JPS5883636A - イソプレンの合成法 - Google Patents
イソプレンの合成法Info
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- JPS5883636A JPS5883636A JP57187628A JP18762882A JPS5883636A JP S5883636 A JPS5883636 A JP S5883636A JP 57187628 A JP57187628 A JP 57187628A JP 18762882 A JP18762882 A JP 18762882A JP S5883636 A JPS5883636 A JP S5883636A
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- rhodium
- carried out
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/2506—Catalytic processes
- C07C5/2512—Catalytic processes with metal oxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/12—Alkadienes
- C07C11/173—Alkadienes with five carbon atoms
- C07C11/18—Isoprene
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
- C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は線状ブテン類からのイソプレンの合成法に関す
る。
る。
イソプレンは合成ゴムの製造のための重要な単量体であ
る・そｎは主として天然ゴムと同一の単量体を有するス
テレオゴムであ４ シス−ｇリイソプレンを製造するの
に使用さｎる。よシ小さな炭素単位からｃ５骨格をつく
るＫは４つの基本的方法が今まで商業的ｋｆ用されてき
た。
る・そｎは主として天然ゴムと同一の単量体を有するス
テレオゴムであ４ シス−ｇリイソプレンを製造するの
に使用さｎる。よシ小さな炭素単位からｃ５骨格をつく
るＫは４つの基本的方法が今まで商業的ｋｆ用されてき
た。
これら方法のうちの２つだけはまだ商業的に実施されて
いる・一つの製造経路は以下の反応式のようにアセチレ
ンおよびアセトンを縮合しっいで水素化しそして脱水す
ることからなる。
いる・一つの製造経路は以下の反応式のようにアセチレ
ンおよびアセトンを縮合しっいで水素化しそして脱水す
ることからなる。
もう一つの経路は第１段階としてホルムアルデヒドとイ
ソブチレンとの間のプリンス反応からなる。
ソブチレンとの間のプリンス反応からなる。
その後の段階でこの中間体ｌｌＩ４体は高められた温度
で接触゛分解される。
で接触゛分解される。
たとえばフランス特許第１，２９４，７１６号明細書お
よび「ｏｈｅｍｉｃａｌム’ｂｓｔｒａｃｔｓＪ第５７
巻第１５３０９Ｊｊ管参照されたい。
よび「ｏｈｅｍｉｃａｌム’ｂｓｔｒａｃｔｓＪ第５７
巻第１５３０９Ｊｊ管参照されたい。
一般には、イソブチレン−ホルムアルデヒド経路の方が
高価なアセチレン原料を使用する経路よシ４優ｎている
と認められている。それにもかかわらず、インブチレン
もがなり高価なｃ４炭化水素源であシそしてホルムアル
デヒドはメタノールまたは一酸化炭素のいずれかよシも
はるかに高価な炭素源である。したがって、より経済的
に入手しうる原料からのイソプレンの製造法は顕著な利
点を有するであろう。
高価なアセチレン原料を使用する経路よシ４優ｎている
と認められている。それにもかかわらず、インブチレン
もがなり高価なｃ４炭化水素源であシそしてホルムアル
デヒドはメタノールまたは一酸化炭素のいずれかよシも
はるかに高価な炭素源である。したがって、より経済的
に入手しうる原料からのイソプレンの製造法は顕著な利
点を有するであろう。
本明細書に記載の発明ＩＩ′ｉ、原料として低コストの
線状ブテン類および合成ガス（ＯＯ／Ｈ２）を使用する
イソプレンの合成法を提供する・ ％にブレイアム等級の無鉛ガソリンのためのオクタンブ
ースターとしてのメチル第５級ブチルニーｆ ル（ＭＴ
ＢＩＩｉ）の大規模製造の出現がこの方法からのラフィ
ネートとしての多重の線状ブテン類を入手可能ならしめ
るようになった。このこと社メタノールを０４のオレフ
ィンおよびバラフィン異性体の混合物を含有する精製Ｃ
４流と反応させることＫよｐＭＴＢＫ法が実施さｎつつ
あるという事実による。かかる流れの代表的組Ｆｉｔは
表１に示されている。
線状ブテン類および合成ガス（ＯＯ／Ｈ２）を使用する
イソプレンの合成法を提供する・ ％にブレイアム等級の無鉛ガソリンのためのオクタンブ
ースターとしてのメチル第５級ブチルニーｆ ル（ＭＴ
ＢＩＩｉ）の大規模製造の出現がこの方法からのラフィ
ネートとしての多重の線状ブテン類を入手可能ならしめ
るようになった。このこと社メタノールを０４のオレフ
ィンおよびバラフィン異性体の混合物を含有する精製Ｃ
４流と反応させることＫよｐＭＴＢＫ法が実施さｎつつ
あるという事実による。かかる流れの代表的組Ｆｉｔは
表１に示されている。
表 １
イソブチ７ ４４〜４９１−ブテン
２４〜２８２−１ｆン（シスおよび
トランス） １９〜２１ｎ−ブタン
６〜８イソブタン ２
〜ｓＭＴＢＩ法ではイソブチンのみが反応することによ
り線状ブテン類および７６ラフインの混合物がラフィネ
ートとして残留する。現在％線状ブテン類のための大規
模な化学的用途は全く存在しないので、それらの価値は
目下特にガソリンのためのアルキレートとして燃料関係
の販路における有用性によシ示さｎているＯ 線状Ｃ４オレフィンから所要のイソプレン骨格を生成′
させるＫはさらに別の縦木が２−位置で付加される必要
がある。ヒドロホルミル化反応（また鉱オキソ法）がホ
ルミル基をオレフィン二重結合に結合させることは知ら
れている。
２４〜２８２−１ｆン（シスおよび
トランス） １９〜２１ｎ−ブタン
６〜８イソブタン ２
〜ｓＭＴＢＩ法ではイソブチンのみが反応することによ
り線状ブテン類および７６ラフインの混合物がラフィネ
ートとして残留する。現在％線状ブテン類のための大規
模な化学的用途は全く存在しないので、それらの価値は
目下特にガソリンのためのアルキレートとして燃料関係
の販路における有用性によシ示さｎているＯ 線状Ｃ４オレフィンから所要のイソプレン骨格を生成′
させるＫはさらに別の縦木が２−位置で付加される必要
がある。ヒドロホルミル化反応（また鉱オキソ法）がホ
ルミル基をオレフィン二重結合に結合させることは知ら
れている。
Ｉｔｕｈｒｃｈａｍｔｅ社のＲｏｓｌｉｎ氏によル発見
されたこの方法（米国特許第２，５２ス０６６号明細書
参照）Ｋよれば、たとえばラネーコバル）またけコバル
トカルボニル類のような金属コバルト触媒の存在下にフ
イツシャーートロブシエ麿反応における１１５℃〜１９
０℃および１００〜２００気圧の高圧において液相にお
けるオレフィン、−酸化訳累および水素からアルコール
類が製造さｎる。
されたこの方法（米国特許第２，５２ス０６６号明細書
参照）Ｋよれば、たとえばラネーコバル）またけコバル
トカルボニル類のような金属コバルト触媒の存在下にフ
イツシャーートロブシエ麿反応における１１５℃〜１９
０℃および１００〜２００気圧の高圧において液相にお
けるオレフィン、−酸化訳累および水素からアルコール
類が製造さｎる。
この方法は最初の段階が主としてアルデヒドを生成しつ
いでそのＩｌにこれらがアルコールに還元されうる２段
階で実施されつる。
いでそのＩｌにこれらがアルコールに還元されうる２段
階で実施されつる。
イソプレンと同じ骨格を有する分子を生成させるＫＦｉ
前配ヒドロホルイル化反応が、線状ブテン類を用いて実
施される際のその２−位ｌ１ＬＫ立体化学的に指向され
なければならない。本発明によれば、仁の結果は過剰の
有機配位子の存在下においてシスブテン−２またはトラ
ンスブテン−２を均質ロジウム触媒でヒドロホルｉル化
することによｐ達成さｎる。逆に、従来技術のコバルト
触媒はこの反応には不適当である。
前配ヒドロホルイル化反応が、線状ブテン類を用いて実
施される際のその２−位ｌ１ＬＫ立体化学的に指向され
なければならない。本発明によれば、仁の結果は過剰の
有機配位子の存在下においてシスブテン−２またはトラ
ンスブテン−２を均質ロジウム触媒でヒドロホルｉル化
することによｐ達成さｎる。逆に、従来技術のコバルト
触媒はこの反応には不適当である。
なぜならば原料としてブテン−２を用いても得らｎる主
要なアルデヒド異性体は線状ｎ−はンタナールであるか
らである。米国特許第３，９６５，１９２号明細書から
扛ブテン−２のヒドロホルばル化において過剰配位子ｔ
Ｖするロジウム触ｍを使用すると１０：１比の２−メチ
ルブタナール／ｎ−はンタナールでアルデヒドを製造し
うろことが知られている。
要なアルデヒド異性体は線状ｎ−はンタナールであるか
らである。米国特許第３，９６５，１９２号明細書から
扛ブテン−２のヒドロホルばル化において過剰配位子ｔ
Ｖするロジウム触ｍを使用すると１０：１比の２−メチ
ルブタナール／ｎ−はンタナールでアルデヒドを製造し
うろことが知られている。
表１に示すように、精製Ｃ４流中に見出さｎる主要な線
状ブテン異性体線ブテン−１であるＯ過剰の配位子を有
するロジウムヒドロホルイル化触媒はこのオレフィン異
性体に関してＬ主と１、、テｎ−はンタナールを与える
ことが知らｎている（たとえば米国特許第３，９１７，
６６１号および同＄５，９４へ１）８２号各明細書参照
）。しかしながら、シスブテン−２およびトランスブテ
ン−２はブテン−１よりも熱力学的に安定であり、した
がって本発明により混合線状ブテン拳の異性化が実施さ
れて一般には約５％以下のブテン−１を含有する混合物
が提供されうる。すなわち線状ブテン類が最初に異性化
され、ついで過剰配位子を有するロジウム触媒を便用し
てヒドロホルイル化反応条件に付される場合、その生成
物扛２−メチルブタナールである。
状ブテン異性体線ブテン−１であるＯ過剰の配位子を有
するロジウムヒドロホルイル化触媒はこのオレフィン異
性体に関してＬ主と１、、テｎ−はンタナールを与える
ことが知らｎている（たとえば米国特許第３，９１７，
６６１号および同＄５，９４へ１）８２号各明細書参照
）。しかしながら、シスブテン−２およびトランスブテ
ン−２はブテン−１よりも熱力学的に安定であり、した
がって本発明により混合線状ブテン拳の異性化が実施さ
れて一般には約５％以下のブテン−１を含有する混合物
が提供されうる。すなわち線状ブテン類が最初に異性化
され、ついで過剰配位子を有するロジウム触媒を便用し
てヒドロホルイル化反応条件に付される場合、その生成
物扛２−メチルブタナールである。
本発明の第３段階において２−メチルブタナールは酸性
不均質触媒ｔ−使用して脱水されてイソプレンになる。
不均質触媒ｔ−使用して脱水されてイソプレンになる。
すなわち以下のとおシである。
すなわちとこに記載の発明は以下の３工程１）混合線状
ブチ／月μ（１）Ｑ シスシよびトランスのブテン−２
イソプレン を用いる一状プテン類および合成ガスをベースとする新
規かつ有用なイソプレンへのｉ！路を提供する。
ブチ／月μ（１）Ｑ シスシよびトランスのブテン−２
イソプレン を用いる一状プテン類および合成ガスをベースとする新
規かつ有用なイソプレンへのｉ！路を提供する。
最初のブテン−１ｆ：プテシー２にする異性化は二重結
合異性化触媒また扛「非骨格（ｎｏｎ−−に・１・ｔａ
ｘ）Ｊ異性化触媒の存在下で実施される・「非誉格」異
性化触媒とは鎖の枝分れを全くもたらさない触媒を意味
する。この反応工程のための遍轟な触媒の具体例として
はたとえばＦ。
合異性化触媒また扛「非骨格（ｎｏｎ−−に・１・ｔａ
ｘ）Ｊ異性化触媒の存在下で実施される・「非誉格」異
性化触媒とは鎖の枝分れを全くもたらさない触媒を意味
する。この反応工程のための遍轟な触媒の具体例として
はたとえばＦ。
ムｓｉｎｇｅｒ氏著［Ｍｏｎｏｏｌｅｆｉｎｓ Ｃｈｅ
ｍｌｓｔｒｙ ａｘＡ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ第１０
２１頁（ベルガモン社１９６８年発行）およびその引用
文献に記載のアルイナ、＠酸アルイニウム、燐酸アルｉ
ニウム、アルンナ上に沈積・さｎた燐酸、トリア、パラ
ジウム化アスベストおよび硫化モリブデンがあげられる
。この異性化は高めらｎ＋温度および圧力において液相
中で実施するのが好ましい。有用な触媒および反応条件
を包含するブテン−１のブチ７−２への異性化について
のさらに別の情報が「Ｉｎｄ、ｌｎｇ。
ｍｌｓｔｒｙ ａｘＡ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ第１０
２１頁（ベルガモン社１９６８年発行）およびその引用
文献に記載のアルイナ、＠酸アルイニウム、燐酸アルｉ
ニウム、アルンナ上に沈積・さｎた燐酸、トリア、パラ
ジウム化アスベストおよび硫化モリブデンがあげられる
。この異性化は高めらｎ＋温度および圧力において液相
中で実施するのが好ましい。有用な触媒および反応条件
を包含するブテン−１のブチ７−２への異性化について
のさらに別の情報が「Ｉｎｄ、ｌｎｇ。
Ｏｈｅｍ、Ｊ第４５巻第５５１〜５６４貞（１９５３）
におけるＨ、Ｎ、Ｄｕｎｎｉｎｇ氏のオレフィン異性化
に関する総説を参照することにより得らｎる・細組ｎｇ
氏によシ開示さｒｔた前記異性化のための触媒および反
応条件はここでの異性化工程のため＆ｌｅ用されうる。
におけるＨ、Ｎ、Ｄｕｎｎｉｎｇ氏のオレフィン異性化
に関する総説を参照することにより得らｎる・細組ｎｇ
氏によシ開示さｒｔた前記異性化のための触媒および反
応条件はここでの異性化工程のため＆ｌｅ用されうる。
ブテン−１のブテン−２へのＪｌ化ではアルイナおよび
Ｐｄ触媒の組付わせ（たとえば米国特許第４．１７９．
５８１号明細書参ｌｆｔりが特Ｋｖ用である。
Ｐｄ触媒の組付わせ（たとえば米国特許第４．１７９．
５８１号明細書参ｌｆｔりが特Ｋｖ用である。
異性化工程のためのより好ましい条件下でブテン−１は
約α３％ｐａを有するアルイナ触媒の固足床上で約８０
℃および約５００ ｐｓｉ（２［１４気圧）においてシ
スブテン−２およびトランスブテン−２の混合物に異性
化さ扛る。この反応では少量の水素が触媒促進剤として
便用さｎそしてＯＯ＆Ｃよル触媒毒を除外する友めに水
素がメタン化される。
約α３％ｐａを有するアルイナ触媒の固足床上で約８０
℃および約５００ ｐｓｉ（２［１４気圧）においてシ
スブテン−２およびトランスブテン−２の混合物に異性
化さ扛る。この反応では少量の水素が触媒促進剤として
便用さｎそしてＯＯ＆Ｃよル触媒毒を除外する友めに水
素がメタン化される。
異性化反応で使用される線状ブテン＠扛、異性化された
ブテンのみが次′の工程で反応するので０４精製流中に
付随して存在するパラフィンから分ｌＩＩされる必＊ｔ
ｉないことがわかるであろう。
ブテンのみが次′の工程で反応するので０４精製流中に
付随して存在するパラフィンから分ｌＩＩされる必＊ｔ
ｉないことがわかるであろう。
ついで生成するブテン−２混合物またはブテン−２に富
んだ混合物社均質ロジウム触媒および過剰の有機配位子
の存在下でヒドロホルｉル化されて２−メチルブタナー
ルになる。上記ロジウム触媒は各反応成分と共に反応媒
体中で可溶性であるべきである。ヒドロホルイル化工程
のために適轟なロジウム触媒の具体例としてはたとえば
硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、硝酸ロジウムのようなロ
ジウム塩および上記例より望ましくはないが、たとえば
三塩化ロジウムおよび三臭化ｐジウムのようなハロゲン
化ロジウムをあげることができる（たとえば米国特許第
４．１１へ４０４号明細書参照）、また、九とえはロジ
ウムカルボニルク四ライド（Ｒｈ（ｃｏ）２０ｔ）２の
ようなロジウムカルボニル触媒（たとえば米国特許第４
，２９２，４４８号明細書参照）、たとえばロジウム丁
セチルγ七トネートのよりなσジウムキレート（たとえ
ば米国特許第４，１１０，４０４号明細書参照）、次と
えばウィルキンソン触媒すなわチクロロトリス（）＋３
フエニルホスフイン）ロジウム（ＲｈＯｔ（ＰＰｈ３）
３）のようなホスフィノで錯化されたロジウム触媒（九
とえば米国特許第３．９４へ０８２号明細書参照）およ
びたとえばカルボニルヒドロトリス（） ＩＩ フェニ
ルホスフィン）ロジウムＲｈＨ（００）（ＰＰＪ）５（
たとえば米国特許第へ９６翫１９２号、同第４，２００
，５９１号および同第４．２０（Ｌ５９２号各明測置参
照）およびトリカルボニルビス（） ＩＪフェニルホス
フィン）ロジウム（１＋）テトラフェニルボレートＲｈ
（００３）（ＰＰｈ５ ）２ＢＰｈ４（米Ｓ％許第４，
０５２，４６１号明細書参照）のようなホスフィ７類と
のロジウムカルボニル錯体も適尚である。他の適当なロ
ジウム触媒Ｆｉたトエばエチレ／、プロピレン、１．５
−シクロオクタジエン、１．５−へキ賃ジエンおよびビ
シク四−２，２，１−へブタ−２，５−ジエンのような
有機分子とのロジウムの有機錯体である。かかる有機ロ
ジウム錯体の具体例としてはたとえばロジウムげシクロ
−１，５−オクタジエン（たとえば米国特許第４，２１
Ｑ、６０８号明細書参照）、ジ−μｍクロロビス（（１
，２，５，６−η） −１，５−シクロオクタジエン〕
ジーロジウムまたは二量体シクロオクタジェニルロジウ
ムクロライド（九とえば西′ａ％許第２．０５１．”３
１９号明細書参照）および（（１，２，５，６−り）
−１，５−シクロオクタジエン）ビス（）ＩＪフェニル
ホスフィン）ロジウム（１＋）テトラフェニルボレート
（たとえば米国特許第４，０５２，４６１号明細書参照
）があげられる・ よシ好ましいロジウム錯体はノ・ライドを！有しないロ
ジウム化合物である・ 有機配位子はロジウムイオンに結合することができるべ
きであり、そしてこｎは前記ロジウム錯体におけるよう
に堅固に結合されていてもよいしそして／ｌたは遊離化
合物として配位されない状態で存在してもよい。ＩＩ！
３級有機燐化合物、砒票化合物およびアンチ七ン化合物
はロジウムイオンのためのかかる配位子として特に有用
である。ロジウム触媒と一緒に使用するためのこれら配
位子の具体例としてｔｉ７’ｔとえＩＩｉ有機ホスフィ
ン類およびホスファイト類があげられる（たとえば米国
特許第４８０１，６４６号明細書参照）、九とえばトリ
エチルホスフィン、トリブチルホスフィンのようなトリ
アルキル化ホスフィンおヨヒトリフエ二ルホスフインお
よびその他のかかる０ ５判ｑ （１のアルキルホスフ
ィン、アリールホスフィ７およびアルカリルホスフィン
ならびにたとえばトリエチルホスファイト、トリブチル
ホスファイトおよびトリフェニルホスファイトのような
対応するホスファイト類が特に有用である。また有機の
アルシン類およびスチビン類も配位子として使用さｎう
るが、しかしスチビン＠杜対応するホスフィ７類および
アルシン類よりも好ましくない。
んだ混合物社均質ロジウム触媒および過剰の有機配位子
の存在下でヒドロホルｉル化されて２−メチルブタナー
ルになる。上記ロジウム触媒は各反応成分と共に反応媒
体中で可溶性であるべきである。ヒドロホルイル化工程
のために適轟なロジウム触媒の具体例としてはたとえば
硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、硝酸ロジウムのようなロ
ジウム塩および上記例より望ましくはないが、たとえば
三塩化ロジウムおよび三臭化ｐジウムのようなハロゲン
化ロジウムをあげることができる（たとえば米国特許第
４．１１へ４０４号明細書参照）、また、九とえはロジ
ウムカルボニルク四ライド（Ｒｈ（ｃｏ）２０ｔ）２の
ようなロジウムカルボニル触媒（たとえば米国特許第４
，２９２，４４８号明細書参照）、たとえばロジウム丁
セチルγ七トネートのよりなσジウムキレート（たとえ
ば米国特許第４，１１０，４０４号明細書参照）、次と
えばウィルキンソン触媒すなわチクロロトリス（）＋３
フエニルホスフイン）ロジウム（ＲｈＯｔ（ＰＰｈ３）
３）のようなホスフィノで錯化されたロジウム触媒（九
とえば米国特許第３．９４へ０８２号明細書参照）およ
びたとえばカルボニルヒドロトリス（） ＩＩ フェニ
ルホスフィン）ロジウムＲｈＨ（００）（ＰＰＪ）５（
たとえば米国特許第へ９６翫１９２号、同第４，２００
，５９１号および同第４．２０（Ｌ５９２号各明測置参
照）およびトリカルボニルビス（） ＩＪフェニルホス
フィン）ロジウム（１＋）テトラフェニルボレートＲｈ
（００３）（ＰＰｈ５ ）２ＢＰｈ４（米Ｓ％許第４，
０５２，４６１号明細書参照）のようなホスフィ７類と
のロジウムカルボニル錯体も適尚である。他の適当なロ
ジウム触媒Ｆｉたトエばエチレ／、プロピレン、１．５
−シクロオクタジエン、１．５−へキ賃ジエンおよびビ
シク四−２，２，１−へブタ−２，５−ジエンのような
有機分子とのロジウムの有機錯体である。かかる有機ロ
ジウム錯体の具体例としてはたとえばロジウムげシクロ
−１，５−オクタジエン（たとえば米国特許第４，２１
Ｑ、６０８号明細書参照）、ジ−μｍクロロビス（（１
，２，５，６−η） −１，５−シクロオクタジエン〕
ジーロジウムまたは二量体シクロオクタジェニルロジウ
ムクロライド（九とえば西′ａ％許第２．０５１．”３
１９号明細書参照）および（（１，２，５，６−り）
−１，５−シクロオクタジエン）ビス（）ＩＪフェニル
ホスフィン）ロジウム（１＋）テトラフェニルボレート
（たとえば米国特許第４，０５２，４６１号明細書参照
）があげられる・ よシ好ましいロジウム錯体はノ・ライドを！有しないロ
ジウム化合物である・ 有機配位子はロジウムイオンに結合することができるべ
きであり、そしてこｎは前記ロジウム錯体におけるよう
に堅固に結合されていてもよいしそして／ｌたは遊離化
合物として配位されない状態で存在してもよい。ＩＩ！
３級有機燐化合物、砒票化合物およびアンチ七ン化合物
はロジウムイオンのためのかかる配位子として特に有用
である。ロジウム触媒と一緒に使用するためのこれら配
位子の具体例としてｔｉ７’ｔとえＩＩｉ有機ホスフィ
ン類およびホスファイト類があげられる（たとえば米国
特許第４８０１，６４６号明細書参照）、九とえばトリ
エチルホスフィン、トリブチルホスフィンのようなトリ
アルキル化ホスフィンおヨヒトリフエ二ルホスフインお
よびその他のかかる０ ５判ｑ （１のアルキルホスフ
ィン、アリールホスフィ７およびアルカリルホスフィン
ならびにたとえばトリエチルホスファイト、トリブチル
ホスファイトおよびトリフェニルホスファイトのような
対応するホスファイト類が特に有用である。また有機の
アルシン類およびスチビン類も配位子として使用さｎう
るが、しかしスチビン＠杜対応するホスフィ７類および
アルシン類よりも好ましくない。
本発明のヒドロホルイル化工程で使用するための例とし
てのロジウム触媒および有機配位子の組合せはロジウム
（シクロオクタジエン）アセチルア七トネートと過剰の
トリフェニルホスフィノとの混合物である。この触媒／
配位子の組合せ鉱後記の上り詳細な実施例中に記載のよ
５ｔＣ９８％以上の２−メチルブタナールへの選択率を
生じた。
てのロジウム触媒および有機配位子の組合せはロジウム
（シクロオクタジエン）アセチルア七トネートと過剰の
トリフェニルホスフィノとの混合物である。この触媒／
配位子の組合せ鉱後記の上り詳細な実施例中に記載のよ
５ｔＣ９８％以上の２−メチルブタナールへの選択率を
生じた。
本発明におけるとド藁ホルイル止工程では一般に触媒は
ブテン−２供給分１モル当たり約１０−１〜約１０−５
モル（Ｒｈ基準）の量で存在しそして００／ｆｉ２ Ｏ
容量％ａ−ｆｆ［約１０／９０〜９０／１０ （７）０
０７１１２である。
ブテン−２供給分１モル当たり約１０−１〜約１０−５
モル（Ｒｈ基準）の量で存在しそして００／ｆｉ２ Ｏ
容量％ａ−ｆｆ［約１０／９０〜９０／１０ （７）０
０７１１２である。
好ましい条件のヒドロホルばル化工程で蝶シスブテン−
２とトランスブテン−２の混合物がロジウム触媒（Ｒｈ
基準）１モル当たり約６０〜約１５０モルのトリフェニ
ルホスフィンの存在下で約り０℃〜約１５０℃の温度お
よび約１〜約１００気圧の圧力において付成ガス（ｃｏ
：Ｈ２−１：１）と反応する。ヒドロホルイル化反応は
発熱反応であシそして大部分の反応熱は反応！ａ流出液
を蒸発させることＫより除去されうる。ま九大体の反応
器温度の制御も反応器圧力を請書することＫより達成さ
ｎうる。
２とトランスブテン−２の混合物がロジウム触媒（Ｒｈ
基準）１モル当たり約６０〜約１５０モルのトリフェニ
ルホスフィンの存在下で約り０℃〜約１５０℃の温度お
よび約１〜約１００気圧の圧力において付成ガス（ｃｏ
：Ｈ２−１：１）と反応する。ヒドロホルイル化反応は
発熱反応であシそして大部分の反応熱は反応！ａ流出液
を蒸発させることＫより除去されうる。ま九大体の反応
器温度の制御も反応器圧力を請書することＫより達成さ
ｎうる。
ついでヒドロホルイル往工程から回収さｎる２−メチル
ブタナール生成物は酸性不均質触媒の存在下に高めらｎ
た温度で脱水さｎてイソプレンになる。このために有用
な触媒はたとえは燐酸無水物、硼＃Ｉ＃水物、酸性二酸
化珪素および酸性酸化チタンおよびその他のかかる酸性
化合物のような酸性脱水触媒である。
ブタナール生成物は酸性不均質触媒の存在下に高めらｎ
た温度で脱水さｎてイソプレンになる。このために有用
な触媒はたとえは燐酸無水物、硼＃Ｉ＃水物、酸性二酸
化珪素および酸性酸化チタンおよびその他のかかる酸性
化合物のような酸性脱水触媒である。
本発明の脱水工程の念めに好ましい触媒は英国特許第１
，３８５，３４８号明細書の実施例８（ｆｃｈｅｍ。
，３８５，３４８号明細書の実施例８（ｆｃｈｅｍ。
ムｂｓｔｒ、Ｊ ｔＸ ７９巻第１０６００２頁）およ
びソ連邦特許第７２１，１１６号明細書（［ｃｈｅｍ、
Ａｂａｔｒ、Ｊ＠ ９８巻＄９５４８頁）ＦＣ！ｅ載さ
ｎている燐ｔｌＩ硼素である。後者の特許明細書によｎ
ば触媒１ｄ、 ｓ ａ３ｐｏ４および硼酸を混合し、そ
の混合物を蒸発させ、粉砕し、鍛焼させついで４５０〜
６５０℃で１〜８時間１５〜７５容量％の水蒸気を含有
する水蒸気と空気との混合物で処理することにょシ製造
−される。
びソ連邦特許第７２１，１１６号明細書（［ｃｈｅｍ、
Ａｂａｔｒ、Ｊ＠ ９８巻＄９５４８頁）ＦＣ！ｅ載さ
ｎている燐ｔｌＩ硼素である。後者の特許明細書によｎ
ば触媒１ｄ、 ｓ ａ３ｐｏ４および硼酸を混合し、そ
の混合物を蒸発させ、粉砕し、鍛焼させついで４５０〜
６５０℃で１〜８時間１５〜７５容量％の水蒸気を含有
する水蒸気と空気との混合物で処理することにょシ製造
−される。
脱水工程のために％に望ましいその他の触媒物質はたと
えＩｄ ＰＰＧ工業から開業的に入手しうるような表面
積≦１００ ｍ２７ｇｍ ｋ Ｈするシリカビーズ、た
とえば表面積５０〜６３ ｍ２７ｇｍ 、平均細孔直径
８００Ｘおよび平均細孔容積α４００７ｇｍを有する１
７１６インチのＰＰ（）シリカビーズタイプＭＯ−１で
ある。
えＩｄ ＰＰＧ工業から開業的に入手しうるような表面
積≦１００ ｍ２７ｇｍ ｋ Ｈするシリカビーズ、た
とえば表面積５０〜６３ ｍ２７ｇｍ 、平均細孔直径
８００Ｘおよび平均細孔容積α４００７ｇｍを有する１
７１６インチのＰＰ（）シリカビーズタイプＭＯ−１で
ある。
仁の脱水反応は吸勢反応であプそして好ましい条件下で
はこの反応は約り００℃〜約４００℃の高められ九温度
において固足床触媒上で気相中で実権される。所望のイ
ソプレン生成物は高収皐で、たとえば後記の実施例に記
載のように２−メチルプタナールへの８０％転化率にお
いて８５％程度の高いイソゾレ／選択率で回収さｎる・ 以下に本発明を実施例によシさらによく説明するが、本
発明はこれらの特定な実施例Ｋｔｌｌ１足されるもので
はな込ことを理解さｒｔたい。
はこの反応は約り００℃〜約４００℃の高められ九温度
において固足床触媒上で気相中で実権される。所望のイ
ソプレン生成物は高収皐で、たとえば後記の実施例に記
載のように２−メチルプタナールへの８０％転化率にお
いて８５％程度の高いイソゾレ／選択率で回収さｎる・ 以下に本発明を実施例によシさらによく説明するが、本
発明はこれらの特定な実施例Ｋｔｌｌ１足されるもので
はな込ことを理解さｒｔたい。
実権例 １
下記の大約め濃度範囲内の成分組成を有する０４供給精
製流が線状ブテン源として使用さｎる・表 ２ イソブチン ４４〜４９ブテン−１
２４〜２８ ブテン−２（シスおよヒトランス） １９〜２１ｎ
−ブタン ６〜８イソブタン
２〜３上記の精製流は０．５％ｐａ１に
含有するアルイナ触媒の固足床を有するブチｙ１４性化
反応器の底部に供給される。少量のメタン隋加水承を触
媒促進剤として反応器の頂部に供給する。ＪＩ性化反応
は８０℃および３００ ｐｓｌ （２ａ ４気圧）で起
る・生成する異性化されたシスおよびトランスのブテン
−２Ｆｉ他の０４Ｆｌｔ分から分離さｎついで回収さ２
′Ｌ４かあるい扛次の王権に進む前にパラフィンｔＶ混
合物から分離さｒｂｆ忙直接便用されうる。
製流が線状ブテン源として使用さｎる・表 ２ イソブチン ４４〜４９ブテン−１
２４〜２８ ブテン−２（シスおよヒトランス） １９〜２１ｎ
−ブタン ６〜８イソブタン
２〜３上記の精製流は０．５％ｐａ１に
含有するアルイナ触媒の固足床を有するブチｙ１４性化
反応器の底部に供給される。少量のメタン隋加水承を触
媒促進剤として反応器の頂部に供給する。ＪＩ性化反応
は８０℃および３００ ｐｓｌ （２ａ ４気圧）で起
る・生成する異性化されたシスおよびトランスのブテン
−２Ｆｉ他の０４Ｆｌｔ分から分離さｎついで回収さ２
′Ｌ４かあるい扛次の王権に進む前にパラフィンｔＶ混
合物から分離さｒｂｆ忙直接便用されうる。
上述のように精製流から得ることができるがあるいは別
な方法で商業用ブテン−２として入手しうるブテン−２
（シスおよびトラ７ス）は以下のようにヒドロホルばル
化さｎて２−メチルブタナールと、することができる。
な方法で商業用ブテン−２として入手しうるブテン−２
（シスおよびトラ７ス）は以下のようにヒドロホルばル
化さｎて２−メチルブタナールと、することができる。
本実施例では商業上入手しうるブテノ−２（１７３２ｇ
ｌｌｌ）ｔロジウム（シクロオクタジエン）アセチルア
セトネート（４，０８ｇｍ）およびトリフェニルホスフ
ィン（１７０，３７ｇｍ）と−緒にオートクレーブに仕
込んだ。このオートクレーブを００７１２ （１： １
）混合物で１０００ ｐａＬｇＫ加圧しついで攪拌し
ながら１１０℃に加熱した。この反応温度は４時間維持
された。オートクレーブを冷却しそして排気させた。得
られた生成物をガスク“ロマトグラフイーにより分析し
たところ９８％以上の２−メチルブタナールｔｆ舊して
いることが示さｎたー０ ２−メチルブタナール（ヘリウム中１５％）を５５０℃
において固体結晶状燐酸＃ｌ累触媒上に通過させた（液
体毎時空間遠度Ｅｌ ７ ｈｒ−’）。
ｌｌｌ）ｔロジウム（シクロオクタジエン）アセチルア
セトネート（４，０８ｇｍ）およびトリフェニルホスフ
ィン（１７０，３７ｇｍ）と−緒にオートクレーブに仕
込んだ。このオートクレーブを００７１２ （１： １
）混合物で１０００ ｐａＬｇＫ加圧しついで攪拌し
ながら１１０℃に加熱した。この反応温度は４時間維持
された。オートクレーブを冷却しそして排気させた。得
られた生成物をガスク“ロマトグラフイーにより分析し
たところ９８％以上の２−メチルブタナールｔｆ舊して
いることが示さｎたー０ ２−メチルブタナール（ヘリウム中１５％）を５５０℃
において固体結晶状燐酸＃ｌ累触媒上に通過させた（液
体毎時空間遠度Ｅｌ ７ ｈｒ−’）。
ガス状生成物をガスクロマトグラフィー法により分析し
友ところ２−メチルブタナールの８０％転化率でイソプ
レン選択率は８５％であることがわかった。
友ところ２−メチルブタナールの８０％転化率でイソプ
レン選択率は８５％であることがわかった。
実施例 ２
ＭＴＢＩｆプラント（インブチレンを除く）４Ｃよ多処
理さｎた０４供給精製流は以下の組Ｆｉｔｔ−有する。
理さｎた０４供給精製流は以下の組Ｆｉｔｔ−有する。
表 ５
ｎ−ブタン Ｚ５
イソブタン Ｚ５
イソブチレン ２．０
ブテン−１４１・５
シスブテン−２１６，５
トランスブテン−２２５，０
上記精製流を異性化反応器に供給しそしてパラフィン類
を分離せずに前記実施例１のようＫしてブテン−２に富
んだ流れを回収する。
を分離せずに前記実施例１のようＫしてブテン−２に富
んだ流れを回収する。
異性化反応工程からのブテン−２（シスおよびトランス
）ｋ実施例１のような不均質ロジウム触媒および配位子
を用いて１１５モルよび１１７ Ｐｌｉ （８気圧）に
おいて１：１比の００おヨヒＨ２（合成ガス）てヒドロ
ホルばル°化する。
）ｋ実施例１のような不均質ロジウム触媒および配位子
を用いて１１５モルよび１１７ Ｐｌｉ （８気圧）に
おいて１：１比の００おヨヒＨ２（合成ガス）てヒドロ
ホルばル°化する。
ロジウム１モル当た９６０モルのトリフェニルホスフィ
ン配位子が使用さｎる。痕跡量のクロライドを合成ガス
から除去するＫＦｉ酸化亜鉛パツキノグが使用さｎそし
て痕跡量の水をブテン−２供給原料から除去するには分
子篩充填物が愛用さｎる。生成する２−メチルブタナー
ル扛未反応物質から分離されついで回収さｎる。
ン配位子が使用さｎる。痕跡量のクロライドを合成ガス
から除去するＫＦｉ酸化亜鉛パツキノグが使用さｎそし
て痕跡量の水をブテン−２供給原料から除去するには分
子篩充填物が愛用さｎる。生成する２−メチルブタナー
ル扛未反応物質から分離されついで回収さｎる。
ヒドロホルミル化反応工程からの２−メチルブタナール
はシリカビーズの固定床上て４００℃および１００１）
８１（４８気圧）においてｇ＆熱反応で脱水さｎてイソ
プレンになる。上記アルデヒド１モル当たり１０モルの
水蒸気希釈物が使用さｎる・生成するイソプレンは反応
帯域から分離されついで回収される。
はシリカビーズの固定床上て４００℃および１００１）
８１（４８気圧）においてｇ＆熱反応で脱水さｎてイソ
プレンになる。上記アルデヒド１モル当たり１０モルの
水蒸気希釈物が使用さｎる・生成するイソプレンは反応
帯域から分離されついで回収される。
通常の当業者ならば本発明の趣旨を逸脱せずに種々のそ
の他の態様を実施できることは明らかであ〕、シたがっ
てすべてのかかる態様も本発明のうちに包含さｎるもの
である。
の他の態様を実施できることは明らかであ〕、シたがっ
てすべてのかかる態様も本発明のうちに包含さｎるもの
である。
特許出願メ２ モンナント・カンノで二一第１頁の続き
−
アメリカ合衆国ミズーリ州（６３
１４１）セントルイス・レッドゲ
イト１６１６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ）（ａ） 二重結貧異性化触媒の存在下で混合線
状ブテン類を異性化してシス−ブテノ−２およびトラン
ス−ブテン−２の混合物を得、１１）） 上記ブテン
−２混合物を均質ロジウム触媒および過剰の有機配位子
の存在下において００およＵＨ２でヒドロホルばル化し
て２−メチルブタナールにし、 （ｏ） そして上記２−メチルブタナールを酸性不均
質触媒の存在下で高めらｎた温度において脱水してイソ
プレンとする ことからなる、線状ブテン類からのインプレン合成法。 ２） １４性化触媒がアルばすである前記特許請求の範
囲−第１項に記載の方法＠ ３） Ｊ！性化−Ｘ約１５％パラジウムを有するアルイ
ナ触媒の固定床上で約８０℃の高められ九温度および約
５００ ｐｓｉの圧力において液相Φで実施される前記
特許請求の範囲纂１項に記載の方法ｅ ４）均質ロジウム触媒がロジウム（シククオクタジエン
）アセチルアセトネートでありそして有機配位子がトリ
フェニルホスフィンであ゛る前記特許請求の範８ｗ１１
項に記載の方法。 ５）ヒドロホルイル化がロジウム触ｖ＆１モル当たＪ）
約、６０〜約１５０モルのトリフェニルホスフィンの存
在下で約り０℃〜約１５０℃の温度および約１〜約１０
０気圧の圧力において合成ガスを用いてなされる前記特
許請求の颯ｍ第１項に記載の方法。 ６） ＩＩ性不均質脱水触媒が燐＃２ｓ素である前記
特許請求の範Ｓ第１凋に記載の方法・ ７）酸性不均質脱水触媒がシリカビーズである前記特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ８）脱水が約り００℃〜約４００℃の温度で気相におい
て固定床触媒上でなされる前記特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ９） Ｊｌ性化触媒がアルばすであり、均質ロジウム
触媒がロジウム（シクロオクタジエン）アセチルア七ト
ネートであシ、有機配位子がトリフェニルホスフィンで
あシそして酸性不均質触媒が燐酸硼素である前記特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 １０）！４性化が約０５％パラジウムを有するアルイナ
触媒の固定床上で約８０℃の高められた温度および約ｓ
ｏ ｏ ｐｓｉの圧力において液相中で実施され、ヒ
ドロホルミル化がロジウム触媒１モル当たり約６０〜約
１５０モルのトリフェニルホスフィンの存在下で約７０
１１〜約′１５０℃の温度および約１〜約１００気圧の
圧力において合成ガスを用いて実施さｎそして脱水が約
２０（Ｉｃ〜約４００℃の温度で気相にお゛いて固定床
触媒上でなされる前記特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US31580381A | 1981-10-28 | 1981-10-28 | |
| US315803 | 1994-09-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5883636A true JPS5883636A (ja) | 1983-05-19 |
Family
ID=23226126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57187628A Pending JPS5883636A (ja) | 1981-10-28 | 1982-10-27 | イソプレンの合成法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0080449B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5883636A (ja) |
| BR (1) | BR8206265A (ja) |
| CA (1) | CA1184209A (ja) |
| DE (1) | DE3264581D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4484006A (en) * | 1983-06-09 | 1984-11-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of 2-methylbutanal |
| US4524233A (en) * | 1984-09-10 | 1985-06-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the production of dienes from aldehydes |
| EP0209785B1 (de) * | 1985-07-23 | 1989-07-19 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Methylisopropylketon und Isopren |
| US4605781A (en) * | 1985-09-03 | 1986-08-12 | Celanese Corporation | Production of 2-methylbutanal |
| US4734538A (en) * | 1986-12-24 | 1988-03-29 | Union Carbide Corporation | Process for the production of dienes |
| US5264644A (en) * | 1990-06-04 | 1993-11-23 | Enichem Elastomers Limited | Preparation of conjugated dienes |
| CN101600674B (zh) * | 2006-11-30 | 2013-09-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 烯烃的加氢甲酰化方法 |
| CN111936452B (zh) | 2018-01-04 | 2024-05-03 | 吉沃公司 | 经非均相催化剂将杂醇油混合物改质为更高价值的可再生化学品 |
| US11976017B2 (en) | 2019-12-19 | 2024-05-07 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE793044A (fr) * | 1971-12-21 | 1973-06-20 | Erdoelchemie Gmbh | Procede d'obtention catalytique de dienes a partir d'aldehydes |
| SU721116A1 (ru) * | 1977-04-19 | 1980-03-15 | Предприятие П/Я В-8585 | Способ приготовлени борофосфатного катализатора дл получени изопрена |
| GB2057906B (en) * | 1979-02-12 | 1983-09-14 | Exxon Research Engineering Co | Phosphine and phosphonium compound and catalyst and their use in hydrocarbon conversion processes |
-
1982
- 1982-10-26 DE DE8282870057T patent/DE3264581D1/de not_active Expired
- 1982-10-26 EP EP19820870057 patent/EP0080449B1/en not_active Expired
- 1982-10-27 BR BR8206265A patent/BR8206265A/pt unknown
- 1982-10-27 JP JP57187628A patent/JPS5883636A/ja active Pending
- 1982-10-27 CA CA000414278A patent/CA1184209A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3264581D1 (en) | 1985-08-08 |
| EP0080449A1 (en) | 1983-06-01 |
| BR8206265A (pt) | 1983-09-20 |
| EP0080449B1 (en) | 1985-07-03 |
| CA1184209A (en) | 1985-03-19 |
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