JPS5884865A - 接着剤・塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なボリダリシジル化合物を含有してなる接
着剤・塗料用組成物に関する。

本発明は、各種プラスチック成型品、フィルム、紙、木
材９石材、金属などのあらゆる材料に饅れ良接着性を示
す接着剤・塗料用組成物、殊にこれ壕で接着、塗装が極
めて困難とされているポリオレフィン系の合成樹脂に適
用しうる組成物を提供すること目的とする。

合成樹脂製品、なかでもポリエチレン、あるいはポリプ
ロピレンなどポリオレフィン系樹脂のフィルム、あるい
はその成型物の表面は、接着剤。

塗料に対する密着性が極めて悪く、これら基材表面に、
たとえばウレタン、あるいはアクリルなどの塗料を直接
コーティングする場合、その塗膜は基材との剥離あるい
はブリスターの発生など集用性の点で充分耐え得る製品
となり得ない。従来、ポリオレフィン系樹脂の、接着剤
、塗料に対する密着性を向上させるため、樹脂そのもの
の表面に特殊な処理、たとえば電気的または化学的な酸
化処理を施こし、樹脂表面の改質を行い接着性を向上さ
せる方法が採られたり、あるいは檎々の接着下塗ル塗料
用組成物が提案されているが、未だに満足すべきものは
得られておらず、より優れた接着性を示す接着剤・塗料
６開発が要望されている。

本発明者らは、１．３．５−トリス（アミノメチル）ベ
ンゼン（以下、ＭＴＡと略称）おヨヒｌ、３．５−トリ
ス（アミツメチル）シクロヘキサン（以下、ＨａＭＴム
と略称）のポリグリシジル跡導体を合成し、その応用面
について、棚々検討を重ね九結果、これら誘導体が従来
のエポキシ樹脂では接着が困鑓であつ九ポリオレアイン
系のフィルム中成型品に対し優れ九接着性を示すことを
見い出し、本発明を完成し丸。

すなわち、本発明は、一般式ＣＩ） れるポリダリＶジル化合物を含有してなる接着剤塗料用
組成物である。

本発明の１１！リグリシジル化合物（１）は、ＭＴＡあ
るいはＩＩ６ＭＴムとエビハロヒドリン、特にエビハロ
ヒドリンとを反応させ九のち、アルカリの存在下、脱ハ
ロゲン化水素処理を行なうことによ）製造することがで
きる。ここで原料であるＭ１ＴムあるいはＥ５ＭＴＡは
特開昭５５−１６７２５９号公報および特開昭５５−１
６７２６０号公報記載の方法によって製造することがで
きる。すなわチ、メシチレンのアンモオキシデーション
によ５つテ得うレる１　、　３　、５−）リシアノベン
ゼンを原料とし、これをたとえばフネー・ニッケルなど
の触媒の存在下に還元してシアノ基をアミノメチル基に
変換することによりＭＴＡを得ることができ、更に還元
触媒の存在下、芳香環を還元するこ１．３．５−トリシ
アノベンゼンから一挙にシアノ基および芳香環を還元し
てＨ６ＭＴムに導びくことも出来る。

このようにして得られたＭＴＡあるいはＨ６ＭＴＡを、
まずエビハロヒドリンと反応させる。かかる付加反応は
従来公知の方法が用いられる。たとえば使用するエビハ
ロヒドリンは、通常ＭＴＡ。

Ｈ６ＭＴＡに対して過剰量を用いるのが好ましく、通常
これらトリアミン１モルに対して５〜２０毫ルである。

反応温度はほぼ２０〜６０℃の範囲で行うのが望ましい
。両原料は無溶媒で反応させることが出来るが、急激な
発熱反応を抑制する九めに、たとえば有機溶媒や水など
の溶媒中で行なう仁とができる。第一段目の付加反応は
、反応条件にもよるが一般に２〜５時間で完了する。次
いで、得られ友エピハロヒドリン付加物にアルカリを作
用させ脱ハロゲン化水素反応を行ない閉環してエポキシ
基を生成させる。閉環反応に使用するアルカ啼としては
アルカリ金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトーラム、
水酸化カリウム、又はそれらの水溶液を好適に用いるこ
とができる。アルカリは通常過剰に用いる０反応終了後
、過剰に用い丸エビハロヒト叩ンと、必要ならば溶媒を
減圧下留夫する。得られ大反応物にベンゼン、トルエン
。

キシレンのごとき有機溶媒を加え、不溶分を炉別し、炉
液を数回水を九は食塩の水溶液で水洗し、次いで、有機
溶媒を留去する仁とに１９目的物を得るヒとかで龜る。

本発明の組成物は、このようにして得られ良化合物（１
）を含有し、それ自体で硬化させるか、あるいは硬化剤
と共に硬化させて接着剤・塗料とすることができる。

硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として広く知ら
れている種々のタイプの硬化剤を用いることができる。

このような硬化剤として、たとえば無水マレイン酸、無
水コハク酸、テトフハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイ
ドロ無水フタル酸。

３．６−ニンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無
水トチセニルコハク酸、無水フタル酸などの脂肪族また
は芳香族酸無水物、モノエチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、イソプロピルアミン。

ｎ・−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン
、キシリレンジアミン、１．３−ビス（アミノメチ／％
／）シクロヘキサン、　Ｍ　Ｔ　Ａ　、　Ｈ６ＭＴＡ　
。

エチレンシア・ミノ。アニリン、　４　、４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、　４　、４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、　４　、４’−ジアミノジフェニルスルホ
ンなどの脂肪族または芳香族ｄ！リアミンおよびこれら
アミンの変性物、アニリン樹脂、ポリアミド樹脂、イミ
ダゾール類、メルカプタン類、ＢＦ３化合物などを挙げ
ることができるが、何らこれらに限定される一〇ではな
い。硬化剤を用いる場合の、硬化剤の配合量は従来のエ
ポキシ樹脂を硬化させるとき用いられる量と同じ程度使
用すればよい。

を友、本発明の化合物（１）は、分子内に第３級窒素原
子を有する丸め、自己硬化性であり、硬化剤を使用する
ことなく、九だ単に加熱することによ〕硬化させること
もできる。

本発明の組成物は無溶剤で羊のまま基材０表面に塗布し
て用いられるが、また必要によ〕各種有機溶剤に溶解さ
せ九溶液状の組成物として用いて４よい。このような有
機溶剤としては、丸とえばベン（ン、トルエン、キシレ
ンｌｋ　ＥＯＭｔｒｌｌＮ炭化水素類、丸とえばアセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、たとえばエチ
ルエーテル、テトフヒドロフランなどのエーテ〃類、丸
とえば塩化メチレン、ｉ！ｌ填化炭化炭素リクレンなど
のハロゲン化脂肪族炭化水素類、九とえば酢酸エチル、
＃酸ブチルなどの脂肪酸エステル類を挙げることがで色
る。

本発明の組成物は、常用の塗布装置を用いて基材の被着
面に塗布し、溶剤を用いた場合には常温もしくは加熱下
乾燥させたのち、加熱硬化させる。

なお、本発明の組成物には、その特性が損なわれない範
囲で、従来知られているエポキシ樹脂を適宜混合使用す
ることができる。また、エポキシ樹脂の配合剤として従
来から知られているキュアー促進剤、増量剤、補強剤、
充填剤、可塑剤、帯電防止剤などを添加してもよい。

本発明の組成物は各種材料、九とえは紙、布類、木材、
皮革、ゴム、ガラス、コンクリート、石材、たとえば鉄
、アルミ、ステンレスなトノ金属、陶器などの各種無機
材料、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ボリスチ、レン、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリウレア、メラミン樹脂、
フェノール樹脂、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレ
タン、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ＡＢ８樹脂、ｌリカーボネート、
ポリ塩化ビニリデン、不飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、Ｖリコン樹脂、フッ素樹脂などの合成樹脂成型
品およびフィルム、あるいはこれら樹脂の各種表面処理
品に対して、すぐれえ接着性を有している丸め、これら
材料の接着剤、塗料なかんずく下塗夛塗料として有用で
ある。

特に、ボッエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
不飽和ポリエステル樹脂、ｓ／リコン樹脂、フッ素樹脂
などの材料は、一般に従来から接着中塗装が困難とされ
ているが、本発明の組成物を接着剤あるいは下塗シ剤と
しぞ用いることによ）、これら材料をわずかに改質させ
るかあるいは簡単な表面処理を施すだけで接着が充分可
能にな〕、もとの材料の特性や強度を何ら低下させるこ
とがないという利点を有する−のである。し九がって、
本発明Ｏ組成物は、これまでに考慮されなかつ九大型威
薯品の接着、ｍ装等の後加工中現場施工を可能にするも
のである。

本発明の組成物を用いて接着せしめえ被着物や塗膜は、
友とえば耐水試験、耐沸騰水試験、塩水噴霧試験など接
着・塗装後の各１１１［試験において、すぐれた性能を
示すものである。し九がって、本発明の組成物は、たと
えば自動車、家電製品、各種容器、玩具あるいはレジャ
ー用品などポリオレフィン成型品の接着剤、塗料として
、あるいは、これら成型品にウレタン樹脂やアクリル樹
脂を塗装する際の下塗り剤として特に有用である。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

製造例／ 攪拌機、保温付滴下ロート、温度計を備えた２Ｅの円径
コルベンに６１６ｇのエピクロルヒドリンおよび３２．
７９の水を仕込み、攪拌しながら３５℃に加温する。こ
の溶液に、５３℃に加熱して融解した１、３．５−）リ
ス（アミノメチル）ベンゼン１００ｆを約１．５時間か
かつて滴下し丸。滴下開始と共に激しい発熱が起るため
コルベンを冷却し、絶えず反応温度を３５〜４０℃に保
った。更に３時間、同じ温度で反応させ九のち、５０％
ＭａＯＨ水溶液３２０ｇを温度を３５〜４０℃に保ちな
がら、はぼ２５分間かかつて滴下した。

次いでロータリーエバｌレータ−を用いて、１０ｇｍＨ
８〜２１−の減圧下、過剰のエピクロルヒドリンと水を
４０℃で５時間にかかつて除い九ところ、油状物と白色
結晶の混合物が得られた。これに６００ａｇの氷冷した
トルエンを加えたのちが遇し、−液を一度３％ＮａＣ１
水溶液１００１ｂｔで水洗し、次いで５０ｍ？の水で再
び水洗した。１０ｍｍＨｇの減圧下にトルエンを留去し
たところ微黄色透明の液体２４５９が得られ丸。その粘
度は１１，３５０センチがイズ（２５℃）であった。ま
た、エポキシ当量は９３．１（理論値８３．６）で６つ
九。

元素分析値　　　０％　　　８％　　　Ｎ％理論値　　
６４，６５　７．８４　８．３８ＩＪ！測値　　６４．
３６　　７．８１　　８．１１製造例λ 製造例１において、１，３．５−）ｕス（アミノメチル
）ベンゼンの代’ｅ＜１．ｓ、ｓ−トｖス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン１００ｇを用い、更にエビクロルヒ
ドリン５９３１．水３２１およびカセイソーダの５０％
水溶液３０６９を用いた以外はすべて製造例／と同じ操
作および同じ条件で反応させ無色透明の液体２２７ｇを
得た。このもののエポキシ当量Ｆｉ９５．５（理論値８
４．６）でおった。また、粘度は９，１８３センチポイ
ズ（２５ｔＥ）であった。

元素分析値　　　０％　　　８％　　　Ｎ％理論値　　
６３．８８　　　Ｂ、　９３　８．２８実測値　　６３
．９７　　８．９４　　８．０２実施例／ 製造例／で得られたポリグリシジル化合物１０ｆとジア
ミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）５．３４ｇを３０−の
酢エチに溶解させた溶液状の組成物を調繁した。この組
成物をポリエステルフィルム０［洋紡Ｍ品；　ｆｆｌリ
エチレンテレフタレート）へ刷毛で塗布し、室温で３０
分間乾燥させた。この塗布面へポリエステルフィルムを
重ね合せ、１２０℃で１．５時間加熱硬化させて積層フ
ィルムを作成した。

廻に、製造例λで得られ九ポリグリシジル化合物、Ｎ、
Ｎ、ｖ、ｒ−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン
（エポキシ当量１００）およびエピコート８２８（！−
ボキＳ／当量１８８．７）を用いて下記のとと！１％方
の組成物を調製した。これら組成物を用いて、上記と同
様にして積層フィルムを作成した。各積層フィルムの接
着性は次の通）であった。

性 ○：部分的に剥離する。

×：容易Ｋ１１ｌ離する。

実施例λ 製造例／で得られたポリグリシジル化合物１０９とＤＤ
Ｍ５．８７９を８０して加熱溶融した組成物を得た。こ
の組成物を、メタノーヘルで表面を洗滌したポリプロピ
レンフィルム（東京セロファン■製品　ＲＸＣ−５■５
ｏμ）に薄く塗布し、この塗布面へ別に用意し九同じプ
ロピレンフィルムを重ね合せたのち、１０（ｌで３時間
加熱硬化させ、積層ポリプロピレンフィルふｔ−作成し
た。

この積層フィルムは、直接コロナ放電処理をし１九面（
表面）を接着させ丸ものであるが、そＯ裏′側の未処理
面（Ｂ面）同志を本組成物で接着させ九積層フィルムも
同様にして作成した。また、比−較のため、Ｎ、ｗ、ｔ
、Ｖ−テトラグリシジルメげキシリレンジアミンおよび
エピコート８２８を１、用いて、−上記の処方の組成物
を調製し、各組成物基づいて測定し、その結果は次の通
りであつ九。

表２ ０：全く１ｌｌＩａシないでフィルム自体が切断される
。

Δ：ｓｉｓする。

Ｘ：容易に＃離する。

実施例３ 製造例／で得られたポリグリシジル化合物を接着剤義成
物として用い、研磨処理後［リタロロエチレンで洗滌し
た２枚の鉄プレー）（１００Ｘ２５Ｘ１．６■）を、接
着圧９　！ｉｐ、　ｆ　／ｃｖ＊２　の４とで、１４０
℃で１２時間加熱して、自己硬化により接１Ｉｓ−に６
８５０試験法に基づいて測定したとと′１ろ、引張り接
着剪断強度は１６２　ｋｇ　ｒ７ｃｇＩ２でｂつ□ （７・ １　同様にして、覧紀例λで得られたポリグリシジ□、
ル化合物を接着剤として２枚の鉄プレートを接着！させ
た・こ０もｃ′０引張夛接着剪断強度は１６５ｊ　ｋｇ
ｆ／ｃ？であつ九。

曾 ・実施例グ １　製造例／で得られたポリグリシジル化合物１０９と
ジエチレントリアミン１．８９を２４−のトルエンに溶
解させてプライマー組成物とした。この組成物をサンド
ベーパー（す４００）で表面を軽く処理した（１）高密
度ポリエチレン成型板（三井１５石油化学製品；ハイゼ
ツクス■２２００Ｊ　、メルトインデックス６、Ｏｆ／
１０分、密度０．９６８ｇ／ｃＩ１３）および（２）硝
子繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成型板（武田薬品製
品墨ポリマールマット■ＴＭ−６９２を加圧下、１４０
℃で３分間加２０熱し、成型したもの）に刷塗りし、７
０℃で３時間乾燥硬化させ丸。乾燥後のプライマ一層の
厚みは、約５μであつ九。次に、上記ブフイマー処理し
た試験片ならびに比較のため、サンダイング処理を行っ
たがブフイマー処理を施こさなかった試験片を用いて、
これら試験片に２液型のウレタン塗料〔主剤タケフック
ＩＴ−２７４０３９，硬化。

剤タケネー）Ｄ−１０３３３０１Ｆ、混合溶剤（酢エチ
：１１１ブチ−１：１）４５０ｆ）を約５０μの厚みに
なるようにスプレー塗装し丸。塗装物は室温で１遍間放
置した後、ＪＩＳ　　ＤＯ２０２に従ってゴバン目試験
を行なつ九。その結果を次に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 れるポリグリシジル化合物を含有してなる接着剤塗料用
   組成物。