JPH0841030A - １−（ヘテロ）アリール−３−ヒドロキシピラゾールの製造方法 - Google Patents

１−（ヘテロ）アリール−３−ヒドロキシピラゾールの製造方法

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JPH0841030A
JPH0841030A JP7102556A JP10255695A JPH0841030A JP H0841030 A JPH0841030 A JP H0841030A JP 7102556 A JP7102556 A JP 7102556A JP 10255695 A JP10255695 A JP 10255695A JP H0841030 A JPH0841030 A JP H0841030A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 分解しやすい出発材料でも大きい規模で使用
することを可能とする、簡単かつ容易に１−（ヘテロ）
アリール−３−ヒドロキシピラゾールの製造方法を提供
すること。 【構成】 化合物ＩＩおよびＩＩＩをまず溶媒中におい
て相混合し、次いでこの混合物に０℃から６０℃の温度
において塩基を添加することを特徴とする製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は以下の式Ｉ
【０００２】
【化２】 で表わされ、かつＲが置換されていてもよい芳香族もし
くはヘテロ芳香族基を、ｎが０．１または２を、Ｒ′が
反応条件下において安定な基をそれぞれ意味する場合の
１−（ヘテロ）アリール−３−ヒドロキシピラゾール
を、以下の式ＩＩ Ｒ′−Ｃ≡Ｃ−ＣＯ2 Ｒ1 ＩＩ で表わされ、かつＲ1 がアルキル、シクロアルキルまた
はアリールを意味する場合のプロピオール酸エステル
と、以下の式ＩＩＩ Ｒ−ＮＨ−ＮＨ2 ＩＩＩ で表わされる（ヘテロ）アリールヒドラジンとの、塩基
の存在下、溶媒中における反応により製造する方法に関
する。
【０００３】
【従来技術】１−（ヘテロ）アリールピラゾールは、種
々の方法で、例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｉｍ．Ｓｏｃ．１９
７０、２７１７、Ｃｈｉｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｏｍｐｄ．１６、１（１９８０）あるいはＣｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．１０２、３２６０（１９６９）中に記載さ
れている方法で得られる）。しかしながら、これらの方
法は大量の出発材料を必要とする欠点、３−ヒドロキシ
ピラゾールのほかに、かなりの量の、またはむしろ主生
成物として５−ヒドロキシピラゾールが形成される欠点
を有する。
【０００４】さらに、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９、７
１５（１９７６）から公知の、アクリル酸エステルおよ
びヒドラジン誘導体から３−ヒドロキシピラゾールを製
造する方法には、まず形成されるピラゾリンを次工程で
酸化させねばならず、その製造に少なくとも２工程を必
要とする欠点がある。なおＣｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕ
ｌｌ．１９７１、１３８９により公知の製造方法によれ
ば、塩基の存在下に、溶媒中において、その沸点温度
で、プロピオール酸エステルと、ヒドラジンを反応させ
ることにより、３−ヒドロキシピラゾールが得られる
が、この反応条件では出発材料の分解をもたらすおそれ
がある。
【０００５】なお、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｒｅｐｏ
ｒｔ１９７０、８７５に記載されている実験結果によれ
ば、本質的に５−ヒドロキシピラゾールは室温で形成さ
れ得るので、出発材料の分解は反応温度を低下すること
により回壁されるとしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこでこの分野の技術
的課題ないし本発明の目的は、分解しやすい出発材料で
も大きい規模で使用することを可能とする、簡単かつ容
易に１−（ヘテロ）アリール−３−ヒドロキシピラゾー
ルの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の課題ない
し目的は、上記化合物ＩＩおよびＩＩＩをまず溶媒中に
おいて相混合し、次いでこの混合物に０℃から６０℃の
温度において塩基を添加することを特徴とする製造方法
により解決されることが、本発明者らにより見出され
た。
【０００８】本発明方法において、場合により冷却下に
塩基を添加する前に、まず式ＩＩおよびＩＩＩの出発材
料を溶媒中において相混合し、次いで０℃から６０℃、
好ましくは０℃から４０℃、ことに２０℃から４０℃で
これに塩基を添加することが必須的特徴である。
【０００９】出発材料ＩＩおよびＩＩＩの使用モル割合
は、一般に臨界的ではないが、反応を完全に行わせるた
め、一方を他方に対して過剰量で使用することが推奨さ
れる。このためにプロピオール酸エステルＩＩを、ヒド
ラジンＩＩＩ１モルに対し、１から３モル、ことに１か
ら１．５モル過剰量で使用し、あるいはこの反対の量割
合で使用する。
【００１０】本発明方法における塩基使用量は、これま
での認識と同様に、臨界的ではない。ヒドラジンＩＩＩ
ないしこれに対応するヒドラジニウム塩１モルに対し、
塩基は一般的に１から３モル、好ましくは１．５から
２．５、ことに１．８から２．２モルの割合で使用され
る。
【００１１】溶媒としては、基本的に出発材料ＩＩおよ
びＩＩＩを溶解させ得るものであれば、あらゆる中性溶
媒が使用され得る。例えばジクロロメタン、四塩化炭化
水素のような炭化水素ないしハロゲン化炭化水素、ジエ
チルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフランのようなエーテルまたはこれらの混合溶媒が
挙げられる。このほかさらに、アルコールも溶媒として
使用され得るが、このアルコールは、ことに反応におい
て変質、分解されるものであってはならない。このた
め、ことに立体障害性のアルコール、ことに２級または
３級アルコール、ことにｔ−ブタノールのような３級ア
ルコールが使用され得る。
【００１２】反応のために、一般的に非アニオノイド
性、すなわち非求核性の塩基が使用され、ことに３級ア
ミン、例えばＮ，Ｎ−ジイソプロピル−Ｎ−エチルアミ
ン（Ｈｕｅｎｉｇ−Ｂａｓｅ）、１．５−ジアザビシク
ロ〔４．３．０〕ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジア
ザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（Ｄａｂｃｏ（登録
商標））、１．８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デセン−７（ＤＢＵ）と、カリウム−ｔ−ブチラートの
ような炭素原子数４から８の３級アルコールのアルカリ
金属塩とが適当である。
【００１３】原則的に反応に際して全量のプロピオール
酸エステルＩＩが使用され、そのエステル作用は反応条
件下にヒドラジンと交換され得る。ことにアルキルエス
テル、シクロアルキルエステル、アリールエステル（例
えばＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル、
フェニルまたはベンジル）が使用される。基Ｒ1 の種類
は、これが反応に関与しない限り、すなわち反応条件下
に安定である限り、何であるかは問われない。安定基と
しては、水素のほかに、ニトロ、シアノ、ハロゲン、ア
ルキル、シクロアルキル、ハロゲンアルキル、アルコキ
シ、アルキルチオ、アリールまたはヘテロアリールの各
基が挙げられ、このうちアルキルは一般的に炭素原子数
６までのものであるが、この炭素自体がまた反応条件下
に安定な基を持っていてもよい。
【００１４】（ヘテロ）アリールヒドラジンＩＩＩとし
ては、式中のＲが芳香族基またはヘテロ芳香族基（例え
ばフェニル、ナフチル、６員のヘテロ芳香族基、例えば
ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリア
ジン、５員のヘテロ芳香族環、例えばフリル、チエニ
ル、ピロリル、オソオキサゾリル、イソチアゾリル、オ
キサゾリル、トリアゾリルを意味する場合の化合物が挙
げられる。上記した基自体が、また上述した反応条件下
に安定な基を置換基として持っていてもよい。
【００１５】ヒドラジンＩＩＩのほかに、対応するヒド
ラジニウム塩、ことに無機酸塩（例えばクロリド、ブル
ミドのようなハロゲニド、スルファート、ホスファー
ト、水素、スルファート、アセタート）も使用され得
る。これらの塩は、使用塩基量が多い場合、反応条件下
において同様に挙動する。このヒドラジニウム塩を使用
する場合、その１モルに対して２から４モル、好ましく
は２．５から３．５、ことに２．８から３．２モルの上
述した塩基が使用される。
【００１６】本発明方法により、ことに以下の式Ｉ
【００１７】
【化３】 で表わされ、式中の置換基および符号が以下の意味を有
する１−（ヘテロ）アリール−３−ヒドロキシピラゾー
ルが得られる。
【００１８】Ｒは芳香族もしくはヘテロ芳香族基、こと
にフェニル、ピリジル、ピラミジル、ピラジニル、また
はピリダジニルであって、これら自体が部分的もしくは
全体的にハロゲン化されていてもよい。すなわちその水
素の全部もしくは一部が、同じまたは異なるハロゲン原
子、ことに弗素または塩素で置換されていてもよい。上
記の基は、ハロゲンのほかに、あるいはハロゲンではな
く、３個までの以下の置換基、すなわちＣ1 −Ｃ4 アル
キル、Ｃ1 −Ｃ4 ハロゲンアルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコ
キシ、Ｃ1 −Ｃ4 ハロゲンアルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アル
キルチオおよび／またはこれらの２個の隣接炭素原子が
Ｃ3 −Ｃ5 アルキレン、Ｃ3 −Ｃ5 ハロゲンアルキレ
ン、Ｃ2 −Ｃ4 アルキレンオキシ、Ｃ2 −Ｃ4 ハロゲン
アルキレンオキシ、Ｃ1 −Ｃ3 オキシアルキレンオキ
シ、Ｃ1 −Ｃ3 オキシハロゲンアルキレンオキシ鎖でブ
リッジされていてもよい。
【００１９】ｎは０．１または２、ことに０（この場合
Ｒ1 は水素で意味する）または１である。
【００２０】Ｒ′はニトロ、シアノ、ハロゲン（ことに
弗素、塩素、臭素）、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル（ことにトリ
フルオロメチル、ジフルオロメチル、クロロメチル）、
Ｃ1−Ｃ4 アルコキシ（ことにメトキシ、エトキシ）、
Ｃ1 −Ｃ4 ハロゲンアルコキシ（ことにトリフルオロメ
トキシ）、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ（ことにメチルチ
オ）、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル（ことにメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）を意味する。
【００２１】本発明方法により製造される下表に示され
る構成の１−（ヘテロ）アリール−３−ヒドロキシピラ
ゾールＩが好ましく、その一部分は文献公知であり、他
の部分は新規である。
【００２２】
【表１】
【００２３】本発明方法により得られる化合物Ｉは、着
色剤ないし各種有効物質製造用の中間生成物として適当
である。ことに以下の式の有効物質を合成するために自
由な意義を有する。
【００２４】
【化４】 これは本出願人により西独特許出願された有害真菌類お
よび有害動物類の防除剤に使用される新規化合物であ
る。
【００２５】
【実施例】
（製造実施例） （１）３−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフェニル）
−ピラゾール ７００ミリリットルのｔ−ブタノール中に溶解させた７
２．７ｇの４−メトキシフェニルヒドラジンの溶液に、
３０℃において５６．８ｇのプロピオール酸エチルエス
テルを滴下添加した。これにより得られた混合液に、氷
冷下に全部で１１８ｇのカリウム−ｔ−ブチラートを添
加した。２５℃で１２時間後に、溶媒を減圧下に蒸留除
去し、これにより得られた残渣を水中に注下した。この
水溶液をジクロロメタンで精製し、次いで冷却しつつ、
ｐＨ値が９を示すまで濃酢酸で酸性化した。これにより
析出沈澱した固体生成物を洗浄し、乾燥して６０．３ｇ
（理論量の６０％）の表記化合物を得た。融点１６７−
１７０℃。
【００２６】（２）３−ヒドロキシ−１−（４−トリフ
ルオロメトキシフェニル）−ピラゾール 上記実施例１に記載されたと同様の方法で、８．４ｇの
４−トリフルオロメトキシフェニルヒドラジンと、４．
７ｇのプロピオール酸エチルエステル（１００ミリリッ
トルのｔ−ブタノール、９．９ｇのカリウム−ｔ−ブチ
ラート）から、表記化合物２．４３ｇ（理論量の２３
％）を得た。
【００２７】1 ＮＭＲ（ＤＭＳＯ／ＴＭＳ）：１０．４
０（ｓ−ｂｒ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、１Ｈ）、７．８
０（ｄ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、２Ｈ）、５．９０
（ｄ、１Ｈ） （３）上述実施例１と同様の方法で、７６．１ｇの５−
トリフルオロメチルピリジン−２−イルヒドラジンと４
６．３ｇのプロピオール酸エチルエステル（７００ミリ
リットルのｔ−ブタノール、９６．３ｇのカリウム−ｔ
−ブチラート）から、表記化合物５７．２ｇ（理論量の
５８％）を得た。融点１９９−２０５℃。
【００２８】Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１９、
１３９４（１９７１）の実施例ＸＸＩに記載された指示
により、８．９ｇの５−トリフルオロメチルピリジン−
２−イルヒドラジンと、８．９ｇのプロピオール酸メチ
ルエステル（１００ミリリットルのｔ−ブタノール、１
１．２ｇのカリウム−ｔ−ブチラート）との反応により
何の生成物も得られなかった。
【００２９】（４）３−ヒドロキシ−１−（２−ピリジ
ル）−ピラゾール 上述実施例１と同様の方法で、３２．７ｇのピリジン−
２−イルヒドラジンと、６４．７ｇのプロピオール酸エ
チルエステル（６００ミリリットルのｔ−ブタノール、
１３４．４ｇのカリウム−ｔ−ブチラート）とから、表
記化合物１９．１ｇ（理論量の４０％）が得られた。
【００３０】1 ＮＭＲ（ＤＭＳＯ／ＴＭＳ）：１０．４
０（ｓ−ｂｒ、１Ｈ）、８．４０（ｍ、２Ｈ）、７．９
０（ｍ、１Ｈ）、７．７０（ｄ、１Ｈ）、７．２０
（ｍ、１Ｈ）、５．９０（ｄ、１Ｈ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインハルト、キルストゲン ドイツ、67434、ノイシュタット、エルケ ンブレヒトシュトラーセ、23エー (72)発明者 ベルント、ミュラー ドイツ、67227、フランケンタール、ジャ ン−ガンス−シュトラーセ、21 (72)発明者 クラウス、オーバードルフ ドイツ、69117、ハイデルベルク、ビーネ ンシュトラーセ、３

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の式Ｉ 【化１】 で表わされ、かつＲが置換されていてもよい芳香族もし
    くはヘテロ芳香族基を、ｎが０．１または２を、Ｒ′が
    反応条件下において安定な基をそれぞれ意味する場合の
    １−（ヘテロ）アリール−３−ヒドロキシピラゾール
    を、以下の式ＩＩ Ｒ′−Ｃ≡Ｃ−ＣＯ2 Ｒ1 ＩＩ で表わされ、かつＲ1 がアルキル、シクロアルキルまた
    はアリールを意味する場合のプロピオール酸エステル
    と、以下の式ＩＩＩ Ｒ−ＮＨ−ＮＨ2 ＩＩＩ で表わされる（ヘテロ）アリールヒドラジンとの、塩基
    の存在下、溶媒中における反応により製造する方法であ
    って、上記化合物ＩＩおよびＩＩＩをまず溶媒中におい
    て相混合し、次いでこの混合物に０℃から６０℃の温度
    において塩基を添加することを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 塩基として、３級アミンを使用すること
    を特徴とする、請求項１による製造方法。
  3. 【請求項３】 塩基として、４から８個の炭素原子を有
    するアルコールのアルカリ金属塩を使用することを特徴
    とする、請求項１による製造方法。
  4. 【請求項４】 反応を中性溶媒中で行うことを特徴とす
    る、請求項１による製造方法。
  5. 【請求項５】 反応を３級アルコール中で行うことを特
    徴とする、請求項１による製造方法。
  6. 【請求項６】 １モルの化合物ＩＩＩに対して、塩基を
    １から３モルの量割合で使用することを特徴とする、請
    求項１による製造方法。
  7. 【請求項７】 １モルの化合物ＩＩＩに対して、化合物
    ＩＩを１から３モルの量割合で使用することを特徴とす
    る、請求項１による製造方法。
  8. 【請求項８】 （ヘテロ）アリールヒドラジンＩＩＩの
    代りに、対応するヒドラジニウム塩を使用することを特
    徴とする、請求項１による製造方法。
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