JPS5880625A - 全固体型エレクトロクロミツク表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、工ンク）ＩＥＩクロＡツク表示装置ｃ以下、
）ＡＣＤと記す）Ｋ関するものであり、特に全固体ｇ　
ＥＣＤに関するものである。　。

ＥＣＤとは、電気を通電することにより、容４に酸化又
は還元され、かつその際可視域の吸収スペクトルに大き
な変化の起こる物質（以Ｆ、このＬ５な物質とエレクト
ロターミック材とよび、ＩＣ材と略す）ｔ−表示材料と
して用い九表示装置のことである。従来刈られているＲ
ＯＤの＊嬌には溶液型と析出層と固定層とがある。溶−
ａｍ及び析出層の基本的な構造を第１図に下す、透明基
板ｌの上に透＃ｉｘ極の表示−極２を形成した表示基板
と、基板３とｔスペーサ６とを介してセルｔ−構成する
。

−示’１４１ｉ２の他に対向電極４が必要であるが、こ
れは、透明基板ｌ上、もしく唸、基板３上に適宜設けら
れ、又、参Ｉｌｌ電−７も必要に応じて適当な場所に設
げられる。このようなセルに、ＢＣ＠＠添加した電解液
５が注入され、ＥＣＤが構成される。

溶液証では表示′越＃ｉｉ２に正又は負の電圧をかける
と、ＩＣ材が着色し表示される。表示時と逆の電圧をか
げるとＩＣ材がもとの状態に戻って消色する。しかし、
着色したＩＣ材が４礁から−れて内部に拡紋し°Ｃゆ（
と、逆成圧をかげても消色しなくなるので、溶液に白色
粉末を混入する、又は、多孔質の白色乱反射板を一基板
１，３の関に入れる、′４により消え残りを防いでいる
が、完全には消色しない。析出産は、酸化又は還元され
ると１極上に析出してくるＥＣＣ材用いたもので、溶液
層のようなＥＣ材の拡散による消え残りの１［題はなく
なるが、析出した物質の変質によっＣ１ｌ’ａｉｒ、圧
をかけても析出物が溶解しなくなる等の問題を有してい
る。

溶液型に用いられているＩｃ材は、無機物質ではＮａ、
ＷＯ４、Ｃａ＊０．　、　ＢａＷＯ４、Ｎａ、ｕｏｏ、
等の。

タングステン酸塩、モリブデン酸塩のような遍夢金属１
ヒ合物であり、有機物質ではビオロゲン、テトラチアフ
ルバレン、７リル・ピラゾリン、フルオレン、アントラ
キノン、ピリジウム、ピリジウム、メチンングルー等の
芳香族、複Ｉｇ環化合＊並びにそれらのｄ導体及び７エ
ロイ／７エロセ７等の金属と汀機物質との配位化合物で
ある。Ｉ出産に用いられるＥＣ材は、主として、ビオロ
グ／である。ビオロゲンは水ｔ−溶媒として用いた’ｔ
ｓｇ中でｌよ析出聾に／ｊるが、有機溶媒を用いた′成
屏液中でＶよ溶液層になる。

固定遣の基本的な構造を第２図に示す、透明基板ｌの上
に透明電極の表示１１ｔ極２、エレクトロクρミ、り層
８を形成した表示基板と基板３上に対向１４＊４を形成
した対向基板とをスペーサ６ｔ−介しＣ４成する。基板
の閾の電解層５ｒｉ、電解液又は固体電解質である。エ
レクトロクｇξツタ層８は酸化タングステンＷＯ１や酸
化モリブデンＭＯ。

等の遷移金属酸化物、又は、希土類金属−ジフタｐシア
ニン踊体のような配位化寸智の蒸着膜である。

これまで０ＥＣＤでは、電解流を用いた固定屋を含めて
、溶液型、析出臘のように、ｖ体を用いたものが、主と
して研究されてきたが、このよ５なＥＣＤＫＶま、當に
液漏れ等の危険があり、液漏れ時には、他の電子部品に
対して被害を及ぼす等の本質的な欠点を膏している。

一方、固体電ｓＬｔ用い＊ｍ定臘は、８ｉ０゜ＣａＦ、
　、　Ｍ、Ｆ、等絶縁層中に吸着された水分を分解して
水嵩イオンを発生する臘のものと、ＬｌａＮ。

β−ムｌ、０８等の固体砿解質でＬｉ　　又はＮａ　　
イオンを伝導するものとに大別される。前者は吸着水と
い５不安定−な状態に依存するので、ＩｃＤＯ特性が周
囲の環境に左右され、又、水の分解による気泡も発生す
るが、１ｆＩ頼性に著しく欠ける。後者は、応答が遅い
、ＥＣ層と固体電解層との＃藺で反応が生じやすい、寿
命が短い、等の欠点を有している。

以上のＩＡｃＤの臘の他く、リンタンダステｙ酸ａ、ｐ
ｏ、　＠　（ＷＯ３）１ｇ−ｆｉｎ、ｏ　（以下ＰＷＡ
と略す）を用い九ＥＣＤが知られていゐ。このＨＣＤの
構造を第３図に示す。透明基板１上に形成した表示１緬
２の上にセラ４．りの摘１１を通してＰＷＡの粉末をプ
レスしてｎ五層９をつくり、これにダラ７アイト棒４を
圧着して対向電極とし、Ｍｉｌｌｌｌｔ−エポキシ樹Ｊ
ｌｉｉｌＧでシールしである、という構造であり、まだ
実験室段階の未完成なＩＣＤである。″ｉＩＫ明電極に
−１，Ｏｖの電圧の２５ｍ鯖印加により肯（着色し、白
色コントラストで２＝１まで達するとい５ｇＣＤとして
は、速い応答を示す、しかし、とのＰＷＡを用い九ｇＣ
Ｄは、（１）青色しか出せない、即ち多色化の可能性が
全くない、　（２）　梢Ａの含んでいる水が着消色に本
質的に関与しているので、ＢＣＤ　ｔ）性謹が周囲の環
境に左右されやすく、又、劣化も遠い、（３）Ｉ’ｌｌ
μをプレスにより成形しているが、プレスによる成形で
は、透明電極及びグラファイトとのコンタクトを十分に
とれずに特性のバラツキを示し、かつ初期劣化の原因と
なっている。又。

このようなプレスによる成形法では、実用的なデバイス
を製作することは、嫌とんど不可能であり、仮にで１％
としてもコスト０＾いものになる。

本発明の目的は、多色表示ができ、応答が連（、耐環境
性が＾く、兼寿命で、低コストの実用的な全一体層エレ
クトークロ１ツク表示装置を提供することにある。

本発明によれば、少なくとも一櫨以上のエレクト−クロ
４ツタ材と一纏以上のイオン授受材とを合成ＩＩ＆分子
中に分散せしめたものを着色活物質層とし、その一方の
側ＫＮ示電極、他方の側に対向電−が形成された構造の
全固体ｍエレクト−クー、ｉツタ表示装置が得られる。

以上のよ）な構成の本発明においては、エレク７トｐり
ＰＪ、り材とイオン授受材の距離が非常に短くなってい
るので、着消色時の応答時間が従来のものに比べて非常
に短くなった。又、高分子を用いているので、成形性、
加工性にすぐれ、実用的なＥＣＤ　を提供することがで
きる。

本発明のＦｉＣＤの構造を第４図に示す。前述した如く
、透明基板ｌ上に表示電＠２、着色活物質層に、対向電
極４が順次積層され、そり上からシー。

ル層ｌＯが全体を鋏榎している。以下、各構成要件につ
いて説明する。透明基板にはガラス又はプラスチ、り飯
等透明な材料が用いられ、透明１を極には酸化スズ（８
ｎＯ＊）−又は嘴化インジウムー酸化スズ（ＩＴＯ）ｄ
等の透明な導伝体が用いられる。

透明４極は普通真空蒸層法で形成されるが、化学的な方
法も使われる。

着色活物質ノーは、一種以上のＥＣ材と一植以上のイオ
ン授受材とを合成高分子中に分散さ讐たものである。こ
のＥＣ材には、前に述べた４液型に用いることが“ＣＪ
癒な全てのＥＣ材を用いることができる。例えば無機物
・貞では、Ｎａ、ｗｏ、　、　ｃａｗｏ、　。

ｎ、ｗｏ、　、　Ｎ幻Ｍ・０４等のタングステ／酸塩、
モリブデンｆｌＮ塩のよ５な遷移金属化合物であり、有
機物質ではビオルブラ、テ１ラチアフルバレン、アリル
ピラゾリン、フルオレン、アントラキノン、ピリリウム
、ピリリウム、メチンンプルー等の芳香族、複巣環化合
物、並びにそれらのｄ導体及び７エρイ／、フェρセン
等の金属と誉機物質との配位化合物である０次にここで
用いられるイオン授受材とは、上記のＩＡＣ材とイオン
を授受し得る物質のことで、４常のイオン伝導体、もし
くはイオン導電体はもちろんのこと、導電率が低く固体
ｍ＃［としては用いられないものも含んでいる。

例えば酸イオン授受材に社、ハｐゲン化船、ハロゲン化
アルカリ土類金属、ハロゲン化アルカリ金＾、ハロゲン
化希土類金属及びこれらのビスマス又Ｌスズとの化曾物
、並びにこれらの・固溶体、又はハロゲン化希土類金属
のクラウンエーテルとの一体がある。又、陽イオン授受
、材には、プルトン伝導材である酸及びその水和物、並
びＫｌｒ機イオン交換材とアルカリ金属伝導材である遷
移金属・　　酸アルカリ金属ハｐゲン化アルカリ（金属
、過塩素酸アルカリ金属、Ｍ、４　Ｚｎ　（ＧａＯ２）
　４　＃　ＭｓＮ　＃　”−β−アルミナ（Ｍはアルカ
リ金属）、銀伝４材であるハρゲン化銀反びそのアニオ
ン並びにカチオン伝導材、−伝導材であるハロゲン化−
１反びそのアニオン又はカチオン置換体がある０合成高
分子は、特に限定されないが例えば、メラミン＃脂。

エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹
脂、０酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢鍾ビニル、共１合
体樹脂、ポリカー乎ネート粛詣、−維素銹尋体４！ｉ１
１！、ポリビニルカルバゾール−膳、ボリフ、化ビニリ
デン樹脂寺、分数媒としての働きをするものであれば、
とのよ５　ｒｔ合成高分子でも用いることができる。

対向電値には、菫Ａｕ、銀Ａｇ、鋼Ｃｕ、炭素Ｃ等、導
電性のものならなんでも［５ことができる。

最終にシール材には、エポキシ樹ＭＪ７１等の有機接層
剤や低融点ガラス、ＩＣのモールド材等、＊ｗＡ効果が
ある材料なら何でも用いることができる。

次に本発明を笑内例により（第４図を用いて）説明する
。文中、「°部」とあるのは重量部を示す。

実施例１゜ 透明ガラス基板ｌの上に真空蒸着法によりＩｎ、０．　
　透明電極表示電極２として設けた。この表示電極２の
上に下ｍｌ処方に基づき着色活物質層１２を設けた。

１．１′−ジアルキル−４，４Ｉ−ジビリジウムジクー
ライド（これは通常 メチルビオロゲンと略されているも のである。）　　　　　　　　　　　２３部ジベンゾ−
１８−クラク／−６−リ チウムクロライド　　　　　　　　　３０部ポリフ、化
ビニリゾｙ　　　　　　　　１０部ジメチル７、ルＡ７
Ｊド（ＤＭｌｉ’）　　　１００ｓ以上の組成物を磁製
ボールミルにて５時間混練後、着色活物質ノー物とする
０本実施例においては、ＩＣ材には還元で発色するビオ
ルブラを用い、イオン授受舷はクラクンエーテル・金属
塩錯体を用いた。こ（Ｄ＠成物を上記透明電４２の上に
被膜が１μになるようにスビナーコートシ、窒素雰囲気
中で１３０’ＣＫ均一加熱され九オープン中に１時間置
いて乾燥させ、着色活物質層１２とし丸、この着色活物
質層１２の上に、金ｔ３０００ム真空蒸着し対向電極４
とした。更ＫＭ上の積層構造の周囲をエポキシ樹脂やア
ル中ル樹鮨等、シール層１Ｇで覆うことにより丈夫なＮ
ＣＤがで舎た。

このようにして製作したＩＣＤｒＣｌいて、対向電４ｉ
４に対して表示電！に２に負の電圧を印加すると、着色
活物質層１２が濃青色に着色し、逆に正の％圧を印加す
ると消色した。実用的には、−２Ｖ。

印加電圧により約５０ｒｎＩｉ！ｌＯで白色光のコント
ラストが４：１になり、金色の背景に繊貴色のよいコン
トラストの表示が得られ丸０次いで逆極性の＋２Ｖの電
圧を印加すると、約２００　ｘｎ　１１［１０−ｃ完全
に色カｆ１４　ｊｔ　ｋｍ　更に−２Ｖ　ｔ’　５０　
ｗｍ　１１１０．　＋　２　Ｖ　ｔ２００Ｂ（５）Ｏパ
ルス電圧を印加して寿命試験を試みたところ、１０　　
回の着、消色を経ても着色活物質層１２１ｋｐびそれと
界面において劣化現象唸みられず、長期にわたうて安定
した一作を行える実用的な全固体ＩＬｊＩＣＤＶｔ製作
するこｔができ丸。

実施例２ 実施例ＩＫ述べた製法において、この製法の着も活物質
組成物に、被粉砕した酸化チタン粉末’ｒｉｂ、を２２
部印加えたものを、着色活物質組成物とした以外性実施
例１と同じ製法でＲＯＤをっくりた・ 本実施例のＩｃＤは、消色状態で白であり、＋２ｖの印
加により、約５０ｍ（８）で白色光コントラストが４：
ｌの白地の背景に前置の表示が得られた。

次いで一２ｖの電圧を印加すると２００ｍ卸で消色し丸
、寿命は実施例１とはぼ同じぐらいであった。

このように、酸化チタン又唸アルミナＡｌ、Ｏ，のよう
な白色粉末を混合することにより、白色背景が容易に４
られる。又、有色粉末を混合すれば、その色の背景を得
ることは容易である。

実施例３゜ 実施例１において、対向電４ｉＩｉを象の代わりに、蝦
の５ｏｏｏｕ厚のＩＩＩ宸にした。このＥＣＵの特性は
実施例１（Ｑ特性とはば同じでありた。さらに、炭素の
５００ＯＡ厚の＊ａを用いたＨＣＩ）も製作したが、こ
の１！ｊ、ｃＤｏ特性も実施例１とはぼ同じでありた。

実施例も 実ｊｌ１例１に述べた一法中Ｋｍいて、着色活物質組成
物の組成を下記の如くにし丸以外は、実施例１と同じ婁
法で製作した。

２−ターチアリプチルアントラキノン　　　２０ｓ嵐化
１チウム　ＬｉＮｍ　　　　　　　　　１５＠ボ１７．
化ビニリデン　　　　　　　　ｓａｇ酸化チタン粉末　
　　　　　　　　　２２ｇジメチルフォルムアζド　　
　　　　１００部ＬｉＮ、はあらかじめ徽粉砕したあと
、混合した。

事実施例においては、ＥＣ材に還元で発色するアントラ
キノン系色素を、イオン授受＃に無機のリチウム伝導体
を用いた。

本拠施例に盲けるｇｃＤＫ＃いて、ＪＩｌ！示電極に一
２Ｖを印加すると、義青色Ｏ表示があられれ、６０ｍＷ
ＩＩＪテ白色：Ｍ／　）　５ｊ１．トｆｉ４　：　Ｉ　
ＫｊｉＬ、＋２　Ｖ倉印ｍ’ｒｂと消色し、１５０　ｒ
ｍ　１ｍ　？−命に消色した。＋４＆命は１０　Ｉｉ１
着消消色ａＱ上であ、た。

実施例＆ 実施例ＩＫ述べた製法において着色活物質組成物の組成
中、ｇＣ材を酸化で発色するアリルピラゾリ／にし１着
色活物質組成物を下記の如＜Ｋした以外は、実施例１と
同じ製法で製作した。

１．５−ジ（ｐ−メトキシフェニル） −３−毫ルフォリノフェノールーが 一ピラゾリン（これはアリル・ビラ プリンの一櫨である。）　　　　　　５０部ジベンゾ−
１８−クラウン−６−リ チウムりｐライド　　　　　　　　　３（ＩＩボリア、
化ビニリデン　　　　　　　　１０部酸化チタン粉末　
　　　　　　　　　２２部ジメチルフォルムアｌド（Ｄ
Ｍｌｉ’）　　　ＩＱＱｌｉ１本実施例におけるＥＣＤ
は、表示電極に＋２ｖ印加すると、約４０ｍｆｌで白色
光コントラストが４：１になり白色の背景に濃赤色のよ
いコントラストＯａ！！ｌ！示が得られた。次いで逆極
性の２ｖの電圧を印加すると、約１５Ｑ　（Ｂ　Ｗ！Ｉ
Ｊで完全に色が消えた。

寿命鉱１０１［ｊ１着消色回直以上であった。

実施例６・ 実施例ＩＫ述べた製法において１着色活物質組成物の組
成中、ＩＡＣ材を還元で発色するビオーゲンと酸化で発
色するアリルピラゾリンの二種類にし、着色活物質組成
物を下記の如＜Ｋした以外は実施例１と同じ製法で製作
し丸。

１−１”−ジアルキル−４，４／−ジピリジウムジクｐ
ライド　　　　　　　　２３ｓ１．５−ジ（ｐ−メトキ
シフ、エル） −３−モル７オリ７７８ノール− Δ　−ピラゾリン　　　　　　　　　　５０ｓジベンゾ
−１８−クラウン−５−ｙ チウム　クーライド　　　　　　　　３０ｓポリフ、化
ビニリデン　　　　　　　　１０ｓ酸化チタン粉末　　
　　　　　　　　２２藻ジメチルフオルムアミド（ＤＭ
Ｆ）　　　１００ｓ本実施例におけるＢＣＤは、表示電
、ａｘ−ｚｖを印加すると　ｉｌｋ青色の′表示があら
れれ、５０　ｇ棋で白色光のコントラストが４：ＩＫ達
し、ＯＶを印加すると、約３ＱＱ（Ｈｍで消色し丸０次
Ｋ１ｍ示電極に＋２Ｖｌ印加すると、濃赤色の表示があ
られれ、約４０ｍｋｌｌｌｌｌで白色光コントラストが
４：ＩＫ達し、０ＶｔＩ：ｌ］加すると約２００ｍｆｌ
で消色した。

寿命は１０回漕消色回数以上でありた。

ト このように、数種類ＯＥＣ材を混合することＫより、電
圧制御により多色表示をするｇｃＤ　ｔ−裏作すること
ができた。

以上の実施例においては、着色活物質層の合成−分子に
ボリフ、化ビニリデンを用いたが、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、
酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
、ポリビニル力／Ｌｚバゾール樹脂のいずれ力１−檻、
又は数４の混合物を用いても、上ｍｌ実施例と同様の結
果が得られた。

以上のように、本発明のＥＣＤは、合成高分子中ＫｎＣ
材及びイオン授受材を分散させた着色活物質層の両＠に
貞示越礒と対向電極とを付けた構造の全固体ｆｉｊｉｉ
ｃＤである０本ＮＯＤは、従来の固体電解質を用、いた
全固体源ＲＣＤｊ（比較して、応答速度、耐環境性、寿
命の点で優れている。又、ＰＷＡを用い九ＮＣＩ）に比
べて、（り着色時応答時間はぼ同じだが、消色適度は逮
い。（２）種々のＢＣ＃七使用できるので、櫨々の色を
だすことができ、さらに、実施例６に自けるように、電
圧制御により多も０だせるＲＯＤが提供できる。（３）
　ＩｃＤ中Ｏ中介水分消色に関与していす、又、空気中
の水分の影響を受けＫくいので、耐環境性が商い、（４
）成形性の＾い高分子を用いているので、電極との密着
性もよく、高い生産性で製作することができる。したが
って低価格の１ｔｃＤを提供することができる。（５）
以上の罐々の要因から寿命が長（、実用的なＥＣＤであ
る、等の諸効果を得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の溶液ｍ反び析出＃ＩＥｃＤｔ）基本的な
一例を示す断面図、第２図は従来の固定１ｌＢＣＤの基
本的な一例を示す断面図、第３図は隅を用い九ＦＩＦＥ
Ｄ　ｔ）　＠面図、第４図は本発明に係るＥＣＤの実處
例を示す断面図である。 図において、 ｌ・−透明基板、２・・・表示電極、３・一基板、４・
・・対向電極、Ｓ−電解液、６・・・スペーす、７−参
媚電楯、８−エレクトロクロミック層、９・−リノタン
グステン酸層、１Ｇ、−シール層、１１−ｊセラｌ。 り簡、１２−・・着色活性層。 ４　　　Ｊ　　ｌ 第３胆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも一種以上のエレクトロクロミ、り材と一種以
   上のイオン授受材とを合成高分子中に分数せしめたもの
   を着色活物質層とし、その麿色活祷質の一方の−に表示
   電極、他方の側に対向４憤が形成されえ構造の全一体層
   エレクトロクｃ１４゜り表示装置。