JPS5885824A - 炭化水素混合物中の多不飽和炭化水素を選択的に水素化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共役及び／又は累積二重結合を有する炭化水
素（　ＫＷ　）を液相で固定された触媒に接触させて、
選択的に水素化して、少なくとも３個の炭素原子を有す
るモノ千ン含有炭化水素混合物にする方法に関する。こ
の種のＫＷ混合物は、例えば鉱油の後処一゛理の際に生
じる。

この種のＫＷ一混合物の引続く処理の前に、屡々、これ
から多不飽和及びナセチレ／性化合物を除去することが
、必要である。これら化合物の水素化が有利である。本
発明は、この水素化を選択的に行なって、できるだけ飽
和炭化水素の形成による、かつ、場合によっては、不所
望の不飽和異性体への転移によるモノエンの損失をでき
るだけなくすることを目的とする〇この種の水素化は、
公知の固体触媒を用いて実施することができる０特に周
期律表第８族及び第１ｂ族の金属を例えば担体としての
軽石，粘土又は珪酸塩上に施こしたものが有利↑あるＣ
選択された反応条件によシ又は触媒の変性により選択性
を高めるいくつかの方法が公知であるＣ比軟的低い温度
における冷間水素化（西ドイツ特許第１５６８５４２号
）、液相での溶解水素を用いる水素化（西ドイツ特許第
１．２１０７９５号）及びアンモニアの存在における・
ξラジウム触媒を用いるジエンからモノエンにする水素
化（べ゛ルギー特許第８０２７２１号明細書）が好適で
、ある。

更に、触媒をイ硫黄化合物で変性することが提案されて
いる・例えば、チオエーテル〒の＼処理により、選択的
にアセチレンの水素化九作用する触媒を得ることができ
る（フランス特許第１２４０１７５号明細書）。硫化水
素でドーピングされた触媒は、ブタジェンの選択的水素
化にとって有利であるが、これは同時に、例えばプテン
ーｌをブテ／−２に異性化することに接触作用をする（
フランス特許第２３５５７９２号明細書）０ 少量の一酸化炭素の添加も、水素の存在でパラジウム触
媒を用いるク午ンー１をブテンー２に異性化するのに接
触作用をする（フランス特許第７８２８７２３号明細書
）。

これら公知方法は、不飽和炭化水素の１定量が莞全に水
素化され、多くの場合に異性化を阻止することができな
いので、不満足である。

Ｃ４一炭化水素からなる混合物中のブタジエンの水素化
の場合に、例えばブテンー１はブテンー２に異性化され
る。

従って、共役及び／又は累積二重結合及び／又はアセチ
レン性三重結合を有する炭化水率を液相で固定された触
媒を用いて選択的に水素化して少なくと．も３個のＣ一
原子を有するモノエン含有ＫＷ一混′合物にし、この際
水素化された化合物を１個の不飽和分を有する化合物に
変じ、それ自体として保持し、更Ｋ異性化が起こらない
ような、簡単な方法を開発することが課題である。　　
　・ この課題は本発明にょシ次の特徴を有する方法で解決さ
れる： 細分された形の水素化すべき炭化水素混合物に、たえず
炭化水素混合物が水素゜イヒ帯域Ｋ入る前に均一な液相
を保持し、少なくとも多不飽和のかつアセチレン性の化
合物を水素化して相応するモノエンにするのに化学量論
的に充分なような量比で水素を添加し、 この細分状の水素化すべき炭化水素混合物に一酸化炭素
を添加し、“この際、常姉、炭化水素混合物が水素化帯
域如入る前に、均一な液相を保持し、一酸化炭素分は、
炭化水素混合物の量に対して少なくとも０．　０　５質
量一ｐｐｍ　（　Ｍａｓｓｅｎ−ｐｐホ）であシ、 こうして得た液相の反応混合物を担体の質量に対して０
．０１〜３質・量チの・ぞラジウムを有する固定された
触媒上に導通させる。

触媒には均一な液相が接触し、気相、即ち水素（Ｈ２）
及び一酸化炭素（ＣＯ）は、水素化すべき−ＫＷ一混合
物中に完全に溶けていない。

化学量論的なＨ２一量は、多不飽和及び了セチル性化合
物をそのモノエンＫ変じるのに計算上必要なその量であ
る。これは、水素化すべきＫＷ一混合物の組成から算出
できる。

ＫＷ一混合物の量に関連するＣＯ最小量は、化学量論的
に最小量のＨ，の変換時にＣＣ）添加量を徐々に高め、
それぞれ水素添加の後に所望のモノエンの濃度を測定す
ることによって実験的に確認される。Ｃ〇一最小量は、
選択された水素化条件下に、水素化されたＫＷ混合物中
の所望のモノエンの濃度がその最大に達するような量で
ある。所望のモノエンはＣ３一炭化水素の混合物の場合
はプロベン、炭素原子数４個以上の炭化水素では宅ノエ
ンー異性体の１種又はその全部であってよい。

一定のＨ２一量の使用の際Ｋ，Ｃ’Ｏ一最小量は、触媒
のパラジウム含分及び水素添加温度に応じて増大する０
実際の理由から、Ｈ２一量を高めると、Ｃ〇一量も高め
るべきである。

Ｃ〇一最小量の超過は、選択的水素化の結果を変えない
。ＣＯ−ガスがもは′や完全に水素化すべきＫＷ一混合
物中に溶けず、触媒に接してガスと液体とから６異質混
合相が生じる際に、ＣＯ一量の上限に達する。

ＫＷ一混合物の質量に対するＣ〇一量は少なくとも０．
０５質量ｐｐｍである。２０質１ｆ−ｐｐｍより多い配
量は、経験的に他の選択された条件下では、得られる結
果をそれ以上改良しない。本発明方法は特定の・ぞラジ
ウム触媒と結びつかない。触媒はパラジウム０．０１〜
３質量チ、有利に０．　１〜２質量チを含有する。

触媒担体は不活性であるべきであり、選択的水素添加に
悪影響を及ぼしてはならない。この種の担体には、例え
ば酸化アルミニウム（Ａｌ２０３）、シリカゲル及び活
性炭がこれに属する。

水素化の他の・ξラメータ、即ち反応温度、反応圧，　
ＫＷ一混合物中の水素化すべき成ひの濃度、トＩ２とＣ
ＯとのＫＷ−混合物への混合法及びＫＷ一混合゛物の通
過率が本発明方法への下位の影響を有する。

反応温度は、本発明方法にとって、Ｃ〇一最小量が温度
に応じて増大するので注意すＫき１ある。反応速度が大
きいので、選択的水素化は、低い温度でも可能である。

反応温度の下限は、本発明の目的にとって重要でない実
際的理由により優位に決められる０ 水含有ＫＷ一混合物では、下限反応温度は約０℃である
０反応温度の上限は、ＫＷ一混合物の臨界データにより
、水素化の前又は後に決められ、これらは、例えばプロ
ペンを得るためには９　１．９℃及び４．　５　Ｍ　ｐ
ａである。従って、反応温度の上限は例えばゾロペンの
存在では約９０℃ｆある。より高い温度で水素化を実施
すべき場合には、装置を相応す゛る圧力に設置すべきで
ある。

実際に、１０〜７５℃の温度が有利ｆある。

反応圧は、本発明方法には間接的影響を有するだけ１あ
る。これは触媒に接して液相を保持されるように充分に
大きくすＫきｔある０この圧力は、溶解すべきＨ２及び
ＣＯｏ量を高めるべき場合には高めてもよい〇一般に、
約１．５Ｍｐａの反応圧が使用され、まれｍ６Ｍｐａを
超える〇すべての混合物組成に対する適当な反応圧及び
．適当な反応温度の選択により、触媒に接する液相を得
ることができる。

所望反応条件でＫＷ一混合物中に完全に溶解するだめに
必要な｝１２一濃度が太きすぎる場合は、とのＫＷ一混
合物を２段又は多段で水素化するか又は水素化されたＫ
Ｗ一混合物を部分的に循環させることができる。

使用物質として好適なＫＷ一混合物のいくつかの例を第
１表及び第２表にまとめる。

この水素化すべきＫＷ一混合物に、公知方法！、ガスは
迅速に箒解させるために、良好顛分配されたＨ２及びｃ
ｏを添加する。

水素化すべきＫＷ一混合物の触媒による通過率は、水素
化Ｋ慣用の触媒容量１ｌ及び１時間当ｐ　ＫＷ一混合物
５〜３０ＯＡ’の・範囲内にある。

水素化の前及び後のＫＷ一混合物の組成を有利にガスク
ロマトグラフイで測定する、成分の濃度変化から、変換
率及び異性化率が算出される。

本発明方法で、多不飽和化合物及びアセチレン系化合物
を相応するモノヱンまで定量的に、しかもゴヒ学量論的
なＨ２一量の使用下に、水素化できることは意想外のこ
とである。ＫＷ一混合物中の多不飽和化合物及びアセチ
レン系化合物の残分は、選択的水素化の後に、検出限度
で存在する。当初に存在し、選択的水素化の際に生じる
モノエンは、この選択的水素化時には不変のまま残る。

このことは、フランス特許第７゜８２８７２３号明細書
に記載の思想からみて特に意想外のことである。

本発明方法は次の利点を有する： 水素化すべき化合物は実際に定誉的に選択水素化される
。

このモノエンは飽和化合物までは水素化されず、この際
、モノエンがＫＷ一混合物中の水素化の前に既に存在し
ていたか又は水素化によって生じたかは問題でない。

水素化は、多不飽和及びアセチレン系化合物の非常に大
きい濃度範囲で選択的である。

モノエンの検出可能な異性化は現われず、例えばブテン
ー１はブテンー２に異性化されない。

触媒は、Ｃ〇一最小量の存在で直ちに所望の選択性に達
する。

Ｃ〇一最小量及び化学量論的Ｈ２一量が保持され、副成
分が触媒毒でないかぎり、水素化すべきＫＷ一混合物に
も、Ｈ２一及びＣＯ−ガスにも特別な純度要求はない。

ＫＷ一混合物中に溶けた水は邪まではない。溶けだ水の
存在で、Ｃ〇一最小量はいくらか低下させることができ
る。

高い反応温度でも選択性は保持ｆきるので、本発明方法
にとって経費のかかる冷却のだめの冷却装置又は冷却の
だめの設備は必要でない。

所望の反応以外に副反応も後続反応もない０で、付加的
な熱作用は現われず、これにより排熱は簡単になる。

Ｈ２量及びＣＯ一量の配量は、自動的に作動する分析法
で容易に調節することができる。

本発明方法では、例えば、重合に好適な品質のゾテンー
１を、ブテ゛ンー１と共にブタジエン及ｄアセチレン系
化合物を含有するＣ４−ＫＷ一混合物から蒸溜により得
ることができる。過剰−のＨ２の残分及び本発明による
ＫＷ一混合物中に溶けたＣｏはこの際、障害にならない
。

本発明を次の実施例で説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。

水素化すべきＫＷ一混合物の組成及び水素化条件 次の例で第１表及び第２表に記載の組成を有するＫＷ一
混合物を使用する。濃度は、質量チ（　Ｍａｓｓｅｎ　
−’　％　）又は質量一ｐｐｍ　（　Ｍａｓｓｅｎ　−
ｐｐｍ）で示し、ＫＷ一混合物の量に対する。−付加的
に化学量論的Ｈ２一濃度を示す。

化学量論的Ｈ２一量が選択的水素化に充′分であるが、
一般に、水素化すべき化合物濃度の変動を吸収するため
にいくらか大きいＨ２−濃度が選択される。

例中でそれぞれ挙げられているＨ２量及びＣＯ−量（こ
れらはＫＷ一混合物中に溶けている）の添加の後に、液
相としてのＫＷ一混合物を不活性担保上に固定されたパ
ラジウムー触媒に接触させて、所定の条件下で水素化す
る。通過率は、触媒量１ｔ当り、１時間当りのＫＷ一混
合物ｔで示される。

第１表 例．Ａ−Ｂ及びｉ〜２２で使用しだＫＷ一混合物の組成
： 第２表 例２３及び例２４で使用したＫＷ一混合物の組成 比較例：Ｃ〇一添加せずに水素化 第ｌ゛表の１方で、ＫＷ一混合物中に、化学量論酌量よ
シい〈らか多いＨ２一量を溶かし（例Ａ）他方で、その
約２倍の量を溶かす（例Ｂ）。この混合物（水含分＜　
５＋ｐｐｍ　）に次の条件下で水素添加する： 温度：２１℃、通過率＝３５ｔ／ｚ−ｈ、圧力：１．’
３Ｍｐａ、触媒：　Ａ１２０３上のｐｄ０．５％この際
次の結果が得らーれる： △Ｃは水素添加前の濃度に対するブテンー１の濃度の相
対的変化である。

双方の場合で、ゾタ（１）エン、ブチン及びブテニンは
、化学量論酌量の約ＬｏｏｍのＨ２−過剰でこれら化合
物の多量を水素化しているが、プタジエン、ブチン及び
ブテニンは完全には水素化されない。

双方の場合のブテンー１の濃度は、水素添加の間に明白
に低下し、プテンー１の１部は水素化されてブタンにな
るか異性化されて又はブテンー２になる。いずれの場合
もブテンー１を得るためには不適当である。

例１〜５＝水素化に対する反応温度及ｉｃｏ−濃度の影
響 第１表のＫＷ一混合物中に化学量論的Ｈ２一量（　７　
６　ｐｐｍ　）よりいくらか多い量のＨ２８５ｐｐｍ及
，び水素化温度に適合された種々のＣ〇一最小量を溶か
す。ＫＷ一混合物（水含分＜５’ｐｐｍ）に次の条件乍
で水素添加する： 温度：変動性、通過率＝３５１／ｔ−ｈ、圧力：１．３
Ｍｐａ、触媒：　ＡＡ２０３上のｐａ０．５チこの際次
の結果が得られ−た： 所定の濃度の溶解ＣＯを使用すると、ブタノエシ、ブチ
ン及びプテニンはすべての温度で完全に水素化される。

Ｃ〇一最小濃度は試験温度範囲内で著るしく増加する。

比較例とは反対に、ブテンー１の濃度゛は低下せず、実
際に不変のまま残る。

例６〜ｇ一：高い温度での水素化選択性に対するＣｏ一
濃度の影響 第１表のＫＷ−混合物中に、Ｈ２２１０ｐｐｍ即ち化学
量論旨Ｈ２−．量（　ｌ　Ｑ　４ｐｐｍ　）よりいくら
か多く及び種々の量のＣＯ一量を溶かす。Ｋｗ−混合物
（水分＜５ｐｐｍ）を次の条件下で水素化寸Ａ： 温度＝５５℃、通過率：　３　５　ｔ／　ｔ−ｈ圧力：
　１．　３　Ｍｐａ　　触媒：　Ａｌ２０，上のｐｆｄ
０．５４この際次の結果が得られた この水素化条件下で、Ｃ〇一濃度４．　２　ｐｐｍは最
小濃一度である。Ｃｏ’一濃度１．　８　ｐｐｍ及び０
．　６ｐｐｍは明らかに最小濃度より低く、これらの場
合ではゾタジエンは不完全に水素化されているがブチン
及びブチニンは完全に水素化されている。ブテンー１の
濃度は例６におけるよりも例７及び例８で小さい。

例９〜１２：低い反応温　における水素化選択性に・Ｉ
るＣ〇一濃　の影響 第１表のＫＷ一混合物中Ｋ例６〜８と同様にして化学量
１的Ｈ２一量（　１　−９　４　ｐｐｍ　）よりいくら
か多量のＨ２　２　１　０　ｐｐｍ及び種々の量のＣＯ
を溶かす。このＫＷ一混合物に次の条件で水素添加する
： 温度：２１’Ｃ、通゜過率＝　３５　ｔ　／　ｔ−ｂ圧
力：ｌ．３Ｍｐａ、触媒：Ａｉ２０３上（Ｄ　ｐｄ　Ｑ
，　５％この際次の結果が得られた： この水素化条件下ではｃｏｏ．ａ　ｐｐｍが最小濃度で
ある。０．　１　ｐｐｍ及び０．　４　ｐｐｍは明らか
に小さすぎ、こ゜れらの２例ではブタノエンは不完全に
水素化され、ブテンー１の濃度は水素化の後に、前のも
のより小さい。ｃ　ｏ　１．８　ｐｐｍは例１１の最小
濃度に比べて利点はない。

例１３〜１７：ｃｏ−最小量の測定 第１表のＫＷ一混合物中に種々の量のＣＯ及び種々の量
のＨ２を溶かし、大低、後者を化学量論酌量（　１　０
　１　ｐｐｍ　）より多くする。この混合物に次の条件
下で水素添加する： 温度＝４０℃，通過率：２１ｔ／ｔ−ｈ圧力：　１．’
３’　Ｍｐａ　、触，媒＝Ａ１２０３上のｐａＱ．５％
この際次の結果が得られた： 表中廿は化学量論的量を越える相対的過剰率Ｈ２一過剰
で操作しない場合にはＣ○１．７ｐβｍの濃度が充分で
あるが、Ｈ２一過剰４９優の場合には、それは小さすぎ
る。

他方、Ｈ２　４　９１過剰ではｃｏ３．４ｐｐｍは既に
充分である。Ｈ２７８チ過剰の際にはＣｏ　７．　Ｏ　
ｐｐｍが必要である。

例１８〜２０：Ｃ島二二邑ｊＬ上」（応」［止」２】Ｉ
邑第１表のＫＷ一混合物中に、化学量論的なＨ２一量（
　１　９４　ｐｐｍ　）よりいくらか多いＨ２２　０　
５ｐｐｍ及びＣｏ　０．６．ｐｐｍを溶かす。この混合
物に次の条件下で水素添加する： 温度＝２１℃、通過率：３５ｔ／ｔ−ｈ圧力：変動　触
媒：　ＡＡ２０３上のｐｄ０．５係この場合、次の結果
が得られた： 混合物を水素化する圧力は、試験範囲で実際に水素化の
結果に対して何の影響をも有しない。

ブテンー１の濃度を測定すれば、Ｃｏ一濃度は、反応圧
力に実際に無関係である。

例２１：ｃｏ−電小量に対する水含分の影響第１表め混
合物中にＨ２及びＣＯを溶かし、水濃度を変えた。この
混合物に次の条件下で水素添加した： 温度：２１℃、通過率：　３　５　ｔ／　ｔ−ｂ圧力：
ｌ，３Ｍｐａ　　触媒：　ＡＡ２０，上のｐｄ０．５％
水３　ｏ　ｏ　ｐｐｍでは、ゾタジエン、ゾチン及びブ
テニンの完全水素化は、水約５　１）Ｔ）ｍにおけるよ
りも明らかに小さいＣ〇一濃度で達成される。

７　６　ｐｐｍの化学量論的なＨ２二濃度，を使用する
と、検出正確性内で同じ結果が得られる。

例２２：多不飽和炭化水素の濃度が大きい場合の選択的
水素化 水素化すべき化合物約２１％を有する第１表に記載の混
合物は多不飽和Ｃ４一化合物を水素化してプテンにかつ
多不飽和Ｃ３一化合物を水素化してゾロベンにする際に
化学量論的なＨ２量８１３５ｐｐＩｎを必要とする。こ
のＫＷ一混合物中にＣＯ１ｐｐｍを溶かす。この混合物
をまず循環反応器中に入れる。この循環流中に、新しく
供給されたノ 混合物に対してＨ２７　Ｑ　８　０　ｐｐｍを加え、こ
の中に均質に溶かす。この水素含有混合物に、循環で２
５℃及び１．　３　ＭｐａでＭ２０３上にｐｄ　０．　
５　％を有する触媒を用いて水素添加する。還流量対供
給量との割合は４９’：ｌである。この循環反応器中め
全通過率は、ａａｚ／ｚ−ｈになる。循環反応器から取
り出しだ混合物中に更にＨ２２５０　ｐｐｍを溶かし、
この混合物に後反応器中で２５℃、１．　３　Ｍｐａ　
，　２　７　ｔ／．ｚ−ｈで、後水素添加する。

この後反応器の前には更にＣＯを添加しない。

この際次の結果が得られた： ブテンー１一濃度は、３７．４％から４８．６係に増大
し、プロペン濃度は０．　３％から１．１％に増大した
。

本発明方法で、多不飽和化合物の約２１％分が選択的に
水素化される。

例２３：Ｃ，−ＫＷ一混合物の選択的水素化第２表のＫ
Ｗ一混合物中に、化学量論的なＨ２１ 一量（１８゜２　ｐｐｍ　）よシいくらか多いＨ２　１
　９　５ｐｐｍ及びＣｏ　２．　５　１）ｌ：ｌｍを溶
かす。ζ，のＫＷ一混合物に次の条件下で水素添加する
。

温度：４５℃、通過率＝４０ｔ７ｔ−ｈ圧力：　Ｂ．　
Ｏ　Ｍｐａ　，触媒：　ＡＡ２０３上のｐｄ０．１ｑ６
この際次の結果が得られた： 従って、ゾロノ８．）エン及びゾロピンは定量的に水素
化されてゾロベンになっている。

例２４：Ｃ，−ＫＷ一混合物の選択的水素化水素化子べ
き化合物約１２係を含有する第２表に記載のＫＷ一混合
物は、多不飽和Ｃ，一化合物を水素化してベンテンにす
る際に化学量論的［Ｈ２３６ａ○ｐｐｍを必要とする。

この混合物中にＣｏ　ｌ，　２　ｐｐｍを溶かす。ＫＷ
一混合物を２８℃及び１．　８　Ｍｐａで循環反応器中
に導びく。循環流中に、新しく供給された混合物に対し
てＨ２３８０ｏ　ｐｐｍを加え、この中に均一に溶解さ
せる。水素含有混合物に、Ａ［Ｌ２　０３上のｐｄ　２
．　Ｏ　％を含有する触媒に接して全通過率２３１／ｌ
−ｈで水素添加する。還流量対装入量の割合は２６：１
である。新しく供給された混合物の通過率は０．９″ｔ
／ｔ−ｈである。後反応器中での付加的水素添加なしに
、次の結果が得られた： 従って、イソプレンは定量的に選択水素化されていり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．共役及び／又は累積二重籍合及び／又はアセチＪン
   性三重結合を有する炭化水素を液相で、不活性担体上に
   固定された触媒に接触させて選択的に水素化して少なく
   とも′３個の炭素原子を有するモノエン含有炭化水素混
   合物にする方法で、良好に分配された形の水素化すべき
   炭化水素混合物に炭化水素一混合物が水素化帯域内に入
   る前に常に均質な液相を保持するような量比で、かつ少
   なくとも多不飽和並びにアセチレン系化合物を水素化し
   て相応するモ〉エンにするために化学量論的に充分な量
   比で、水素を添加し、良好に分配された形の水素化すべ
   き炭化水素混合物に、一酸化炭素を添加し、この際、炭
   化水素混合物を水素化帯域に入れる前に常に均一な液相
   に保？し、一酸化炭素分は、炭化水素混合物の質量に対
   して沙なくとも０．０５質量−ｐｐｍになるようにし、
   こうして生じた反応混合物を液相で、担体の質量に対し
   て０．０１〜３質量チ■の固定された触媒の上を導通さ
   せることを特徴とする、炭化水素混合物中の多不飽和炭
   化水素を選択的に水素化する方法。 ２．化学量的量の１〜２倍の水素を添加する、特許諮求
   の範囲第１項記載の方法。 ３．一酸化炭素を０．０５〜２０質量ｐｐｍの量で添加
   する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 牛．反応混合物を、不活性酸化アルミニウム上にパラジ
   ウムＯ．　１〜２チを有する触媒の上に導通する、特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に・記載の方
   法。 ５．水素添加時の温度はｏ℃〜７５℃である、特許請求
   の範囲第１項〜第Φ項のいずれか１項に記載の方法。 ６Ｃ−原子３，４又は５個を有するか又はＣ源子３〜５
   個を有する炭化水素のモノエン含有混合物を得る、特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１．項に記載の方
   法。 ７．炭化水素混合物中のプテンー１を得る、，特許請求
   の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。