JPS5886722A - アモルフアス半導体膜の形成方法 - Google Patents

アモルフアス半導体膜の形成方法

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JPS5886722A
JPS5886722A JP57146609A JP14660982A JPS5886722A JP S5886722 A JPS5886722 A JP S5886722A JP 57146609 A JP57146609 A JP 57146609A JP 14660982 A JP14660982 A JP 14660982A JP S5886722 A JPS5886722 A JP S5886722A
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activated
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amorphous
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JP57146609A
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Tatsuo Oota
達男 太田
Masanari Shindo
新藤 昌成
Shigeru Sato
滋 佐藤
Isao Myokan
明官 功
Tetsuo Shima
徹男 嶋
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021Reactive sputtering or evaporation
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10PGENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
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    • H10P14/3411Silicon, silicon germanium or germanium
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアモルファス半導体膜の形成方法に関するもの
である。
例えば、電子写真の分野においては、近年、アモルファ
スシリコン(以下、a−8tと称するO)を感光体とし
て用いることが提案されているOa −Siは、5j−
8tの結合の切れたいわゆるダングリングボンドを有し
、この欠陥に起因してエネルギーギャップ内に多くの局
在準位を有している。
このために暗抵抗が小さく、光導電性が悪いとされてい
る。 そこで、上記ダングリングボンドの箇所を水素で
埋めることによって欠陥を減少させること、即ち水素ド
ーピングにより形成された5i−H結合でダングリング
ボンドを埋めた水素含有a−8i(以下、a −St 
:Hと称する0)を形成する・ことが行なわれる。
この場合、特性のすぐれたa −St薄膜を得るために
は、a−8i中に水素原子を好ましい形態でしかも好ま
しい量導入することが重要である。 即ち、a−Si薄
層の半導体特性、例えば暗抵抗、光応答性、耐熱性等の
膜特性のすぐれたものを得るためには、a−8i層中に
適量の水素原子(例えば3.5〜10原子チ)を導入す
る必要があるとか、2価の水素化シリコン(″:5iH
t )に比べて3価の水素化シリコン(−8in)をで
きるだけ多く含むようにするとかが必要とされる。 又
、a−si層中に水素原子が望ましい状態及び量で導入
されてはじめて、a−8i層の望ましい価電子制御が達
成され、例えば太陽電池、電子写真感光体等に用いたと
き、所望の性能が発揮される。
従来、グロー放電法、スパッタ法においては、価電子制
御のためのドーピング剤としてホスフィン、ジボラン、
アルシン等のガスを水素ガスで希釈したものを用いるこ
とが行なわれているが、効果的な価電子制御が達成され
ていないのが現状である。 しかも、グロー放電法では
、放電分解の不均一性による堆積膜の膜質の不均一性、
製膜速度が遅いことが問題でおり、またスパッタ法では
、大面積化が困難である。
本発明者は、上記の如き状況に鑑みて鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達したのである0本発明の目的は、特
にa −Si中のダングリングボンドが水素原子及び/
又はフッ素原子により効果的に封鎖されたa −St薄
膜の形成方法を提供することにある。 さらに他の目的
は、ドープ剤として周期表第nl族又は第V族元素を含
む修飾ガスを用いて、効果的に価電子制御された薄膜を
均一にして高速で大面積に形成する方法を提供すること
にある。
これらの目的は、本発明に従い、蒸発源とこれに対向し
た被蒸着基体とを収容した蒸着槽内で、前記蒸発源の半
導体材料(特にシリコン)を蒸発せしめて前記基体上に
アモルファス半導体(特にa −St )を蒸着するに
除し、イオン化又は活性化されたガス状の水素及び/又
はフッ素と、周期表第■族又は第V族元素を含む修飾ガ
スとを前記蒸着槽内に存在せしめた状態で、前記半導体
材料の蒸着を行表うことを特徴とするアモルファス半導
体膜の形成方法によって達成される。
本発明の方法によれば、水素及び/又はフッ素がイオン
化又は活性化された状態で存在する中で蒸着が行なわれ
、特に蒸着槽外でイオン化又は活性化する場合には流量
が充分に制御されて槽内に導入されるため、極めて効果
的に水素原子及び/又はフッ素原子を蒸着膜中に導入で
きる。 即ち、槽の内圧力を制御(例えば一定に保持)
するのではなく、供給する活性水素等の導入量を制御す
れば、堆積されるa −St等の薄膜の特性を左右する
成分量を所要の値に確実に設定できるのである。
これは、容器内のガス圧が例えば9 x 10−’ T
orr以下、特にlXl0 ’〜5X10 ’Torr
と比較的小さい場合に顕著であシ、熱によシ槽内の付着
物から放出されるガスでガス圧が変動したとしても常に
一定量の活性水素等をドーピングすることができる。 
従って、例えばa−8i:H#を作成する場合、ダング
リングボンドを充分かつ再現性良く水素で埋めることが
でき、しかも3価の水素化シリコン(うSiH)が高い
濃度で含まれたものとなるため、高品位の膜特性が確実
に得られることになる。
水素原子及び/又はフッ素原子が充分満足しうる条件で
堆積膜中に導入される結果、ホスフィン、アルシン、ジ
ボラン等のドープ剤を導入したとき、効果的な価電子制
御が達成される。 特に、槽外の活性化(放電)装置に
よシ流量が制御された状態で活性化又はイオン化された
ドープ剤が導入された場合の効宋はより顕著なものとな
る。
しかも、本発明の方法は蒸着法に基くために、堆積膜の
膜質が均一となり、高速で大面積に製膜可能である。
本発明においては、周期表第■族元素を含む修飾ガスと
してジボランガスを使用し、周期表第V族元素を含む修
飾ガスとしてアルシンガス又はホスフィンガスを使用す
るのがよい。 これらの修飾ガスはイオン化又は活性化
されるのが望ましいが、このためには、蒸着槽外に設け
た放電装置によってイオン化又は活性化された修飾ガス
を蒸着槽内に導入するのが望ましい。 また、上記のガ
ス状水素及び/又はフッ素と共に修飾ガスの流量を蒸着
槽の内圧に依存することなしに制御するのが望ましい。
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明 ′する
第1図は、例えばa−8t:H膜を形成する蒸着装置の
概略断面図である。
この装置においては、蒸着槽としてのペルジャー1に対
し排気管2を介して真空ポンプ(図示せず)が接続され
、このポンプによ)ペルジャ−1外が例えば9 X 1
0 ’ Torr以下(特に1×10−11〜5x 1
o−’ Torr )の圧力に設定される。 ペルジャ
ー1内には、基板としての金属板3が配され、ヒーター
4で例えば350〜4700Cに加熱されるように。
なっている。 基板3は図示の例では平板状とし、例え
ば太陽電池用として用いられるものとしだが、既述した
電子写真用とする場合には回転可能に軸支されたドラム
形状とすればよい。 この基板3には0〜−10KSへ
望ましくは−2〜−61(Vの直流バイアス電圧5、又
はθ〜5KVの交流バイアス電圧が印加される。 また
、基板3の下方には、ボート6中にシリコン蒸発源7が
配置されている。
そして、シリコンの蒸発量又は堆積速度の制御のために
、シリコン蒸発源7に対向して膜厚検出装置8が設けら
れている。 この検出装置8自体は公知の構造からなっ
ておシ、蒸発するシリコンの付着量に応じて振動数が変
化する水晶板9を筒体10内に設け、その振動数を検知
部11で轡出し、更にと1の検出値に基いてシリコンの
蒸発量を制御(例え、ばヒータ一温度を制御)できるよ
うにしたものである。
この装置で特徴的なことは、ペルジャー1に接続されか
つ水素ガスの外に、ホスフィン、ジボラン、アルシン等
からなる修飾ガスを導入するだめの導入管12中に、水
素又は修飾ガスを活性化又はイオン化するための放電管
13が設けられる一方、各ガスの供給量をコントロール
するだめの流量制御装置14が組込まれていることであ
る。 ゛図面には上記の修飾ガスの導入管のみを示した
が、水素ガス導入管も同様にしてペルジャーに配設され
ていてよい(但、後者は簡略化のために図示省略)。
流量制御装置14は基本的には、流量弁(図示せず)付
きの流量コントローラー15とこれを作動させる流量設
定器16とからなっており、水素又祉修飾ガス供給量を
常に所要量、例えば水素は0〜500 cc/min 
、修飾ガスはO〜100cc/mlnの範囲に設定して
いる。 これによって、上述した如く、ペルジャー1内
に導入される活性水素又は水素イオン量、イオン化又は
活性化修飾ガス量を常に一定量に保持できるから、基板
3上に堆積するa−8i:H中の水素量及び燐、硼素又
は砒素等のドーピング元素量を安定なものとすることが
できる。 な、お、上記流量弁は、グ知の如くソレノイ
ド(図示せず)で駆動される開閉弁からなっていてよい
また、放電管13はペルジャー1外に配されていること
も重要である。 即ち、仮に放電管13をペルジャー1
の内部に設けた場合、放電管13自体が蒸発したシリコ
ン等により汚染され易く、また熱に耐える耐熱材料で構
成しなければならない。
これに関連して、その構造も特殊なものとなる一方、新
しい放電管と交換する作業も面倒である。
しかもペルジャー内にあるととから、放電管にシリコン
蒸気や活性水素及び他の修飾ガスが衝突してこれらの平
均自由行程に乱れが生じ、a−8t:Hの堆積状態が不
均一となる恐れがある。 しかしながら、図示したよう
に、放電管13を外部に配せば、上記した汚染の問題や
熱損傷が生じることなく、その構成部の材質及び構造の
選択、配置、交換作業が自由若しくは容易となシ、ガス
流を妨げることがなく、均一な堆積膜を形成することが
できる。
第2図は、第1図の装置で作成された素子、例えば太陽
電池の断面を示す。 基板として金属電極3上にa −
St :H膜17が堆積せしめられ、更にこの上に他方
の電極である透明なI T O(indium tin
oxide )又はSnO雪膜18が設けられる。
第1図の装置において、上記の例では水素及び修飾ガス
流量を一定にしたが、その流量を時間と共に例えば連続
的に変化させてもよい。 この場合には例えば第2図に
おいてa−3l:H膜17中の水素含有量を透明電極1
8側から金属電極3側へ連続的に増加させることができ
る。 水素濃度の高くなった金属電極3側ではa−8l
:HがN型化しているので、それらの間のオーミックコ
ンタクトがとり易く々る。
なお、本実施例による方法は、ガス圧のよシ高い(例え
ば1o ’ 〜to ”Torr)条件下でも、一定若
しくは所要量のイオン化又は活性化水素又は修飾ガスを
供給する方法として有効である。 要は、ペルジャー内
の圧力が高いか低いかは主として装置の排気症労の問題
であシ、上記方法の実施の上では単に条件的なものであ
って本質的なことではない。
また、上記の放電管13は、所要量の活性水素又は修飾
ガスを供給するという特徴を充たしている限シ、ペルジ
ャー1内に配置してよい仁とは勿論である。
本発明において、アモルファスシリコンのダングリング
ボンドを埋める原子の供給源として、上記した水素ガス
に代えて、或いは併用してフッ素を供給してよい。 な
お、上述した修飾ガスは上記した水素ガスとは機能を異
にするが、薄膜中への燐、硼素、砒素等の含有量が変動
すると薄膜の抵抗値や導電率を所望の値に設定できない
。 従って、水素ガスと同様に、本発明の好ましい態様
に基き、導入時のガス流量をコントロールすることが有
効であることが理解されよう。
また、本発明による方法において、基板上に堆積される
薄膜は、上記の方法で所要量の水素及び燐、砒*又は硼
素等を含有せしめることによりN型又はP型に価電子制
御され九a−8i:H膜から成っている・0
【図面の簡単な説明】
図面は本発明による方法を例示するものであって、第1
図は真空蒸着装置の梃略断面図、第2図は作成されたa
−8i:■I膜を有する素子の断面図であるO なお、図面に用いられている符号において、3・・・−
・・・・・・基板 7・・・・・・・・・・−・シリコン蒸発源8・・・・
・・・・・・−膜厚検出装着13・・・・・・・・・・
・放電管 14・・・・・・・・・・・・流量制御装置15・・・
・・・・−・流量コントローラー16・・・・−・・・
・・・流量設定器17−・−・−−−−水素含有アモル
ファスシリコン(a−8t:H)膜 18−・・−・−・−ITO膜 である。 代理人 弁理士 逢 坂   宏 (1発)手続補正書 昭和58年2月7日 特許庁 若杉和夫殿 1 用件の表示 昭和5771 特許  願第 146609号2 発明
の名称 アモルファス半導体膜の形成方法3 補正をす
る者 41e1との関係特許出願人 イ1−・:1  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号
1’1. ”′″i’+ (V111+、)(127)
小西六写真工業株式会社4 代  理  人 住 1す、   東京都立川市柴崎町3−9−17鈴木
ビル2階6、 補正により増加rる発明の数 (1)、明細書第8貞7行目の110−’ Torr 
Jを 「10−’ Torr 、 更にはlO−・To
rrのオーダー] と訂正します。 (2)、同第8頁9行目の1350〜470℃」を「2
00〜550℃」と訂正します。 (3)、同第8貞lO行目の「7゛【っている。」す[
なっている。 基板としては、ステンレス、アルミニウ
ム、タンタル、ターム等の金属をはじめ、石英ガラス、
ポリエチレンテンフタンート又はポリイミド等の合成樹
脂からなるものを用いてよい。1と訂正します。 (4)、同第9頁6行目の「である。」を「である。 この場合、蒸発源7の加熱は、抵抗加熱、誘導加熱、電
子銃加熱(4〜6kV、 200〜300 mA ) 
で行なってよく、またその蒸発速度は1〜xooX/式
としてよい。」と訂正します。 (5)、同第9頁11行目の「放′1管」を「直流又は
−周波放電管(0,5〜1kv)」と訂正します。 (6)、同第1O頁7行目の「できる。」を[できる。 上記の水素ガスと修財ガスとの混合比は、10:1〜1
:2とし、その流量は合=1で100〜300ccZ順
としてよい。」と訂正します。 (7)、同第11貞6行目と7行目との間に下記の記載
を加入します。 記 「なお、上記の各ガス流量、放i4電力、SI蒸発速度
を制御すわば1価電子制御された膜を高速でかつ大面積
に形成できる。」 −以上一

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、蒸発源とこれに対向した被蒸着基体とを収容した蒸
    着槽内で、前記蒸発源の半導体材料を蒸発せしめて前記
    基体上にアモルファス牛導体を蒸着するに際し、イオン
    化又は活性化されたガス状の水素及び/又はフッ素と、
    周期表第■族又は第■族元素を含む修飾ガスとを前記蒸
    着槽内に存在せしめた状態で、前記半導体材料の蒸着を
    行なうことを特徴とするアモルファス半導体膜の形成方
    法02、周期表第■族元素を含む修飾ガスとしてジボラ
    ンガスを使用し、周期表第■族元素を含む修飾ガスとし
    てアルシンガス又はホスフィ/ガスヲ使用する、特許請
    求の範囲の第1項に記載した方法。 3、修飾ガスがイオン化又は活性化されている、特許請
    求の範囲の第1項又は第2項に記載した方法0 4、蒸着槽外に設けた放電装置によってイオン化又は活
    性化された修飾ガスを蒸着槽内に導入する、特許請求の
    範囲の第3項に記載した方法。 5、蒸着槽外に設けた放電装置によってイオン化又は活
    性化されたガス状の水素及び/又はフッ素を蒸着槽内に
    導入する、特許請求の範囲の第1項〜第4項のいずれか
    1項に記載した方法。 6、 ガス状の尿素及び/又はフッ素、及び修飾ガスの
    流量を蒸着槽の内圧に依存することなしに制御する、特
    許請求の範囲の第1項〜第5項のいずれか1項に記載し
    た方法。 7、基体に0〜−10KVのバイアス電圧を印加した状
    態で蒸着を行なう、特許請求の範囲の第1項〜第6項の
    いずれか1項に記載した方法。 8 蒸発源としてシリコンを使用し、アモルファスシリ
    コン膜を基体上に堆積させる、特許請求の範囲の第1項
    〜第7項のいずれか1項に記載した方法。
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