JPS63258913A - 硬化性水性樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は硬化性水性樹脂分散液に関し、さらに詳しくは
良好な貯蔵安定性を示し、水を飛散させて被膜とした際
には乳化剤と乳化重合樹脂が架橋反応して特に耐水性に
優れた透明な硬化被膜を形成しうる硬化性水性樹脂分散
液に関する。 （従来の技術） 水性樹脂分散液は、従来よシ各種乳化剤を用いて乳化重
合法によシ製造されておシ、その無公害性、作業性の良
さ、省資源といった利点を生かして、塗料、接着剤、紙
加工剤、繊維加工剤、モルタル改質剤など広範な応用用
途を持っている。 しかしながら、乳化重合に用いた親水性の乳化剤は水を
飛散させて被膜とした後も被膜中に残存し、しかも≠粒
子界面に局在化し易いために、被膜の耐水性など諸物性
に悪影響を及ぼす原因となっている。この様な水性樹脂
分散液の本質的な欠点を改良するために、過硫酸カリウ
ムなどを多量に用いるソーｆ７リー乳化重合法、高分子
乳化剤を用いた乳化重合法、重合性不飽和基と分子内に
有する反応性乳化剤を用いた乳化重合法等が提案されて
いるが、耐水性に関してはいまだ不十分である。 一方、従来よ勺各種架橋反応によシ被膜の耐溶剤性及び
強度の向上が図られている。最も広く行なわれている方
法としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドや
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の官能性
単量体を共重合成分に用いる方法があるが、この方法に
よシ得られる水性樹脂分散液は一般に液の安定性が悪く
、また架橋被膜を形成する過程でホルマリンを発生する
問題点を有する。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来の水性樹脂分散液が有していた前記問題
点を解消するものであり、従ってその目的は水分散液の
状態では極めて安定で、しかも被膜を形成するに際して
はホルマリン等の有害物質を発生することなく硬化して
、耐水性、耐溶剤性、強度に優れた被膜を与える硬化性
水性樹脂分散液を提供することにある。 （問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は、鋭意研究を進めた結果、特定の方法によシ得られる
末端アルキル基を有する重合体を乳化剤に用い、特定成
分の重合性単量体を乳化重合して得られる硬化性水性樹
脂分散液が、前記目的を達成しうるものであることを見
いだし、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は不飽和カルボン酸を必須成分として含む
重合性単量体成分（４）を炭素数が６〜１８のアルキル
メルカプタン（Ｂ）の存在下に重合して得られる酸価が
２００以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基
を有する重合体〔Ｉ〕および／またはその塩を乳化剤に
用いて、カルブキシル基との反応性を有する基を含有す
る重合性単量体（ａ）０．５〜４０重量％および他の重
合性単量体（ｂ）６０〜９９．５重量％（但し、重合性
単量体（ａ）および（ｂ）の合計は１００重′！ｊｋｅ
Ｉｋである。）からなる重合性単量体成分（ＩＩ）を水
性媒体中で乳化重合して得られることを特徴とする硬化
性水性樹脂分散液に関するものである。 本発明において乳化剤に用いる重合体ＣＤは前記の手順
で得られるものであるが、乳化重合時の安定性や得られ
る樹脂の被膜の耐水性、耐溶剤性、強度等の諸物性の面
で、酸価が２００以上でなければならない。また、その
分子量は３００〜７０００、特に４００〜４０００の範
囲とするのが好適でちる。分子量がこの範囲以外のもの
を使用すると十分な乳化安定性が得られなかったり、耐
水性、耐溶剤性、強度のすべてに優れた樹脂の被膜が得
られなかったりする場合がある。 重合体〔■〕の合成に用いる不飽和カルボン酸は、重合
体〔！〕にカルブキシル基を導入して親水性を付与する
と共に、得られる硬化性樹脂を硬化する際の官能基とす
るために使用するものでアシ、分子内にカルがキシル基
および／またはその塩と重合性不飽和基とと有するもの
であれば特に制限されず、例えば（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしく
はこれらの半エステルまたはこれらの塩等が挙げられ、
これらの１種または２種以上の混合物と使用できる。 重合体（１）を合成する際の重合性単量体成分（４）は
、不飽和カルボン酸だけから構成されてもよいが、必要
によシネ飽和カルボン酸以外の重合性単量体を併用して
もよい。使用できる重合性単量体としては、不飽和カル
がン酸と共重合性のあるものであれば特に制限されず、
例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
、クロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその
塩などのスチレン誘導体煩；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエテ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド９誘導体
類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリ
ル酸とＣ１〜Ｃ，８Ｏアルコールのエステル化によシ合
成される（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピ
レングリコールもしくはポリエチレングリコールとのモ
ノエステルなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル
酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチ
ル及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができ、
これらの１種または２種以上の混合物を使用できる。不
飽和カルボン酸以外の重合性単量体は得られる重合体〔
■〕の酸価が２００未満とならない量で使用する。 また、得られる重合体（１）を用いて乳化重合する際に
生成するポリマー成分との相溶性を考慮して、その栓類
と量を選択することが好ましい。 ては、例えばｎ−へキシルメルカプタン、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメル
カプタン等と挙げることができ、これらの１洩または２
種以上の混合物が使用できる。アルキルメルカプタン中
）は、重合体〔■〕の末端にアルキル基を導入して界面
活性能を付与するために使用するもので、炭素数が６未
満のアルキルメルカプタンは乳化重合時の安定性及び貯
蔵安定性の面で使用することができない。アルキルメル
カプタン０）の使用量は所望する重合体［１）の分子量
により決定するものであるが、通常重合性単量体成分（
Ａ）１００重量部に対し、２〜３００重社部の範囲で使
用する。 重合性単量体成分（Ａ）の重合に用いる重合開始剤は、
周知の油溶性、水溶性の重合開始剤が使用できるが、末
端アルキル基を有する重合体（１）を効率よく製造する
ために、その使用量はアルキルメルカプタン（Ｂ）　１
−Ｅ−ルに対し１モル以下、より好ましくは０．１モル
以下の割合とするのが好適である。 重合体（１）は、その性状によシ塊状重合、溶液重合、
懸濁重合いずれの方法でも製造することができる。重合
温度としては５０〜１５０℃、重合時間は１〜８時間が
良い。溶液重合の溶剤としては、重合性単量体成分（Ａ
）、アルキルメルカプタン（Ｂ）、ラジカル重合開始剤
が溶解し、ラジカル重合を阻害しないものであるならば
何でも使用することができる。 重合体〔Ｉ〕は、それ自体十分な界面活性能を有するが
、乳化重合に用いて目的とする重合時の安定性及び貯蔵
安定性の良好な硬化性水性樹脂分散液を得るために、カ
ルブキシル基の一部もしくは全量を中和して重合体〔！
〕の塩として使用に供するのが好ましい。 中和剤としては、通常のもの？使用することができ、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの
アルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピ
ルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの水溶性有
機アミン類が挙げられ、これらの群から選ばれる１種ま
たは２種以上の混合物で使用することができる。硬化被
膜の耐水性をより向上させたい場合は、常温るるいは加
熱によル飛散する、例えばアンモニア、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどの低沸点ア
ミン類を使用することが好ましい。 本発明の硬化性水性樹脂分散液の製造に用いら酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、アリ
ルグリシジルエーテルなどの工Ｉキシ基台有重合性単量
体類：（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アク
リル酸２−アジリジニルエチルなどのアジリジニル基含
有重合性単量体類；２−イングロペニルー２−オキサゾ
リン、２−ビニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリ
ン基含有重合性単量体類等を挙げることができ、これら
の１抛または２ｆ！！以上の混合物を使用することがで
きる。重合性単量体（ａ）の使用量は、乳化重合に用い
る重合性単量体成分（ＩＩ）中０．５〜４０重量％であ
シ、よシ好ましくは３〜１５重量％である。重合性単量
体（、）の使用量が０．５重量−未満では、乳化剤とし
て用いた重合体〔Ｉ〕のカルがキシル基が未反応として
多量に残ると共に架橋が不十分となるため、耐水性、耐
溶剤性、強度に改善が認められない。一方、４００重量
を越えて使用すると、乳化重合時の安定性及び貯蔵安定
性が悪くなるので好ましくない。 本発明の乳化重合に用いられる重合性単量体（−）以外
の重合性単量体（ｂ）は、重合性のものであれば特に限
定されないが、目的、用途に応じてその中の１種あるい
は２種以上を組合わせて使用することができる。これら
重合性単量体としては、例えば、重合体〔Ｉ〕の合成に
用いた前記重合性単量体成分−Ｗがそのまま挙げられる
他、（メタ）アクリル酸ジメチルアミンエチル、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミ
ンプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、ビニルピロリドンなどの塩基性不
飽和単量体類；（メタ）アクリル酸とエチレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１．６−ヘキサンクリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールとのエ
ステルなどの分子内に重合性不飽和基を２個以上有する
多官能（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−゛メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ
）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；ビ
ニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシグ
ロビルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン
、トリメトキシシリルグロピル了りルアミンなどの有情
ケイ素基含有不飽和単量体類；及び弗化ビニル、弗化ビ
ニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベン
ゼン、シアリルフタレートなどを挙げることができる。 本発明は、前記重合体ＣＩＩおよび／またはその塩を乳
化剤として、重合性単量体（−）および他の重合性早世
体色）からなる重合性単量体成分（Ｉｆ）を水性媒体中
で乳化重合してなる硬化性樹脂分散液に関するものであ
シ、その重合方法については従来公知のあらゆる乳化重
合法が適用できる。例えば、重合触媒、水、前記重合体
〔Ｉ〕および／またはその塩、重合性単量体（、）を含
む重合性単量体成分〔■〕を一括混合して重合する方法
もしくはいわゆるモノマー滴下法、プレエマルション法
などの方法により本発明の硬化性水性樹脂分散液？合成
することができる。重合温度としては０〜１００℃、好
ましくは５０〜８０℃、重合時間は１−１０時間である
。乳化重合の際、親水性溶媒を加えること及び他の公知
の乳化剤、添加剤を加えることは、その被ｊ漠の物性に
悪影響を及ぼさない範囲において可能である。 重合体〔Ｉ〕および／またはその塩の使用量は重合性単
量体成分（ｉｆ）　１００重量部に対して０．５〜２０
０重Ｊ訛部の範囲が好ましく、よシ好ましくは１〜１５
重量部である。０．５重量部未満の使用量では乳化重合
の安定性が悪く、２００重量部を越して使用すると重合
中にグル化が起こるなど、やけシ安定性が悪くなる。 重合触媒としては、従来公知のものならば何でも使用す
ることができる。ただし、更に耐水性に優れた被膜を与
える硬化性樹脂分散液を得るためには、過酸化水素、ジ
−ｔ−ブチル・や−オキサイド、過酢酸、２．２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロノ母ン）二塩酸［，４，４’
−アゾビス（４−シアノペンクン酸）などの硫酸根を残
さない重合触媒の１槙または２種以上の混合物？使用す
るのが好ましい。より好ましくは、重合性単量体（ａ）
の反応性基に対して高い反応性と有するアミジノ基、カ
ルボキシル基などを分子内に含有する２、２′−アゾビ
ス（２−アミ・ジノプロパン）二塩酸塩、４．４’−ア
ゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙ケラレる・重
合触媒の使用量は、通常重合性単量体成分（ＩＩ）１０
０重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。 乳化重合に際して、重合性単量体成分〔ＩＩ）を１種以
上の重合性単量体（、）を含む重合性単量体成分（ＩＩ
−ａ）と１種以上の該重合性単量体（ＩＬ）を含まぬ重
合性単量体成分ＣＩＩ−ｂ：］とに分割し、これら全多
段重合することは、このようにして得られた硬化性水性
樹脂分散液の被膜の耐水性、耐溶剤性、強度の向上が特
に著しいので好ましい。その際、重合性単量体成分（Ｉ
Ｉ−ａ：）及び重合性単量体成分〔ＩＩ−ｂ″ｌをそれ
ぞれ何段階に分けて乳化重合しても良く、重合する順序
をもとわない。 多段重合は、硬化被膜の耐水性、耐溶剤性、強度を著し
く向上させるものであるが、特に最後段に重合する成分
として重合性単量体成分ｃｍ−ｂ：＋を用いると、硬化
被膜の上記物性とよシ向上させるはかシでなく、貯蔵安
定性？飛躍的に向上させるので好ましい。 以上のようにして製造された硬化性水性樹脂分散液は、
それ自体常温もしくは加熱により自己架橋して耐水性、
耐溶剤性の良好な高強度の硬化被膜を形成するものであ
るが、必要によりアミノプラスト樹脂、多官能ブロック
イソシアネート、エポキシ樹脂、顔料、消泡剤、成膜助
剤などを添加して使用することができる。 （発明の効果） 本発明の硬化性水性樹脂分散液は、不飽和カルボン酸を
含む重合性単量体成分に）を炭素数が６〜１８のアルキ
ルメルカプタン（Ｂ）存在下、ラジカル重合して得られ
る重合体〔Ｉ〕を乳化剤として、カルブキシル基との反
応性を有する基を含有する重合性単量体（ａ）および他
の重合性単量体（′ｂ）からなる重合性単量体成分〔Ｉ
Ｉ）を水性媒体中で乳化重合しｔ　ｉ！ｉらｈるもので
あり、貯蔵安定性が良好で、水を飛散させた際には乳化
剤が乳化重合樹脂中に拡散して親水性基であるカルブキ
シル基と反応しホルマリンの発生なく架橋構造を形成す
るため、耐水性、耐溶剤性、強度など諸物性の非常に優
れた被膜と与えるものである。それ故、当硬化性水性樹
脂分散液は、塗料、接着剤、紙加工剤、繊維加工剤、モ
ルタル改質剤など広範な用途、特に耐水性、耐溶剤性の
要求される分野において有用なものである。 （一実施例） 以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲がこれら実施例のみに限定されるものではない。 尚、実施例中に特にことわりのない限りチは重量％金、
部は重量部をそれぞれ示すものとする。 参考例１ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコにイソプロピルアルコール１８０部を
仕込み、窒素を吹き込みながら８１℃まで内温を上昇さ
せて、イソプロピルアルコールを１０分間還流させた。 次に予め用意しておいた、アクリル酸１７４部、ｎ−ド
デシルメルカプタン３６部、及び２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．４２部からなる重合性単量体混合
物を１時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、還流状
態で１時間熟成を行い、固形分５３．９％の重合体（１
）の溶液を得た。該重合体（１）は、下記一般式にて代
表される構造？有する、酸価６４５、数平均分子量１２
００の白色粉末状物であった。 参考例２ 参考例１と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
１８０部と仕込み、窒素を吹き込みながら８１℃まで内
温を上げて、イソプロピルアルコールを１０分間還流さ
せた。続いて予め用意しておいたアクリル酸８６部、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル１３９部、ｎ−ドデシル
メルカプタン３６部、イソプロピルアルコール３０部及
び２，２′−アゾビスインブチロニトリル０．３０部か
らなる重合性単量体混合ｖｌＪヲ１時間かけて滴下、重
合した。滴下終了後、還流状態で１時間熟成を行い固形
分５５．４チの重合体（２）の溶液と得た。該重合体（
２）は下記一般式にて代表される構造を有する、酸価２
５６数平均分子量１５００の白色粘稠物であった。 比較参考例１ 参考例１と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
１８０部を仕込み、窒素を吹き込みながら８１℃まで内
温を上げて、イソプロピルアルコールを１０分間還流さ
せた。続いて予め用意しておいたアクリル酸１０部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸
メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、スチレン
１０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４部
からなる重合性単量体混合物襟参と３時間かけて滴下、
重合した。滴下終了後、還流状態で１時間熟成を行い、
固形分５２．９　％の比較用重合体（１′）の溶液を得
た。該重合体（１′）は、酸価°３８、数平均分子ｉ７
５００の白色樹脂状物であった。 比較参考例２ 参考例１と同様のフラスコに、インプロピルアルコール
１８０部を仕込み、窒素を吹き込みながら８１℃まで内
温を上げて、イソプロピルアルコールを１０分間還流さ
せた。続いて予め用意しておいたアクリル酸８６部、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル１３９部、チオグリコー
ル１４部及び２．２′−アゾビスイソブチロニトリル０
．３０部からなる重合性単量体混合物＃４！＝を１時間
かけて滴下、重合した。滴下終了後、還流状態で１時間
熟成を行い、固形分５６．９％の比較用重合体（２つ溶
液と得た。該重合体（２′）は、下記一般式にて代表さ
れる構造を有する酸価２８０、数平均分子１１４００の
白色粘稠物であった。 実施例１ 滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器と備えたフラスコに純水１５０部、参るやかに窒素ガ
スを吹き込みながら６５℃に加熱した。滴下ロートにア
クナル酸ブチル５５部、メタクリル酸メチル３５部、メ
タクリル酸グリシジル１０部からなる重合性単量体混合
物を調製し、その内１０チ量をフラスコに滴下した。続
いて２．２′−アゾビス（２−アミジノグロノ９ン）二
塩酸塩の５％水溶液４部を注入した。１０分後、残シの
重合性単量体混合物の滴下？始め、１．５時間で完全に
滴下と終了した。滴下中は、温度を６５〜７０℃に保持
し、さらに滴下終了後同温度で１時間攪拌して重合を終
了させ、不揮発分３９．５チｐＨ＝８．３の硬化性水性
樹脂分散液〔１〕を得た。 中和剤の量及び種類、重合性単量体混合物の種類を第１
表に示した通シとする他は実施例１と同様の操作？ｉｌ
−繰返して硬化性水性樹脂分散液〔２〕〜〔５〕を得た
。その結果をまとめて第１表に示した。 実施例６ 実施例１において、２．２’−アゾビス（２−アミソノ
ノロ／４’ン）二塩酸塩の５チ水溶液の代わりに、過硫
酸カリウムの５％水溶液を同量使用する他は、実施例１
と同様の操作を繰返して硬化性水性樹脂分散液〔６〕を
得た。その結果を第１表に示した。 比較例１ 実施例Ｉにおいて、カル？キシル基との反応性を有する
重合性単量体（ａ）〔メタクリル酸グリシツル〕を含ま
ない、アクリル酸ブチル５５部、メタクリル酸メチル４
５部よフなる重合性単量体混合物を使用した他は、実施
例１と同様の操作を繰り返して比較用水性樹脂分散液〔
１′〕を得た。その結果ｔ−第１表に示した。 比較例２〜３ 実施例１において、乳化剤として重合体（１）のアンモ
ニア中和物の代わシに、市販の乳化剤を使用する他は実
施例１と同様の操作を繰返して比較用水性樹脂分散液〔
２′〕〜〔３′〕を得た。その結果をまとめて第１表に
示した。 比較例４ 実施例Ｉにおいて、重合体（１）の溶液の代わりに比較
用令室合体（１′）の溶液を同量、２８チアンモニア水
の代わシにジメチルエタノールアミン０．１８部を使用
する他は同様の操作を繰返して乳化重合を行なった。し
かしながら、滴下の後半で凝集物が多量に生成し、重合
続行が不可能な状態となりた。 比較例５ 実施例１において、重合体（１）の溶液の代わりに比較
用令室合体（１′）の溶液を３５部、２８チアンモニア
水の代わシにジメチルエタノールアミン１．１２部を使
用し、重合性単量体の使用量を第１表に示した通シとす
る他は同様の操作を繰返して比較用水性樹脂分散液〔５
′〕を得た。その結果を第１表に示した。 比較例６ 実施例１において、重合体（１）の溶液の代わりに比較
用生型合体（２′）の溶液を同量、２８チアンモニア水
を１．６部使用する以外は同様の操作を繰返して乳化重
合を行なった。しかしながら、滴下の後半で凝集物が多
量に生成し、重合続行が不可能な状態となった。 比較例７ 実施例１において、重合性単量体混合物としてアクリル
酸ブチル５５部、メタクリル酸グリシジル４５部からな
る混合物を使用する以外は同様の操作を繰返して乳化重
合を行なった。しかしながら、滴下の後半で凝集物が多
量に生成し、重合続行が不可能な状態となった。 実施例７ 実施例１と同様のフラスコに純水１５０部、参考例１で
得られた重合体（２）の溶液５．６部を仕込み、２８％
アンモニア水２．１部茫加えて中和した。ゆるやかに窒
素ガス上吹き込みながら６５℃に加熱した。滴下ロート
にアクリル酸ブチル２０部、メタクリル酸グリシジル１
０部からなる重合性単量（ＩＬン 体動を含んでなる重合性単量体混合物〔イ）Ｌ−調整し
、その内１０部をフラスコに滴下した。続いて２．２′
−アゾビス（２−アミジノグロパン）二塩酸塩の５チ水
溶液４部を注入した。１０分後、残シの重合性単量体混
合物〔イ〕の滴下を始め、２０分間で完全に滴下を終了
した。３０分間攪拌を続けた後、第２段の重合として滴
下ロートにアクリル酸ブチル３５部、メタクリル酸メチ
ル３５部からなる重合性単量体＊を含まない重合性単量
体混合物〔口〕を調整し、１時間かけて滴下した。重合
中は、温度を６５〜７０℃に保持し、さらに第２段の滴
下終了後同温度で１時間攪拌して重合を終了させ、不揮
発分３９．４チ、ｐ）Ｉ＝８．４の硬化性水性樹脂分散
液〔７〕を得た。 実施例８〜９ 悴） 実施例７と同様にして、重合性単量体件を含んでなる重
合性単量体混合物〔イ〕を重合した後、第（Ａ） ２段の′重合として重合性単量体−を含まない重合性単
量体混合物〔口〕の重合を行い、硬化性水性樹脂分散液
〔８〕〜

〔９〕を得た。その結果をまとめて第２表に示
した。 比較例８〜９ 実施例７と同様にして、重合性単量体混合物〔イ〕、〔
口〕の種類及び量を第２表に示した通シとする他は実施
例７と同様の操作を繰り返して比較用水性樹脂分散液〔
８′〕〜〔９′〕を得た。その結果をまとめて第２表に
示した。 実施例１０ 実施例１〜９及び比較例１〜９で得られた硬化性水性樹
脂分散液〔１〕〜

〔９〕、比較用水性樹脂分散ｉ　（１
’Ｅ〜Ｃ９’〕ｅテフロン板上で乾燥時の膜厚が０、２
〜０．３鰭になるようにキャスティングし、２０℃で１
日乾燥して成膜させ、次いで１２０℃で３分間加熱して
試験フィルムを作成した。 得られたフィルムについて下記の性能試験を行い、各水
性樹脂分散液の性能を評価した。その結＜ＣＬ＞ 該重合体（１）もしくは重合性単量体部の単独使用系に
は見られない著しい耐水性、耐溶剤性、強度（ａ） の向上が認められた。また、重合性単量体部を含んでな
る重合性単量体混合物を乳化重合した後、（Ａ） 第２段の重合として重合性単量体部を含まない重合性単
量体混合物の乳化重合を行なった系は、さ１、　耐水性 試験フィルムを約２０．角に切シ取シ秤量した（Ｗｅ）
。フィルムを３日間脱イオン水に浸漬し、引上げてフィ
ルム表面の水分を軽くふき取った後秤量した（Ｗ！　）
。さらにそのフィルムを１００℃で１時間乾燥し、放冷
後押量した（Ｗ、）。 下記計算式によシ吸水率及び溶出率を求め試験フィルム
の耐水性？評価した。 フィルム外観；３日間脱イオン水に浸漬したフィルムの
透明性を評価した。 ○・・・透明のまま変化なし Δ・・・青白くなる ×・・・白化する ２、　耐溶剤性 試験フィルムを２０嘔角に切り取シ、５０℃メチルセロ
ソルブ中に１５分間浸漬した。しかる後にフィルムを取
り出し面積膨潤率を測定した。また、試験後フィルムを
乾燥して溶出率を算出した。 ３、　フィルム強度 ＪＩＳ　Ｋ−６７３２記載の試験方法に基づきフィルム
の引張強度を測定した。 ４、貯蔵安定性 硬化性水性樹脂分散液（１−５０℃、３０日間放置した
前後での最低造膜温度の変化゛ ○・・・全く変化がなかった。 △・・・０℃〜５℃の範囲で変化した。 ×・・・５℃以上変化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量
   体成分（Ａ）を炭素数が６〜１８のアルキルメルカプタ
   ン（Ｂ）の存在下に重合して得られる酸価が２００以上
   の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する重
   合体〔 I 〕および／またはその塩を乳化剤に用いて、
   カルボキシル基との反応性を有する基を含有する重合性
   単量体（ａ）０．５〜４０重量％および他の重合性単量
   体（ｂ）６０〜９９．５重量％（但し、重合性単量体（
   ａ）および（ｂ）の合計は１００重量％である。）から
   なる重合性単量体成分〔II〕を水性媒体中で乳化重合し
   て得られることを特徴とする硬化性水性樹脂分散液。 ２、重合性単量体成分〔II〕を、１種以上のカルボキシ
   ル基との反応性を有する基を含有する重合性単量体（ａ
   ）を含む重合性単量体成分〔II−ａ〕と１種以上の該重
   合性単量体（ａ）を含まぬ重合性単量体成分〔II−ｂ〕
   とに分割し、これらを多段重合する特許請求の範囲第１
   項記載の硬化性水性樹脂分散液。 ３、少なくとも最後段目に重合する成分が重合性単量体
   成分〔II−ｂ〕である特許請求の範囲第２項記載の硬化
   性水性樹脂分散液。