JPS59145043A - 蒸着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は蒸着方法、例えば水素等の元素で修飾されたア
モルファスシリコン（以下、ａ−３ｉと略す。）を製膜
するのに好適な真空蒸着方法に関するものである。

２、従来技術 ａ−３ｔ等の薄膜を形成するには、グロー放電法、スパ
ッタ法、蒸着法等を使用できるが、このうち蒸着方法は
製膜速度が大である上に大面積の薄膜を比較的容易に形
成できる点で優れている。

一方、ａ−３ｔ等の薄膜は半導体装置を始めとする種々
の分野において有用であるが、加熱によって蒸発若しく
は昇華可能な物質のみからなる薄膜だけでなく、そのよ
うな物質中に他の修飾元素を混入せしめて所望の特性を
具備せしめた薄膜を蒸着法によって形成することが望ま
れている。例えば最近において太陽電池或いは光導電材
料として注目されているａ−３ｔは、非晶質という不規
則な原子配列構造のために不可避的に未結合のダングリ
ングボンドが生じるが、これを水素原子等により封鎖す
ることが必要であり、これによって初めて半導体材料と
しての有用性が得られる。従来、このようなａ−３ｔは
、シランガスを用いるグロー放電法によって満足すべき
ものが得られているが、蒸着法によって同等のものが得
られれば上記した理由から極めて有利である。

しかしながら、蒸着法において、蒸着空間内に修飾元素
の供給ガス（以下、修飾ガスと称する。）を単に存在せ
しめるのみでは、修飾元素が蒸着膜中に混入される量は
極めて僅かであり、所望の特性を有する薄膜の形成は極
めて困難である。これは主として、修飾ガスが分子状で
安定なものとなっていることが原因である。

こうした事情から、蒸着空間内に修飾元素をイオン化又
は活性化して存在せしめれば、蒸発物質との反応性が高
まり、有効に修飾元素を蒸着膜中に混入せしめ得ると考
えられる。

例えば、直流グロー放電によるガス放電管において修飾
ガスを放電せしめることにより得られるイオン化成分を
真空槽内に導入せしめることが提案されている。これは
、真空槽内において放電を生ぜしめる手段を配すると、
この放電に必要な条件と蒸着に必要な条件との両方を同
時に満足しなければならないために、実際には条件の設
定が限定されたものとなって大きな自由度が得られない
ことを避けたものである。

このようなガス放電管を利用して修飾元素を蒸着膜中に
混入せしめる方法は一応は有効であり、水素を含有した
ａ−８Ｉの形成において確認されている。

しかしながら、本発明者が検討を加えた結果、上記の公
知の方法においては、水素原子含有ａ　−３ｆ（にＩ下
、ａ−３ｉ：Ｈと略す。）を成膜するに当って、その成
膜速度を律速する水素イオン供給量の適切な範囲につい
ては全く考察されておらず、このために特に水素含有量
の不足に起因してａ−５ｔＨｔｉ！の光応答性が極端に
悪くなってしまうことが判明した。

３、発明の目的 本発明者は、水素イオン等の修飾ガスイオンの供給量が
基板イオン電流（基板に陽イオンが付着することにより
基板上に流れる電流：陽イオンが流れ込む方向）の電流
密度と等価であることに着目し、このイオン電流密度と
蒸着膜の成膜速度との関係を膜特性の向上を確保すべく
はじめて確立したのである。

４、発明の構成 即ち、本発明は、ガス放電器（特にマグネトロン型直流
イオン銃）からのイオン化又は活性化された水素等の修
飾ガスを存在させた状態で、シリコン等の蒸発源から蒸
発せしめた蒸発物質を被蒸着基体上に蒸着させて蒸着膜
を形成するに際し、この蒸着膜の成膜速度をＲ（人／５
ｅｃ）とし、前記被蒸着基体上において修飾ガスイオン
により生じる電流の密度をＪ　（ｍ　Ａ　／　ｒｉ　）
とすれば、Ｊ〉（１／１５の×Ｒ の関係を満たす条件下で前記蒸着を行なうことを特徴と
する蒸着方法に係るものである。

５、実施例 以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明す
る。

第１図には、本例による方法に適用可能な蒸着装置の一
例が示されている。この蒸着装置においては、真空槽を
形成するペルジャー１に、バタフライバルブ２を有する
排気路３を介して真空ポンプ（図示せず）を接続する。

ペルジャー１内に配置される平板状の被蒸着基板４を加
熱するヒーター５、及び基板４（又はこれが絶縁性のも
のであるときにはその背後電極）に負の直流バイアス電
圧を印加する直流電源６を設ける。

また、基板４と対向するように蒸発源７を配置すると共
に、ペルジャー１にガス放電器としての後述するマグネ
トロン型直流イオン銃１８をそのガス導出口が基板４と
対向するように設ける。このように構成された蒸着装置
を用い、次のようにして例えば水素が混入されたアモル
ファスシリコンの薄膜を形成することができる。

即ち、ペルジャーｌ内を１０〜１ＱＴｏｒｒの真空状態
に排気し、ヒーター５により基板４を温度２５０〜５０
０℃に加熱すると共に直流電源６により一１０ＫＶ以下
の直流負電圧を基板４に印加した状態において、イオン
銃１８に修飾ガスである水素ガス９を供給し、このイオ
ン銃１８からの水素イオン又は活性水素をペルジャー１
内に導入せしめ、上記直流負電圧をバイアスとして基板
４へ引きつけながら、シリコンを蒸発源物質とする蒸発
源７を電子銃加熱方式（図示せず）で加熱してシリコン
を蒸発せしめ、これによって基板４上に、水素が混入さ
れたａ−３ｔの薄膜を形成する。

第２図は、基板４としてヒーター５を内蔵した回転可能
なドラム状基板を用い、その周囲に蒸着領域を決める防
着板１０を配した例を示している。

本実施例の方法を実施する上で、上記ガス放電管１８と
して、第２図に示す構成のマグネトロン型直流イオン銃
を用いることが望ましい。このイオン銃は、ホルダー４
２とイ）ン出ロ４１側に設けた金属メソシュより成る引
出し電極４３と、この引出し電極４３と対向するように
設けた陽極板４４と、引出し電極４３及び陽極板４４間
において陽極板４４と数ｍｍ程度の間隔を置いて配され
た貫通孔４５付きの陰極板４０と、陰極４０の外周に配
された電磁石４６とを有している。

陽極板４４の近傍には修飾ガス導入管４７が接続され、
またイオン出口４１はこのイオン銃の出口側の引出し電
極４３から前記被蒸着基板４を指向するように配される
。４８は陽極板４４の電源（電圧■＾）であってその印
加電圧は２ＫＶ以下、５０は電磁石４６の電源であって
そのマグネット（コイル）電流は０〜ＩＡとされる。引
出し電極４３はこの例においては接地電位とされ、また
この引出し電極と陰極４０との間には陰極の電源４９（
電圧Ｖａ）が接続され、０≦ＶＣ≦■んとなされている
。なお、ホルダー４２は陰極４０と同電位となっている
。

このようなイオン銃１８においては、修飾ガス導入管４
７より放電空間内に導入された例えば水素ガスが陽極板
４４と陰極板４０との間に導入されて放電によりイオン
化し、このイオンは電磁石４６によって貫通孔４５の空
間内に磁力によってとじ込められ、効率良く矢印方向へ
のみ加速されるようになる。そして、引出し電極４３と
の電位差によってプラズマから水素イオンが引き出され
て引出し電極４３を通過してペルジャーｌ内に導入され
、被蒸着基板４又はその背後電極に印加されたバイアス
電圧によって基板４に向かって効率良く引きつけられな
がら飛翔する。同時に、蒸発＃７よりシリコン蒸気が飛
翔して基板４に衝突し、この結果、基板４上には水素が
混入されたａ−３ｉの薄膜が形成される。

上記したように、マグネトロン型直流イオン銃又はガス
放電器１８において修飾ガスのイオン及び活性ガスを生
成せしめてこれをペルジャー１内に導入せしめ、その存
在下において蒸発源物質を蒸発せしめるため、確実に修
飾元素が混入された薄膜を形成し得る。しかも、イオン
銃１８がペルジャー１とは機能上独立であって、その陽
極板４４、陰極板４０、電磁石４６及び引出し電極４３
の電圧、電磁石４６の磁力、修飾ガスの供給量、並びに
基板４に印加されるバイアス電圧及び温度を個々に制御
することができる上、蒸発源７の蒸発速度の制御も可能
であるため、薄膜における修飾元素の混入割合を広い範
囲に亘って制御することができる。特に、イオン銃１８
は、単なる直流放電による公知のガス放電管に比して低
パワーでも多量のイオン及び活性ガスを生成せしめるこ
とができる上、ペルジャー１内には加速された高エネル
ギーのイオン等が導入されるのでその薄膜中への混入効
率が大きく、従って修飾元素の含有割合の高い、所望の
特性を有する薄膜を形成することができる。既述の例に
おいては、水素が３０原子％もの高い含有割合で混入さ
れたａ−８ｔの薄膜を形成ることが可能である。又、こ
のように修飾元素を高い効率で混入せしめ得るので、元
来大きな製膜速度が得られる蒸着法の利点を生かしなが
ら製膜速度を更に大きくすることができる。例えば基板
４として長尺なものを用いて、これを大きな速度で移動
せしめながらその表面に連続して所望の薄膜を有利に形
成することも出来る。

但、上記のイオン銃１８においては、引出し電極４３は
必ずしも必要ではなく、また陰極４０及びホルダー４２
は接地してもよい。また陰極−陽極間には交流電圧を印
加し、このイオン銃を交流駆動することもできる。

なお、蒸着膜に所定量の水素を含有させるようにする場
合、既述した公知のガス放電管ではイオン（又は活性化
ガス）供給能力が小さいため、Ｓｉ、の蒸着速度を落と
さざるをえないが、上記マグネトロン方式ではその能力
が大きいのでＳｔを高・速に飛ばしても所定の水素含有
量をもつ膜を形成することができる。このことからマグ
ネトロン方式の場合は、高速で、例えば電子写真に必要
な１ν ０Ω−舖といった高抵抗膜を形成できるが、公知のガス
放電管では、同速度では所定の水素を供給できないため
、そのような＋＋Ｓの膜を得ることができず、ずっと低
速で製膜しなければならないことになる。一般に、薄膜
は水素含有率が大きいから高抵抗とは限らないのであり
、要は、必要水素量を含有させればよい。必要水素量含
有率はそれぞれの膜によって違うが一般に１０％程度と
されている。したがって、公知のガス放電管の如く水素
供給能力が小さい場合、高速になるとたとえば水素含有
率が数％以下ということになり、膜質が劣悪であり、１
０Ω−儂といったような高抵抗膜を得ることが不可能に
なる。

上記した蒸着方法において、次に述べる如き重要な事実
が見出された。

例えば、次の条件で実際に蒸着を行なった。

供給水素量　　５０〜３００ｃｃ／ｍｉｎ蒸発源　　　
　シリコン ペルジャー内の真空度 ２×１０〜１×１０Ｔｏｒｒ マグネトロン型直流イオン銃 陽極電圧０．５〜２ＫＶ （例えば１．５ＫＶ） コイル電流０．４Ａ以下 （例えば０．３Ａ） 基板温度　　　１５０〜５００℃ （例えば３００℃） 基板電圧　　　−１０ＫＶ以下 （例えば−４ＫＶ） 基板　　　　　石英ガラス基板 ここで、ａ−３ｉの成膜速度を律速するのは、修飾ガス
イオンの供給量（二基板イオン電流）と、シリコンがア
モルファス構造の技を形成してゆく速さとであるが、成
膜速度がＯ〜１００人／ｓｅｃでは前者のイオンＡ共給
量が支配的である。即ち、上記のＲとＪとの間には、は
ぼＲ＝ＣＪ　（Ｃは定数）の関係が成立つ。本発明者は
このことに立脚し、特に成膜速度を１００人／ｓｅｃ以
下とした場合に、基板イオン電流と成膜速度との間には
一定の関係があり、これを充たせば膜特性を著しく向上
させ得ることを見出した。

即ち、上記した条件下で、シリコン成膜速度Ｒ（人／５
ｅｃ）と基板上での水素イオン電流密度Ｊ（、ｍ　Ａ　
／　ｃｔａ　）との各値における膜特性（光応答性）を
調べたところ、第４図に示す結果が得られた。

第４図において、直線７！（Ｊ−（１／１５のＸＲ）を
境界として、図中のａ領域（斜線で示す）、ｂ領域（直
線！より下方の領域）、ｃｆｌ域（ａ領域より上方の領
域であるがａ領域との境界は判然としない）では、次の
ように膜特性に差がみられた。

ａ領域：水素イオン供給量が充分であるために、光応答
性が良好。

ｂ領域：水素イオン供給量が不充分であるために、殆ん
ど光応答性を示さない。

Ｃ領域：ａ領域より少し光応答性が悪くなるが、実用的
には問題なし。

このように、上記直線ｌより下方の領域は膜特性が悪く
て不適当であるが、直線ｌより上では光、応答性があり
、特に領域ａでは非常に良好となることがはじめて見出
されたのである。従って、水素イオン電流密度Ｊと成膜
速度Ｒとが Ｊ　＞（１／　１５０）ｘ　Ｒ の関係を充たす条件で蒸着を行なうことが必須不可欠と
なる。この条件は更に、Ｊ≧（１／　１２５）ＸＲとす
るのがより望ましい。

次に、第４図のデータを裏付ける実験事実を説明する。

第５図には、イオン電流密度Ｊを０．１５　ｍ　Ａ　／
　ｃＪと一定に保持した場合のＳｉ成膜速度による電気
伝導度変化を示す。ここで、（？Ｄは暗所での電気伝導
度、ΔσＷは白色光照射時の電気伝導変化、ΔσＧは緑
色光照射時の電気伝導度変化である。

第５図の結果によれば、成膜速度が約１７人／ｓｅｃよ
り小さいときには上記領域ａに対応した特性の良い膜（
即ち、ケＤが低く、Δσ射及びΔσＧが大きい）が得ら
れるが、成膜速度が約２１人／ｓｅｃより大きくなると
光応答性が悪くて電位保持能も低い上記す領域の膜しか
得られない。

第６図には、Ｊを０．３ｍＡ／ｃｌと一定にした場合の
データを示したが、これによれば、ａ領域は成膜速度が
４０人／ｓｅｃ程度以下で得られ、特に３７人／ｓｅｃ
以下ではより良好な結果となるが、約４５人／ｓｅｃ以
上では光応答性が悪くてσＤも低い膜しか得られないこ
とが分る。

第７図は、成膜速度を３０人／ｓｅｃと固定したときに
、水素イオン電流密度により電気伝導度が変化する状況
を示すものである。これによれば、イオン電流密度を約
０．２４ｍＡ／ｓｅｃ以上とすればａ領域に対応した好
結果が得られるが、０．２ｍＡ／ｃ艷以下では特性不良
となることが分る。このデータにおいてａ領域が生じは
じめる条件（即ちＪ＝０．２４ｍＡ／ｓｅｃ　、　Ｒ＝
　３０人／５ｅｃ）を第４図にプロットしたが、この点
と原点（Ｊ−０、Ｒ＝Ｏ）を結ぶ直線より上の領域、即
ちＪ≧（１／　１２５）Ｘ、Ｒの領域では結果が更に良
好となる。

なお、上記の例において使用可能な修飾ガスとしては、
前記蒸発源による蒸着によって形成される物質中に混入
し得る元素のイオン及び活性化物を与えるものであれば
任意であり、Ｈ２，０２、Ｎ２、Ｆ２等のハロゲンの如
く単一元素より成るガスのみならず、化合物ガスを用い
ることもできる。例えばＮＨｓ、５ｉＨＩＩ、ＰＨ５、
Ｂ２Ｈ４、ＡｓＨ３、ＣＨ＋１等の炭化水素、フレオン
等がある。この場合、例えば水素ガスの一部を炭化水素
ガスとすれば、水素が混入されたアモルフナスシリコン
カーバイド薄膜を得ることができる。

また、蒸発源７に収容する蒸発源物質としては、一般に
蒸着可能なすべてのものを用いることができる。そして
蒸発源の数は複数としてもよく、既述のようにａ−３ｉ
の薄膜を形成する場合において、周期律表第■族又は第
■族元素の蒸発源をも用いて共蒸着を行なえば、Ｐ型又
はｎ型のアモルファスシリコンの薄膜が得られる。

本例の装置によって製膜される薄膜は、上記した物質の
組合せにより、ａ−３ｉ　：　Ｈ，ａ−３ｉ：Ｆ、ａ−
３ｉ　：Ｈ：Ｆ、ａ−３ｉＣ：Ｈ，ａ−３ｉＣ：Ｆ、ａ
−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ等からなるものが得られる。この場合
、蒸発源としてシリコンに代えてゲルマニウムを用いれ
ば、上記と同様の対応した水素化及び／又はフッ素化ア
モルファスゲルマニウム等が得られる。

また、蒸発源の加熱方式は、電子銃加熱、抵抗加熱、誘
導加熱等任意のものが利用され得る。そして粗大粒塊の
飛翔を防止し得る構造とするのが好ましい。

以上、本発明を例示したが、上述の例は本発明の技術的
思想に基いて更に変形が可能である。

例えば、上述のマグネトロン型直流イオン銃等のガス放
電器の構造は種々に変更可能であるし、そのペルジャー
内での位置も上述の例に限ることはない。修飾ガスイオ
ンを基板側へ引きつけるためには、上述のバイアス電圧
の印加以外に、基板近傍に誘導コイル等による磁場を形
成してもよい。

磁場を形成する場合、イオン粒子がイオン銃で加速され
ているので基板側へ効果的に偏向せしめられる。

６、発明の効果 本発明は上述した如く、蒸着に際し、Ｊ　＞（１／１５
０）ＸＲ（−Ｊ　：イオン電流密度、Ｒ：成膜速度）と
条件を特定した範囲に設定しているので、修飾元素を適
度な割合で充分に蒸着膜中に導入でき、高速にして良膜
質の蒸着膜を再現性良く成膜することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図及び
第２図は茎着装置の二側の各概略断面図、 第３図はマグネトロン型直流イオン銃の断面図、第４図
はＳｉ成膜速度と水素イオン電流の密度とにより膜特性
の異なる領域が生じることを示すグラフ、 第５図、第６図はイオン電流密度を一定にした場合のＳ
ｉ成膜速度による蒸着膜の電気伝導度の変化を示すグラ
フ、 第７図はＳｉ成膜速度を一定にした場合のイオン電流密
度による蒸着膜の電気伝導度の変化を示すグラフ である。 なお、図面に示された符号において、 ４−−−−−一被蒸着基板 ５−−−−−−−ヒーター ６・・−・・バイアス電圧 ７−−−−−−　Ｓ　ｉ蒸発源 ９・−・−・−修飾ガス １８−−−−−−マグネトロン型直流イオン銃４０−−
−−−一陰極 ４３−−−−一引出し電極 ４４−−−−−一陽極 ４６−−−−−電磁石 ａ　−−−−−−一膜特性良好な領域 ｂ　−−−−・−膜特性不良の領域 である。 代理人　弁理士　逢　坂　　宏（他１名）８３）η ｓ＋　５Ｊｌ梵速肛　Ｒ（入７ｓｅｃ）第５１月 仄覗→末度　　（人／５ｅｃ） 禎６）掲 成順迭度　濱／ＳｅＣ１ （自引手続補正書 １．事件の表示 昭和５８年　　特許　願第１８３４３号２、発明の名称 蒸着方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄、及び図面の第４図８、
補正の内容 ＋１１、明細書箱１４頁７行目の「しない）」を［しな
い）及びｄ領域（直線βと直線Ｊ−（１／１２５）×Ｒ
との間の領域）」と訂正します。 （２）、同第１４頁１２行目の「Ｃ領域」を「Ｃ領域及
びｄ領域」と訂正します。 （３）、願書に添付した図面のうち、第４図を別紙の通
りに訂正します。 一以　上−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガス放電器からのイオン化又は活性化された修飾ガ
   スを存在させた状態で、蒸発源から蒸発せしめた蒸発物
   質を被蒸着基体上に蒸着させて蒸着膜を形成するに際し
   、この蒸着膜の成膜速度をＲ（人／５ｅｃ）とし、前記
   被蒸着基体上において修飾ガスイオンにより生じる電流
   の密度をＪ　　（ｍＡ／　Ｃｔａ　）とすれば、 Ｊ　＞（，１／１５０）ＸＲ の関係を満たす条件下で前記蒸着を行なうことを特徴と
   する蒸着方法。 ２、Ｊン（１／１２５）ＸＲとする、特許請求の範囲の
   第１項に記載した方法。 ３．０＜Ｒ＜１００とする、特許請求の範囲の第１項又
   は第２項に記載した方法。 ４、ガス放電器としてマグネトロン型直流イオン銃を特
   徴する特許請求の範囲の第１項〜第３項のいずれか１項
   に記載した方法。 ５、被蒸着基体にバイアス電圧を印加することによって
   、ガス放電器からのイオン化された修飾ガスを被蒸着基
   体上に引きつける、特許請求の範囲の第１項〜第４項の
   いずれか１項に記載した方法。