JPS588418B2 - ブロツクキヨウジユウゴウタイラテツクスソセイブツヒマク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブロック共重合体ラテックス組成物皮膜に関す
る。

更に詳しくは，本発明は，（Ａ）溶液重合法によって得
られる共役ジオレフインとモノビニル置換芳香族化合物
からなるブロック共重合体の水性ラテックスと（Ｂ）ゴ
ム系ラテックス，合成樹脂系エマルジョンまたはこれら
の混合物とからなる組成物からえられる皮膜においで，
特定条件下で熱処理された該組成物皮膜に関するもので
ある。

本発明の目的は．該組成物の乾燥皮膜を特定条件下で熱
処理することによっでえられる引張特性の優れた該組成
物皮膜を提供することにある。

合成ゴムラテックス，合成樹脂系エマルジョンは一般に
乳化重合によって製造され，広く実用化されていること
はスチレンーブタジエン共重合体ラテックス，酢酸ビニ
ル重合体エマルジョン等の例をみるまでもなく明らかで
ある。

一方，近年の重合技術の進展は数多くの特徴ある溶液重
合型の合成ゴムを生みたし．これをラテックスとしで使
用しようとする試みも多くなされている。

この種の溶液重合型合成ゴムからラテックスを製造する
一般的な方法はゴムの重合溶液または固形状ゴムを適当
な溶剤に溶かし溶液としたものに対して，乳化剤および
水を加え，乳化させ，次いで得られた乳化液から溶剤を
ストリツピング．フラツシング等により除去するもので
ある。

さらに．こうしで得られたラテックスはいわゆる希薄ラ
テックスであり，このままでも使用できるが必要に応じ
てクリーミング．遠心分離等の操作によって濃縮するこ
とができる。

溶液重合法で得られる特徴がある合成ゴムの一つに共役
ジオレフイン重合体ブロックＡとモノビニル置換芳香族
化合物重合体ブロックＢが交互に存在するブロック共重
合体がある。

これらは，一般式Ａ一Ｂ−Ａ，（Ａ−Ｂ）ｎ，Ｂ−｛Ａ
−Ｂ）ｎ，（Ａ−Ｂ）−ｎＡ ，または（Ａ−Ｂ）ｍＸ
（ただしＡは実質的舎こそノビニル置換芳香族化合物重
合体からなるブロック，Ｂは実質的に共役ジオレフイン
重合体からなるブロック．ｎは２〜１０の整数，ｍは３
〜７の整数、Ｘはｍ個の重合体鎖Ａ−Ｂが結合している
。

多官能性化合物から誘導された残基である）で示される
ものであり．熱可塑性弾性体と称され，通常イオウ化合
物等による架橋を必要とせずしで．一般の加硫ゴムが有
するのと同様の大きな強度と伸度．低い残留歪み特性を
示すものである。

かかるブロック共重合体のラテックス皮膜は高強度，高
伸度，高弾性というその特異な性能からしでキャスト成
形品．カーペットサイジング剤，繊維加工剤，表面コー
ティング剤，接着剤．塗料バインダー等に有用であるが
．成膜性が悪いという欠点を有しているため，その特異
な性能を活かすためには高温度での乾燥が必要であった
。

９５℃近くの温度で成膜することにより高強度．高伸度
の皮膜が得られるが，皮膜に気泡が入りやすく注意深く
成膜しなければならず加工面から多犬の不利益が生じた
。

ブロック共重合体ラテックスに常温成膜性を有するゴム
系ラテックス，合成樹脂系エマルジョンを添加すること
によりブロック共重合体ラテックスの成膜性を改良する
ことが可能であるが，かかる場合．該混合系皮膜の強度
を発現させるには８０℃以上の乾燥温度が必要であり．
前述したと同様の不利益が生じた。

本発明者はブロック共重合体ラテックスとゴム系ラテッ
クス．合成樹脂系エマルジョン．またはこれらの混合物
とからなる組成物からえられる皮膜の強度発現について
種々検討した結果，該組成物の７０℃以下の温度での乾
燥によって生成した皮膜を８０℃以上．の温度においで
，温度（単位℃）の２乗と時間（単位二分）との積がｉ
ｏ，ｏｏｏ〜５００，０００となるような温度と時間で
熱処理することにより引張特性の著るしく改良された皮
膜が得られることを見い出し本発明に到達した。

本発明は，（Ａ）溶液重合法によって得られる共役ジオ
レフインブロックとモノビニル置換芳香族化合物ブロッ
クからなり，分子量５，０００〜５００，０００，モノ
ビニル置換芳香族化合物含量１０〜７０重量％のブロッ
ク共重合体の少なくとも１種を含有する水性ラテックス
とＣＢ）ゴム系ラテックス，合成樹脂系エマルジョン，
またはこれらの混合物とからなり．固形分換算で（Ａ）
を１０〜８５重量％，（Ｂ）を９０〜１５重量％の割合
で含む組成物から得られる皮膜においで．該皮膜が該組
成物の７０℃以下の温度での乾燥によって生成した皮膜
を．８０℃以上．の温度において，温度（単位℃）の２
乗と時間（単位：分）との積がｉｏ，ｏｏｏ〜５００，
０００となるような温度と時間で，熱処理してえられた
ものであることを特徴とするブロック共重合体ラテック
ス組成物皮膜にするものである。

本発明で用いられるブロック共重合体はモノビニル置換
芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジオレフイン重合
体ブロックＢが交互に存在するブロック共重合体であり
，これらは一般式Ａ−Ｂ−Ａ，（Ａ−Ｂ）ｎ，Ｂ−（Ａ
−Ｂ）−ｎＡまたは（Ａ−Ｂ）ｍＸ（ただしＡは実質的
にモノビニル置換芳香族化合物重合体からなるブロック
、Ｂは実質的に共役ジオレフイン重合体からなるブロッ
ク，ｎは２〜１０の整数．ｍは３〜７の整数，Ｘはｍ個
の重合体鎖Ａ−Ｂが結合しＣいる多官能性化合物から誘
導された残基である。

）で表わされる。これらは．アルカリ金属を基材とした
開始剤によりリビングアニオン重合法により重合するこ
とができる。

モノビニル置換芳香族化合物としては，スチレン．ｏ−
またはｐ−ビニルトルエン．ビニルキシレン，エチルス
チレン．イソプロピルスチレン．第三ブチルスチレン，
ジエチルスチレン，ビニルナフタレンなどがあり，また
これらの２種以上の混合物を選ぶことができる。

共役ジオレフインとしては，１，３−ブタジエン．１，
３−ペンタジエン，イソプレン．２，３−ジメチルブタ
ジエンなどがあり，またこれらの２種以上の混合物を選
ぶことができる。

好ましい組み合せは１，３−ブタジエンとスチレンおよ
びイソプレンとスチレンである。

このようなブロック共重合体は前記開始剤の存在下に．
単量体をブロックごとに順次重合させる方法，または共
重合体反応性比の異なる２種以上の単量体を同時に装入
しで重合させブロック共重合体を得る方法，あるいは前
記開始剤によるリビングブロック共重合体をカップリン
グする方法により得ることができる。

前記（Ａ−Ｂ）ｍＸで表わされるブロック共重合体は．
Ａ−ＢＯなるリビングブロック共重合体を多官能性カッ
プリング剤によりカップリングさせることにより得るこ
とができる。

たとえば四塩化ケイ素などの四官能性カップリング剤を
使用することができる。

ブロック共重合体の分子量は５，０００〜５００，００
０であり，分子量が５，０００未満では良好な引張特性
を得ることが難し＜．５００，０００を越えると乳化時
に溶液粘度が高くなりすぎる結果．乳化が不完全もしく
は困難となり．得られたラテックスの性能に悪影響を及
ぼす。

ブロック共重合体中のモノビニル置換芳香族化合物重合
体ブロックの含有率は全重合体に対して１０〜７０重量
％の範囲内で選択することができ，該範囲外では熱可塑
性弾性体としての特徴に乏しく好ましくない。

該ブロック共重合体ラテックスを製造する際のボリマー
溶液は重合反応溶液をそのまま用いでもよく．または該
ブロック共重合体の固形状ゴムをベンゼン．トルエン．
キシレン，シクロヘキサン，クロロホルム．四塩化炭素
．トリクレン，二塩化メタンなどの溶剤に溶解させで使
用しでもよい。

ボリマー溶液は通常５〜５０重量％の濃度の範囲で用い
ることが好ましい。

該ブロック共重合体ラテックスを製造する際の乳化剤は
非イオン．陽イオンまたは陰イオン系のものであり，ブ
ロック共重合体１００重量部を基準にして０．５〜１５
重量部．好ましくは１〜８重量部の範囲で使用される。

該乳化剤量が限定される理由は．０．５重量部以下では
乳化し難く，１５重量部以上では溶剤除去操作時の発泡
が激しくなるため操作が困難になり好ましくない。

陰イオン乳化剤としては、高級脂肪酸塩，ロジン酸塩、
不均化口ジン酸塩，高級アルコール硫酸エステル塩類．
ポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩類，ア
ミド結合（またはエステル結合）硫酸エステル塩．アミ
ド結合（またはエーテル結合）スルホン酸塩，アルキル
アリルスルホン酸塩，エーテル結合（またはエステル結
合．またはアミド結合）アルキルアリルスルホン酸塩．
ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類の少なくと
も１種であるがこれらに限定されるものではない。

前記陰イオン乳化剤の具体例としては，オレイン酸カリ
ウム，ラウリン酸ナトリウム．ロジン酸ナトリウム．不
均化口ジン酸カリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノール
アミン塩，ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム
塩，モノナフタリンスルホン酸アンモニウム，オレオイ
ルメチルタウリン酸ナトリウム，ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム，ドデシルジフエニルエーテルジスルホ
ン酸ナトリウムなどがあげられる。

非イオン乳化剤としでは．一般式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２）−
ｎＯＨ，ま式中Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基，ま
たはアルキル基の炭素数８〜１２のアルキルフエニル基
．Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基．ｎは３〜５０の
整数）で表わされる化合物の少なくとも１種であり．た
とえば，ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル．
ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテルリン酸エステル，ポリオキ
シエチレンブロピレンノニルフエニルエーテルリン酸エ
ステルなどがある。

また．前記一般式以外の非イオン乳化剤．たとえば．ソ
ルビタンエステル型（ソルビタンモノパルミテート，ソ
ルビタンモノステアレートなど），ソルビタンエステル
エーテルＷ（ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レートなト）．オキシエチレンオキシプロピレンブロツ
クポリマーなどを用いてもよいがこれらに限定されるも
のではない。

これら非イオン乳化剤は前記陰イオン乳化剤を用いてラ
テックスを製造する場合の乳化時，脱溶媒時，濃縮時の
ラテックス粒子の析出．凝固を防止し，さらに製造され
たラテックスの機械的安定性を向上させることを目的と
し前記陰イオン乳化剤と併用しでもよい。

陽イオン乳化剤としては，脂肪族アミン塩，第四アンモ
ニウム塩，アルキルピリジニウム塩等の少なくさも１種
であるがこれらに限定されるものではない。

陽イオン乳化剤の具体例としては，オクタデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド．アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド，ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン、オクタデシルアミン酢酸塩，アルキルイソキ
ノリウムブロマイドなどがあげられる。

これら陽イオン乳化剤は非イオン乳化剤と併用してもな
んらさしつかえない。

特に好適な乳化剤は高級脂肪酸塩，ロジン酸塩．または
不均化口ジン酸塩と前記一般式で表わされる非イオン乳
化剤を組み合わせたものである。

本発明において，乳化機としでは乳化能力が十分強大で
あれば周知のいかなる乳化機を用いでもよい。

たとえば，ホモミキサー．ホモジナイザー．デイスパー
ミル，コロイドミルなとがあり．必要に応じて２種の乳
化機を組み合わせで用いることができる。

次いで．乳化液中の溶剤を除去して希薄ラテックスを得
る方法としては，ジャケットで加熱して蒸留する方法，
直接スチームを乳化液中に吹き込むことによって水蒸気
蒸留する方法などの公知の脱溶媒技術を用いることがで
きる。

このようにしで得られた希薄ラテックスは通常５〜５０
重量％程度の固形分濃度を有するものであり．これをさ
らに高い固形分の濃度を有する濃縮ラテックスとする方
法としでは．クリーミング，遠心分離．または水分蒸発
などがあり．特をこ遠心分離機による濃縮が効率的であ
り，再現性に富むことから好ましい方法といえる。

本発明で用いられるゴム系ラテックス，合成樹脂系エマ
ルジョンは常温成膜性を有する限り制限されるものでは
ない。

ゴム系ラテックスとしでは，天然ゴムラテックス．スチ
レンーブタジエン共重合体ラテックス、メタアクリル酸
メチルーブタジエン共重合体ラテックス，アクリロニト
リルーブタジエン共重合体ラテックス．ブタジエン重合
体ラテックス，イソブレン重合体ラテックス．イソブレ
ンーイソブチレン共重合体ラテックス．スチレンーブタ
ジエンービニルピリジン共重合体ラテックス．エチレン
ープロピレン共重合体ラテックス、エチレンープロピレ
ンージエン共重合体ラテックス．クロロブレン重合体ラ
テックス等が具体例として例示でき，これらはカルボキ
シル基．または水酸基などにより変性されでいでもよい
。

合成樹脂系エマルジョンとしては，アクリル酸エステル
系エマルジョン，例えば．アクリル酸メチル重合体エマ
ルジョン．アクリル酸エチル重合体エマルジョン．アク
リル酸ブチル重合体エマルジョン，アクリル酸−２−エ
チルヘキシル重合体エマルジョン等のアクリル酸エステ
ル重合体エマルジョン．またはアクリル酸エチルーアク
リル共重合体エマルジョン，アクリル酸ブチルーアクリ
ル酸一２−エチルヘキシル共重合体エマルジョン等のア
クリル酸エステル同士の共重合体エマルジョン１または
アクリル酸エステルー酢酸ビニル共重合体エマルジョン
，アクリル酸エーステルースチレン共重合体エマルジョ
ン，アクリル酸エステルーメタアクリル酸メチル共重合
体エマルジョン等のアクリル酸エステルと共重合可能な
単量体の少なくとも１種との共重合体エマルジョンを具
体例として例示でき、また酢酸ビニル系エマルジョン．
例えば．酢酸ビニル重合体エマルジョン，または酢酸ビ
ニルーエチレン共重合体エマルジョン，酢酸ビニルーエ
チレンーアクリル酸共重合体エマルジョン．酢酸ビニル
ーアクリル酸共重合体エマルジョン，酢酸ビニルー無水
マレイン酸共重合体エマルジョン，酢酸ビニルーマレイ
ン酸エステル共重合体エマルジョン，酢酸ビニル−ｖｅ
ｏｖａ共重合体エマルジョン．酢酸ビニルー塩化ビニル
共重合体エマルジョン．酢酸ビニルー塩化ビニルーアク
リル酸共重合体エマルジョン等の酢酸ビニルと共重合可
能な単量体の少なくとも１種との共重合体エマルジョン
を具体例として例示でき，また塩化ビニル重合体エマル
ジョン．塩化ビニリデン重合体エマルジョン，塩化ビニ
ルー塩化ビニリデン共重合体エマルジョン．ウレタン重
合体エマルジョン．ポリアミドエマルジョン．ポリエス
テルエマルジョン等を具体例として例示できる。

Ａブロック共重合体ラテックスとＢゴム系ラテックス．
合成樹脂系エマルジョンまたはこれらの混合物との混合
割合は，固形分換算で１０〜８５重量％対９０〜１５重
量％．好ましくは２５〜８０重量％対７５〜２０重量％
である。

該範囲に限定される理由は，ブロック共重合体含量が１
０重量％以下であると熱処理してもその効果が現われず
，８５重量％以上であると成膜性が劣り好ましくないか
らである。

該ブロック共重合体ラテックス組成物は７０℃以下の乾
燥温度で乾燥され，均質な連続皮膜が作成される。

乾燥温度を７０℃以下と限定した理由は，７０℃以上で
あると気泡が入りやすく好ましくないからである。

前記方法により得られたブロック共重合体ラテックス組
成物皮膜は，８０℃以上好ましくは１００℃以上の温度
において，温度（単位二℃）の２乗と時間（単位二分）
の積が１０，０００〜５００，０００好ましくは１５，
０００〜４５０，０００となる温度と時間で熱処理され
る。

８０℃以上に限定した理由は．８０℃以下では熱処理の
効果が現われないからであり，温度の２乗と時間の積が
ｉｏ，ｏｏｏ〜５００，０００に限定した理由は，１０
，０００以下であると．熱処理の効果が表われず， ５
００，０００以上であると，組成物皮膜が熱老化し，引
張特性が低下し好ましくないからである。

熱処理装置は加熱能力が十分強大であれば周知のいかな
るものを用いてもよい。

本発明のブロック共重合体ラテックス組成物皮膜を形成
する該組成物には．防腐剤，可塑剤．消泡剤．討結防止
剤，腐食防止剤，湿潤剤および充テン剤等の物質を通常
使用する量で含有させることができる。

以下実施例により．本発明を説明するが，これらは本発
明の範囲を制限するものではない。

実施例 １ 窒素ガス雰囲気下においで．１，３−ブタジエンとスチ
レンとの重量比４０：６０の単量体混合物３３ｇを含む
１５重量％ｎ−ヘキサン溶液に，ｎ−ブチルリチウムを
活性なリチウムとして１ミリモル加え．６０℃で４時間
重合し，全単量体のほとんどが共重合したのち．生成活
性共重合体溶液にさらに．１，３−ブタジエンとスチレ
ンとの重量比７０：３０の単量体混合物６１を含む１５
重量％ｎ−ヘキサン溶液を加えて７０℃で２時間重合し
．さらに８５℃で１時間重合し，追加単量体のほとんど
全量が共重合したのち，安定剤として１ｙの２，６−ジ
ー第三ブチルーｐ−クレプールを加え乾燥によりｎ−ヘ
キサン溶剤を除いて１００ｇの最終ブロック共重合体を
得た。

この，共重合体は４０重量％のスチレン分を含む１，３
−ブタジエンとスチレンとからなる熱可塑性弾性体であ
り．その分子量は約１００，０００である。

該ブロック共重合体のトルエン溶液（重合体濃度１０重
量％）１００重量部に対し．ロジン酸ナトリウムをブロ
ック共重合体１００重量部に対し５重量部およびポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル（オキシエチレン
の平均重合度１５）をブロック共重合体１００重量部に
対し３重量部を含む水溶液１００重量部を混合し．デイ
スパーミルで乳化した。

生成した乳化液をただちに加熱用ジャケットを有する脱
トルエン槽に装入し加熱することによってトルエンを蒸
発除去した。

この時一部の水がトルエンと共に蒸発し，固形分１３５
重量％の濃度の希薄ラテックスを得た。

これを円筒型の遠心分離機に連続装入し．約１２０００
回転で操作し，固形分５５重量％の濃縮ラテックスを得
た。

該ブロック共重合体ラテックスとスチレンーブタジエン
共重合体ラテックス（旭ダウ株式会社製ダウラテックス
ＤＬ６１２，固形分４８％）さを固形分換算で５０：５
０および７５：２５の割合で混合し，簡単なかきまぜに
より均一な分散液とした。

該組成物を室温（２５℃）で厚さ０．１ｍｍの皮膜を作
成し，該組成物皮膜を熱風循環乾燥機を用い種々の温度
と時間で熱処理し，引張特性を測定した結果を比較例と
共に第１表に示す。

実施例 ２ 実施例１で用いたロジン酸ナトリウムの代りにドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は全て実施
例１と同様に行ない，濃縮ラテンクスを製造した（固形
分濃度５４重量％）。

該ブロック共重合体ラテックスとアクリル酸コステル重
合体エマルジョン（犬日本インキ化学工業株式会社製，
ボンコートＲ−３３５０，固形分４５％）とを固形分換
算で，５０：５０および７５：２５の割合で混合し，簡
単なかきまぜにより均一な分散液とした。

実施例１と同様の操作を実施し，結果を第２表に示す。

実施例 ３ 実施例１で製造したスチレン１．３−ブタジエンからな
るブロック共重合体の代りにスチレンと１．３−ブタジ
エンからなるラジアルテレブロツク共重合体（日本エラ
ストマー株式会社製．ソルブレンＴ−４１４）を用いる
以外は全て実施例１と同様に行ない濃縮ラテックスを製
造した（固形分濃度５５重量％）。

該ブロック共重合体ラテックスと酢酸ビニルーエチレン
共重合体エマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社
製，エバデイツクＢＰ−１１，固形分５４％）とを固形
分換算で，５０：５０および７５：２５の割合で混合し
．簡単なかきまぜにより均一な分散液とした。

実施例１と同様の操作を実施し．結果を第３表に示す。

上記の実施例および比較例から明らかなように，共役ジ
オレフインとモノビニル置換芳香族化合物とからなるブ
ロック共重合体の水性ラテックスとゴム系ラテックス，
合成樹脂系エマルション，マたはこれらの混合物とから
なるブロック共重合体ラテックス組成物から７０℃以下
の乾燥温度で得られる皮膜を，８０℃以上の温度で．温
度（単位：℃）の２乗と時間（単位；分）の積が１０，
０００〜５００，０００となる温度と時間で熱処理する
ことにより．該組成物皮膜の引張特性が著しく改良され
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）溶液重合法によって得られる共役ジオレフイ
   ンブロックとモノビニル置換芳香族化合物ブロックから
   なり，分子量５，０００〜５００，０００，モノビニル
   置換芳香族化合物含量１０〜７０重量％のブロック共重
   合体の少なくとも１種を含有する水性ラテックスと，（
   Ｂ）ゴム系ラテックス．合成樹脂系エマルジョン，また
   はこれらの混合物とからなり，固形分換算■を１０〜８
   ５重量％．（Ｂ１を９０〜１５重量％の割合で含む組成
   物から得られる皮膜において該皮膜が該組成物の７０℃
   以下の温度での乾燥によって生成した皮膜を，８０℃以
   上の温度においで，温度（単位二℃）の２乗と時間（単
   位二分）との積が１０，０００〜５００，０００となる
   ような温度と時間で熱処理してえられたものであること
   を特徴とするブロック共重合体ラテックス組成物皮膜。