JPS5884824A - ポリアミドイミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリアミドイミド樹脂組成物お工びその
製造方法に関するものである°。

電気機器に用いられる有機絶縁材料としては、絶縁電線
、塗料、フィルム、積層板、含浸樹脂、接着剤等の用途
に応じてフェノール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エボキ７樹脂、ポ
リエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイ
ミド＃脂等が汎用されている。

近年、省資源、省エネルギーの必要性と周辺機器の小型
化、軽重化に伴ない電気機器自体の高性能、小型化が進
められているため、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド
樹脂等の耐熱性の優れた有機材料の重要性が増加してい
る。

絶縁塗料の分＠　Ｋ　ｍいても、比較的実用的な耐熱性
、機械特性、電気特性および経済性のバランスがとれて
いるため従来多用されていたポリエステル樹Ｊｌ！塗料
に代って、近年、工り耐熱性の向上したポリエステルイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等のイミド基含有
樹脂塗料の使用が増加している。

イミド基含有樹脂の中ではポリアミドイミド樹脂が耐熱
性、機械特性、電気特性、化学特性のバランスが最も工
いものとして知られている。

しかし従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、高価格な
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等
の有機極性溶剤にしか＃ｙｊ４Ｌないため、樹脂塗料の
価格が高くなる一点があった。

疵に有機極性溶剤は吸湿性が強いため、これを溶剤とし
た塗料は保管や使用時の１ｆ４が困禰であるという一点
も有していた。

このため絶縁電線の分野では耐熱性を１性にしてフェノ
ール、クレゾール、キシレノール等の比較的安価なフェ
ノール系溶剤に溶解する工うにしたポリエステルイミド
樹脂塗料ケ使用したー絶縁電線や、ポリエステル樹脂、
ポリエステルイミド樹脂塗料を下層に、ポリアミドイミ
ド樹脂塗料を上層に塗布焼付けた二重被覆電線が主に使
用される工うになって、きたが、ポリアミドイミド樹脂
塗料％’　ｉｆ用した絶縁′電線はど各特性のバランス
が増れていないため現在の磁気機器の諸費求を満足する
に至っていない。

そこで原材料にアミノ酸、ラクタム等を使用することに
エリ一部脂肪族変性を行ない有機溶剤に対する溶解性の
優れたポリアミド樹脂の提案が数多くなされている（１
７１１えば愕公昭５６−１７３７４、特公昭５６−２２
３３０、特公昭５６−３４２１０）。

しかし、ラクタム火剤いた場合のように、メチレン鎖が
分子内に導入される脂肪族変性を行なうと耐熱性、時に
絶縁１碕とした時の耐熱軟化温度が芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂と比較して劣るため、総合的なバランスの取れ
た樹脂が出現してい　　・ないのが実１青である。

本発明者は、溶解性の優れたポリアミドイミド樹脂組成
物について鋭意検討Ｖ続けた結果、従来耐熱性樹脂の材
料としては殆んど顧みられなかったクエン酸を使用する
ことにより、従来の芳香族ボリアイドイミド樹脂エリも
耐熱軟化性に優れ、更ＫＭ機溶剤に対する俗解性も着る
しく嶋められたポリアミドイミド樹脂組成物が得られる
ことを見出した、 本発明はかかる知見に基づきなされたもので、クエン酸
ヲ含むトリカルボン酸お工び／又はソノ誘導体とジアミ
ンとを反応させて成ることｖ特徴とするポリアミドイミ
ド樹脂組成物およびその製造方、法？提供しようとする
ものである０本発明に使用するクエン酸としては、結晶
水？有するものでも有しないものでも使用することがで
きるが、ジアミンとの反応が脱水ケ伴う反応であるσ）
で、反応効率の面から結晶水を有しない無水クエン酸６
ｖ使用することが望ましい。

クエン酸以外のトリカルボン酸お工び／又はその誘導体
は、例えば式（１）　、　（ＩＩ）で示される芳香族ト
リカルボン酸、芳香族トリカルボン葭エステル、芳香族
トリカルボン酸無水物等が単独又は混合して用いられる
。

（１）　　　　　　　　　　（２） ここでＲ，＝Ｈ，アルキル基、フェニル基、−Ｃ（ＣＨ
ｊ）□−、−〇−，） 一般的には、耐熱性、烏い反応性、経済性等に１リトリ
メツト酸無水物が好適である０なおイミド結合比率を多
くシ、更に耐熱性を上げろ目的でトリカルボン酸の一部
をピロメリット＃無水物、３．：５，４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボンｄ無水物、ブタンテトラカルボ
ン酸等のテトラカルボン鈑又ｑよその誘導体で１１換え
ることも可能である、 逆に多成分系の物性のバランス面工９アミド結合を増加
させたい場合には、テレフタル酸、イソフタル酸、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、ｙｈタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸等の芳香族又は
脂肪族≠塩基酸又はその誘導体をトリカルボン酸の一部
として使用することもできる。

トリカルボン、ｔＲお工び／又はその誘導体中に占める
クエン酸の比率は有機溶剤に対する溶解性から５モル−
以上必要である。

５モル−未満であると有機溶剤、％にフェノール系溶剤
に対する溶解性が低下し、実用的な樹脂組成物を得るこ
とができない。

クエン酸の比率が高くなると有機溶剤に対する溶解性が
増えるため、本発明の樹脂が用いられる形１１に応じて
クエン酸の比率は上記範囲で任意に変えることができる
。

本発明に使用するジアミンとしては膚ｖＪ族、脂１′ 環族、芳香族いずれカシアミンでも良い。

適当なジアミンとしてはエチレンジアミン′、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン′、ペンタメチ
レン′ジアミン゛、ヘプタメチレンジアミン゛、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン゛、ノナメ
チレン′ジアミン′、デカメチレン゛ジアミン、トリメ
チルへキシリレンジアミン゛、モルフォリン′ジアミン
゛、シクロヘキサン′−１，４−ジアミン、３．９−ビ
ス　（３−アミノプロピル）−２゜４．８．１０−テト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン等の脂肪族、脂環
族ジアミン類、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、
４　、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４ニー
）アミノジフェニルプロパン、４　、４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３．３′−ジアミノジフェニルスル
ホン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフイツト、３
．３′−ヅメデル−４，４′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３゜ぎ−ジクロロー４．４′−ジアミノジフェニル
メタン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジ
フェニル、３．′イージメチルー４，４′−ジアミノジ
フェニル、４　、４’−ジアミノジフェニル、ｍ−フェ
ニレン′シアミン、ｐ−フェニレン゛ジアミン′、２゜
４−ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトルエン’％
　ｍ−キシリレンジアミン′、ｐ−キシリレンジアミン
等の芳香族ジアミン類があり、これらは単独又は混合し
て使用できる。ジアミンの−ＮＩｖ架橋成分を増やす目
的で３．３’、４’−１７アミノジフエニルメタン、３
．３’、４．４’−テトラアミノジフェニルメタン等の
３価以上のポリアミンで置換えることも出来る。

前記ジアミンの中で耐熱性、絶縁皮膜の機械特性の面か
ら％に芳香族ジアミンが好適である０クエン酸を必須成
分とするトリカルボン酸お工び／又はその誘導体とジア
ミンとの反応における反応温度と反応時間は出発原料、
溶液反応か＃ｌ＃剤反応かの反応形態でも異なるが一般
的には反応温度が９０〜３５００ｃ１反応時間が数時間
から数十時間で行なわれる。

溶液反応の場合、用いる溶剤、出発原料仕込時の固減分
、触媒の有無等多くの要因に工って影響を受けるが、カ
ルーン酸又はその誘導体とジアミンとの反応がＩｏｏ’
Ｃを超えると始まり、またこの反応で一般的に用いられ
ろ溶剤の沸点範囲エリ４慮して好ましい感度範囲は１曲
〜２５０℃である。

反応時間は、得られろ樹脂が高分子電体Ｖ特に必要とす
るかどうかによって決定され、特に制限はない。

本発明は無溶剤でも可能であり、その場合は一般に溶液
反応よりも低い温度、短かい時間で反応させろことがで
きる。

しかし得られろ樹脂組成物の使用形態を考慮して溶液反
応がエリ好ましい。

清液反応に用いられろ溶剤としては、本発明の樹脂組成
物が溶解性に優れているため、多くの有ｍ溶剤を用いる
ことができる。

本発明て好適な溶剤としては、フェノール、〇−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、各檜ノキシレ
ノール酸、各種のクロルフエ／　−ル矯、ニトロベンゼ
ン−１Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ　、　Ｎ’−ジ
メチルホルムアミ、ド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキサ
イド等があり、これらと併用できろ浴剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、高沸点の芳香族炭化水素類（
例えば丸善石油製、クレゾール＄　１０００、クレゾー
ル＄　１５００、日本石油製、目方ハイゾール１００．
８石ハイゾール１５０等）モノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレンクリコールモノブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル等カある。

特に好ましい溶剤組成は得られる樹脂溶液の安定性、経
済性等から７エノール、クレゾール、キシレノール等の
フェノール系溶剤と高沸点の芳香族炭化水素系溶剤の混
合である。

反応時の固型分＃度は４ＩＫ制限がなく無溶剤でも合成
できる− しかし高重合体！得るためには少なくとも３５Ｌｓ以上
の一度が副反応を防ぐため好ましい。

本発明の反応はこの種の反応に通常用いられる触媒に工
って促進することができる。

適当な触媒の例としては一酸化鉛、ホウ酸、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸の金属塩、リン酸、
ポリリン酸、テトラブチルチタネート、トリエタノール
アンンチタネート等の有機チタン化合物等がある。

好適な使用量は仕込時の固型分当り０．０１〜５％であ
り、添加方法は特に制限はないわ クエン酸を含むトリカルボン酸お工び／又はその誘導体
とジアミンの使用モル比はほぼ１：１が好ましい。

しかしどちらか−万の１０モルチ以下位の過剰は許容さ
れる範囲である。

り〜エン１１？含むトリカルボン酸お工び／又はその誘
導体とジアミンは反応開始エリ同時に仕込んでも良く、
また一方ｔｍ解させておき他方を一時に又は数回に分け
て仕込むこともでき、特に仕込方法において制限はない
。

しかしながらトリメリット酸無水物の如き酸無水物基？
持つトリカルボン酸誘導体を使用する場合には、酸無水
物基とジアミンとの高い反応性に工り反応の初期段階で
沈澱物を生成するおそれがあるため、クエン酸とジアミ
ン′１ｆ／前もって充分反　　“応させた後、トリメリ
ット酸無水物を後から／ＪＯえる仕込方法がエリ好まし
い。

反応は反応水の溜め程度、溶液の粘度の観察で制御でき
る。

本発明の樹脂組成物は必要に応じ他の樹脂をプレン′ド
することもできる。

又他の官能性化合物、例えばポリオール、ポリアミン、
ポリカルボン＃ｔｖ加えて更に反応させることＫより変
性ポリアミドイミド樹脂組成物？作ることもできる。

本発明の樹脂組成物はクエン酸を必須成分とするトリカ
ルボン酸お工び／又はその誘導体の使用に工りフェノー
ル系溶剤にも極めて優れた溶解性を示し、かつ従来の有
機極性溶剤のみにしか＃解しなかった芳香族ポリアミド
イミド樹脂りりも耐熱性に優れているため、絶縁塗料以
外に含浸樹脂、積層板フィルム、接着剤の電気絶縁材料
の分野には勿論、耐熱塗料、繊維又は成ａｍ脂の分野に
も応用でき実用上極めて有用である。

以下実施例にエリ本発明Ｖ説明する。

実施例１ 温度針、攪拌器、冷却管、窒素導入−＃をつげた３６４
つロフラスコに無水クエンｄ１９２．１゜（１，０モル
）とジアミノジフェニルメタン″１９８．３ｇ（１，０
モル）、ｍ−クレゾール１０００ｇ％’仕込み窒素気流
中で約１時間かけて１９０’Ｃ，に昇温した。

１４０℃Ｌり溜出水が出始め、１５０〜１６０℃にかげ
盛んに溜出した。

１９０℃の＠度で１０時間反応を続けた。

での後５００ｇのクレゾールＶ溜出し、更に反応シ続け
ると５〜．３０分で全体の粘度が気上昇しゲル秋となっ
た゛。

この時点でクレゾール８００ｇを追加し充分に攪拌して
不揮発分（２００℃Ｘ１．５）１）　２０．５チ、粘！
（延）ｂ２ポイズの赤褐色透明な樹廟鹸液を得たー得ら
れたｗ脂溶液ＶＯ１１ｍ厚さの銅板上に２００“ｍ、更
に２５０℃で加分間焼付けて得られた塗膜は充分な可撓
性ケ有し、その赤外線吸収スペクトルには１７８０ｃＷ
ＬＫ、イミド基、１６４０〜１６８０　ａｍにかけブロ
ードなアミド基の吸収が各々認められたＣΦ また得られた樹脂ｓｆｆ！１を１．　Ｏｗｘ中の銅線上
に塗布焼付けて得られた絶ｍｉ線の特性は第１表に示す
通りであった０ 実施例２ 温度針、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３１４つ
ロフラスコに１分子の緒島水を含むクエン１Ｉ１１２１
０．１　ｇ　　（１，０モル）とジアミノシフエールエ
ーテル２００．３ｇ　　（１，０モル）とＮ−メチλ−
２−ピｐリドン５００　ｇｖ仕込み窒素気流中で１時間
かけて１８５℃に昇温した０ １８５℃で溜出物ケ漕法しながら５時間反シロさせ、つ
いで２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを減圧下で
漕法したところ、全体の粘度−五急上昇しゲル状となっ
たに の時点でＮ−メチル−２−ピロリド°ン゛５００ｇ、ジ
メチルアセトン５００ｇｑツルペン′トナフサ（丸善石
油製スワゾール番１１０００）３００ケ追加し充分に攪
拌して不揮発分（２００℃×１．５Ｈ＝）　　２０．４
−１粘ｆ（２５℃）２３．０ボイズσ）赤褐色透明な樹
脂溶液を得た０ 得られた樹脂ｌｌ液％’　０．１　ｆｌ厚さの銅板上に
２００℃で加分間、２５０℃でＩ分間焼付けて得られた
１１１膜は充分なり撓性を有し、その赤外線吸収スペク
トルには１７８０ＣＷＬ　　にイミド基、１６４０〜１
６８０ｃＩＩＬＶｃかけブロードなアミド基の吸収が各
々認められた。

φ また得られた樹脂＃１液な−、０龍中の鋼線上に塗布焼
付けて・潜られた絶縁を碕の特性は第１表に示す通りで
あった。

実施例３ 温度針、攪拌器、冷却管、雪索導入管をつけた３１４つ
ロフラスコに無水クエン［１９２，１ｇ（１，０モル）
とジアミノジフェニルメタン１９８．３ｇ（１，０モル
）′％′仕込み窒素気流中で２時間かけて１７０℃に昇
温した。

１００℃ケ越えるとジアミノジフェニルメタン′溶液よ
り盛んに溜出水の発生が認められ、同時にクエン酸の結
晶が溶解していった。

溜めがほぼ終った後１７０℃で約３時間攪拌が困禰とな
るまで反応を進めた。

室温に冷却し塊状の樹脂を得た、 得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルには１７８０ｚに
イミド基、１６４０〜１６８０ｍ−’にかけブロードな
アミド基の吸収が各々認められた。

実施例４ 温度針、攪拌器、冷却管、窒素導入管をつけた３１４つ
ロフラスコに無水クエンＩＩ　３８．４　ｇ　　（０，
２モル）、ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（
１，０モルＪ、ｍ−クレゾール２００ｇＶ仕込み約１時
間かけて１６０℃に昇温した。

１５０〜１６０℃にかけ溜出、水がみられた。

１６０℃でか分間反応させ、この温度で）　ＩＪメＩノ
ット酸無水物１５３．７ｇ（０，８モル）を加えると直
ちに脱水反応が起り、内容物の温度が１７０℃に上昇し
たＣ 次いで温度ｖ２００℃に上げ１時間反応させると粘度が
上昇し、攪拌が困−になったσ）でクレゾール４００ｇ
Ｖ追加し、更に１５時ＩＩＪＩ反応ｖｄけたー反応中樹
脂＃液は透明であった。

次にクレゾール４６０　ｇ％’加えて充分に攪拌し不揮
発分（２００℃Ｘ１．５Ｈ）２５．０東粘Ｉｆ　＜’ｌ
Ｅｒ℃）３５ポイズの赤褐色透明な樹脂溶液な一漫だ。

得られた樹脂浴液ｖＯ，Ｉ　Ｉｍ厚さの銅板上に２００
℃で加分［ｉ！１１．２５０℃で（資）分間焼付けて得
られたｍ１編は充分な可撓性ケ有し、そσ）赤外線吸収
スペクトルには１７８０ｃＩＩＬ−’にイミド基、１６
５０ｃｍ布焼付けて得られた絶縁＃を線の特性は第１表
に示す通りであったＣ 実施例５ 温度計、攪拌器、冷却管、室累導、入ｆをつけた３１４
つロフラスコに無水クエン＃１１９．２ｇ（９，１モル
）、ジアミノジフェニルメタン９９．１ｇ　（０，５モ
ル）、ヘキサメチレンジアミン５８．１ｇ（０，５モル
）、ｍ−クレゾール４００ｇ？仕込み約１時間かけて１
６０℃に昇温したＣ １５０℃付近エリ溜出水がみられたＣ １６０℃で（至）分間反応させた後、この温度でトリメ
リット酸無水物１７２．９ｇ（０，９モル）を除々に加
えた０ 加え終った後温１ｆＶ２１０℃に上げ更に５時間反応ｖ
ＩＩｌｌけたσ 反応中１１！脂溶液は透明であった０ 次いでクレゾール４００ｇ、ンルペン′トナフサ（丸善
石油製スワゾール＊１１０００）５３５を加えて充分に
攪拌して不揮発分（２００℃Ｘｉ、５Ｈ）２５、０　（
粘度（６℃）（９）ボイズの赤褐色透明な樹脂ｆＩ液ｖ
４たＣ 得られた樹脂溶液を０．１　ｗ、ｍ厚さの銅板上［２０
０℃で加分間、２５０℃で（９）分間焼付けて得られた
塗膜は充分な可撓性を有し、その赤外線吸収スペクトル
には１７８０ｃＩＬ　にイミド基、１６５０ｃａ　［ア
ミド基の吸収が各々認められた０ φ また得られた樹脂溶液ｖ１．０酊中の銅線上に塗布焼付
けて得られた絶縁電線の特性は第１表に示す通りであっ
た。

実施例６ 温度針、攪拌器、冷却管、窒巣導入−＃ケつけた３／４
つ口：ｙうｘ：ｙｒｃ無水り：ｃ　ｙｊ１２１９．２　
　（０，１モル）、トルイレンジアミン７３．３ｇ（０
，６モル）、３．９−ビス（３−アミノプロピル）２，
４，８゜ｌＯ−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン１０９．７ｇ（０，４モル）、ｍ−クレゾール４００
ｇを仕込み約１時間かけて１６０℃に昇温した。

１５０℃付近りり虐出水がみられだＣ １６０℃で（資）分間反応させた後、この温度でトリメ
リット駿無水′＄ＩＪ１０９．７　ｇ　　（０，４モル
）　ｖ除々に加えた○ その後温度を２１０℃に上け８時間反応を続けた○ 反応中側ｌＩｈ５液は透明であった。

次いでクレゾール３９０ｇ’＆加えて充分に攪拌して不
揮発分（２００℃Ｘ１．５）１）３０．０チ、粘度（２
５℃）９２ボイズの赤褐色透明な樹脂溶液Ｖ得たＣ得ら
れた樹脂ｍ液を０．１龍厚さの銅板上に２００℃で（イ
）分、２５０℃で聞分間焼付けて得られた塗膜は充分な
可撓−性を有し、その赤外線吸収スペクトルには１７８
０ｃｍ　　Ｖｌ−イミド７−４．１６５０ｃＩＩＬ　　
にアミド基の吸収が各々認められた。

また得られた樹脂溶液を１．０朋中σ）鋼線上に塗布焼
付けて得られた絶縁電線の特性は第１表に示す通りであ
った　　　　第１表 注）絶縁電線は炉長７ｍ、炉ｍ４００℃、線速ｔｏ　ｍ
　／分で製造した０ 絶縁電線の試験はＪＩ８Ｃ３００３に準じて測定した０ 代理人升埋士　須　山　　佐　− （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 トクエン酸な含むトリカルボン酸おＬび／又はその誘導
   体とジアミンとを反応させて成ること？特徴とするポリ
   アミドイミド樹脂組成＊。 ２・トリカルボン酸が少なくとも５七ル一以上のクエン
   酸を含み、残りが芳香族トリカルボン酸から成る特許請
   求の範囲第１項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ６・芳香族トリカルボン酸お工び／又はその誘導体がト
   リメリット酸無水物である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ４・ジアミンが芳香族ジアミンである特許請求の範ｓ１
   １項ないしｓ３項のいずれか１項記載のポリアミドイミ
   ド樹脂組成物、 ５・少なくと一５モル−以上のクエン酸を含むトリカル
   ボン酸お工び／又はその誘導体と芳香族ジアミンとをフ
   ェノール系溶剤中で反応させることｖ替徴とするポリア
   ミドイミド樹脂組成−の製造方法。