７９）答　ドイツ公開明細
書λ２！４１＄１嘉ドイツ公開明細書２，５５６，８３
５１及びドイツ公開明細書３１０４３１８参照〕。

下記の実施例は本発明の方法をさらに詳細に説明するだ
けのものである。

製造実施例 実施例１ アセトヒドラジジン塩酸塩 ＩＩ三賃フラスコ中で８０１１Ｃα３モル）Ｏアセトア
ンジン塩酸塩（９５％純度）の鵞・Ｏ−のエタノール中
懸濁液を５℃に冷却し、そして圧力を１３０きりパール
に下げ友０次Ｋ　Ｉ　Ｌ　４　＃（０１１！モル）のヒ
ドラジン永和物を激しく攪拌しなから滴々添加し、そし
て攪拌をさらに２時聞続けえ。

次にエタノールを真窒中で除去すると、乾燥後に３７、
１．９のアセトヒドラジン塩酸塩が融点１５４℃の無色
の結晶状で９９チの純度（ボーラロダラフイによシ測定
）で得られ、それは理論値の９５チの収率に相当してい
た。

下表に挙けられている式 の化合物類も上記の実施例１に記されている方法によシ
ｗ造できた。

宍 ２　　　Ｃ，Ｉｉ、　　　　　　８５　　　　１０９−
１１！３　　ｎ−Ｃｍ１ｉｖ　　　　８１　　　Ｚ　０
５−１１５４　　　イソ−Ｃ１鵡　　　　　６９　　　
　　１１１＠−１２８！！　　　Ｃ１ＣＨ，７５１３５
−１３８６ＣＬ、Ｃ６６１１ｇ−１１６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ヌ・■応するアミジンから出発する一般式〔式中
   、Ｒは任意に、＆＊さ）′シていてもよいアルキル基、
   任意に圓侠されていてもよいシクロアルキル基、任意に
   １ｍ決されていて”もよいアリール基又は任意に直ｙＡ
   さｉ−ｔていてもよいアラルキル基を衣わす〕 のヒドラソンン又はそれの畝付加塩の製造方法において
   、一般式 〔式中、７ｔは上記の惠体會淘する〕 のアンシン又は酸付加塩を工業用溶媒（水を含む）中で
   減圧下でそして−８０”−＋１００℃の間の温度におい
   てヒドラジン水和物（Ｎ鵡−ＩＶＨ，ｘ４ｏ　）と反応
   させることｔＯＷとする方法。 ２、　１１１〜８００　ミＩＪパールの範囲内の圧力を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 Ｌ　　５０〜３００ミリバールの間の圧力を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範ｉ！ｌ纂２項記載の方法。 也　−３０”−＋５０℃の間の温度を使用することを特
   徴とする特許論求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   方法。 １１モルの弐〇）のアミジン又はそれの酸付加塩当り２
   〜２５モルのヒドラジン水和物を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法
   。 へ　１モルの式（１）のアｉＮン又はそれの敏付加塩当
   り２〜２３モルのヒドラジン水和物を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第Ｓ項記載の方法。 ？、　　Ｒが任意に直換されていてもよい炭素数が１−
   １２の直鎖もしくは分枝鎖状Ｏアルキル基。 任意に置換されていてもよい炭素数が３〜６のシフ四ア
   ルキル基、任意に置換されていてもよい炭素数が６もし
   くは１Ｇのアリール基、又は任意に置換されていてもよ
   いアリール基部分中の炭素数が６もしくは１０でありそ
   してアルキル部分中の炭素数が１〜４であるアラルキル
   基を表わすことを特徴とする特許饋求の範囲第１〜６項
   のいずれかに記載の方法。 ＩＬ　　Ｒ−ｂｉメチル、クロロメチル、エチル、聾−
   グロビル、イングロビル、悴−ブチル、セカン〆Ｕ　＋
   　、　グチル、ターシャリー−グチル、シフ四グロビル
   、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フ
   ェニル又はペンヅル基を表わすことを特徴とする特許幽
   求の範囲第７項記載の方法。 α　式（１）のアミシンがアセトアミシン、クロロアセ
   トアミジン、トリクロロアセドア建ジン。 グロピオンアミゾン、ブチルアミヅン、インブチルアミ
   シン、バレルアミジン、ペンズアはシン及びそれらの塩
   酸塩類から選択されることを特徴とする。特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ｌα　使用する出発物質がアセドアミジン塩酸塩及びヒ
   ドラジン水和物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 Ｉ　Ｌ　　実質的に実施例１〜６のいずれかに記されて
   いる如き、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、特許請求の範囲第１〜１１ＪＪｊのいずれかに記
   載の方法によＪ７製造されたヒドラｙジン。 １３Ｌ　　％許請求の範囲第１２項記載のヒドラゾシン
   から１導された除草剤的に活性なａｌ−トリアゾノン。