JPS588683B2 - 変性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフインの変性方法に関するものであり
、さらに詳しくはポリオレフインにシス型非共役二重結
合を環内に有する脂環式カルボン酸またはその無水物の
一種又は二種以上を押出機中においてラジカル発生剤を
用いて化学的に結合せしめた変性ポリオレフインに、付
加反応の終了後において、該変性ポリオレフィン中に含
まれる全カルボン酸またはその無水物に対して０．１〜
２．０モル当量の多価アルコール、多価アミン、アミノ
アルコールなどの複数のアルコール性水酸基又はアミノ
基を有する化合物の一種又は二種以上を変性ポリオレフ
インの溶融状態で反応させることにより、該変性ポリオ
レフイン中に残存する未反応の該カルボン酸又はその無
水物をポリオレフイン中に有効に固定し、変性ポリオレ
フインの製造、加工または成形時における刺激臭の原因
となる未反応の該カルボン酸又はその無水物の逃散を抑
制すると共に、該カルボン酸およびその無水物による変
性ポリオレフィンよりも優れた接着性を有する変性重合
体を得ることを特徴とする変性ポリオレフインの製造方
法に関するものである。

ポリオレフイン、たとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ンまたはポリブテンー１は、その高分子鎖中に極性基を
持たないため無極性であり、また一般に結晶性であるた
め、実用上多くの利点を生み出している反面、ガラス繊
維、金属或いは極性ポリマー等との接着性に之しく、ま
た印刷性、染色性等に欠けるためその使用範囲に大きな
制約を与えている。

このようなポリオレフインの欠点を改良するため、ポリ
オレフィンに極性モノマーをグラフトさせ、ポリオレフ
イン中に極性基を導入することが従来から試みられてお
り、例えばポリプロピレンに無水マレイン酸を附加させ
る方法、あるいはポリフロピレンにエンド−ビシクロ−
〔２・２・１〕−５−ヘプテンー２・３−ジカルボン酸
またはその無水物を附加させる方法等が提案されている
。

これらの極性モノマーによるポリオレフインの変性反応
は、ポリオレフインを高温の溶媒に溶解し極性モノマー
とラジカル発生剤を加えることによっても行われるが、
工業的生産においては、ポリマーの溶解、反応、再沈殿
、ろ過、乾燥等多くの工程を必要とするため実用性に乏
しく、好ましい方法は押出機中でこれらの変性反応を行
う方法である。

押出機による変性反応は例えば、ポリオレフイン粉末ま
たはペレットを極性モノマー及び適当なラジカル発生剤
と共に押出機に供給し、該ポリオレフインの融点以上の
温度で押出機中を通過させることにより、変性ポリオレ
フインを得る方法であり、経済性、作業性の点から極め
て実用的な方法である。

しかしながら押出機中での変性反応によって得られた変
性ポリオレフインは若干量の未反応極性モノマーを含む
ことが避けられないので、変性ポリオレフィン中に含ま
れる未反応極性モノマーは変性反応の途上、例えば押出
機のペント孔またはダイスから押出される溶融ポリマー
の表面からその一部が外部に逃散し、また、変性ポリオ
レフインの二次加工、例えばガラス繊維との高温での混
練時、あるいは変性ポリオレフィンの高温での成形時に
もその一部が外部に逃散し、しばしば刺激臭の原因とな
っている。

この刺激臭の発生を抑えるためには変性ポリオレフイン
中の未反応極性モノマーを除去すれば良いが、このため
には溶媒による変性ポリオレフインの溶解と再沈殿、ま
たは変性ポリオレフインを溶解せず極性モノマーのみを
溶解する溶媒による抽出等が必要であり、工業的に実用
性はない。

本発明者らは、押出機による変性ポリオレフインに不可
分な上述の欠点を克服するため鋭意研究した結果、本発
明に到達したものである。

すなわち本発明はポリオレフインにシス型非共役二重結
合を環内に有する脂環式カルボン酸またはその無水物を
、押出機中ラジカル発生剤の存在下で連続的に附加結合
させる際に、附加反応の終了後において、変性ポリオレ
フィン中に含まれる全カルボン酸またはその無水物に対
して０．１〜２．０当量の多価アルコール、多価アミン
、アミノアルコール等のアルコール性水酸基あるいはア
ミン基のいずれかあるいは両方を少くとも２つ含有する
化合物の一種又は二種以上を変性ポリオレフインの溶融
状態において反応せしめることにより、該カルボン酸変
性ポリオレフイン中に残存する未反応カルボン酸モノマ
ーを該多価アルコール、多価アミン、アミノアルコール
等のエステル化合物あるいはアミド化合物として変性ポ
リオレフイン中に固定せしめ、変性重合体の製造または
加工あるいは成形の際の加熱溶融時に未反応カルボン酸
モノマーが逃散し刺激臭となることを最小限に抑えるこ
とを特徴どするポリオレフィンの変性方法に関するもの
である。

本発明における第一の特徴は、カルボン酸変性ポリオレ
フィンに加えられる多価アルコール、アミノアルコール
または多価アミンが、全カルボン酸または無水物のうち
選択的に未反応カルボン酸または無水物のモノマーと反
応することであり、このため変性ポリオレフイン中の全
カルボン酸またはその無水物（ポリオレフインに化学的
に結合されたカルボン酸またはその無水物および未反応
カルボン酸またはその無水物モノマー）に対し２モル当
量以下、好ましくは１．２モル当量以下という少量の多
価アルコール、多価アミンまたはアミノアルコールによ
り、変性ポリオレフィン中に残存する未反応カルボン酸
モノマーが有効に固定され、以後の変性ポリオレフイン
の加熱溶融時に、未反応カルボン酸モノマーの逃散によ
る刺激臭の発生がなくなることである。

本発明の第二の特徴は、少量の多価アルコール、多価ア
ミンまたはアミノアルコールの添加により未反応モノマ
ーを固定された変性ポリオレフインは、多価アルコール
、多価アミンまたはアミノアルコールを添加しないカル
ボン酸またはその無水物による変性ポリオレフィンに比
較し、全く劣らないかまたはより優れた金属またはガラ
ス繊維との接着性を有することであり、とくに添加する
多価アルコール、多価アミンまたはアミノアルコールが
変性ポリオレフイン中の全カルボン酸または無水物に対
して１．２モル当量以下のときは、著しく優れた金属ま
たはガラス繊維に対する接着性を有していることである
。

しかも添加される多価アルコール、多価アミンまたはア
ミノアルコールが極めて少量であるためポリオレフイン
本来の優れた機械的または熱的性質は全く影響を受けな
い。

さらに本発明の方法による多価アルコール、多価アミン
またはアミノアルコール添加変性ポリオレフインは、多
価アルコール、多価アミンまたはアミノアルコールを添
加しないカルボン酸またはその無水物による変性ポリオ
レフィンに比較し、同等またはより改良された印刷性、
塗装性、染色性金属メッキ皮膜または金属蒸着膜に対す
る接着性を有している。

本発明の第三の特徴は本発明の方法により得られた変性
ポリオレフインガラス繊維を混練することにより、作業
性、機械的物性の極めて優れたガラス繊維強化ポリオレ
フィンが得られることである。

環内にシス型非共役二重結合を有する脂環式カルボン酸
またはその無水物によって変性されたポリオレフインを
ガラス繊維で強化することにより優れた機械的性質を有
するガラス繊維強化ポリオレフインが得られることは知
られているが、該変性ポリオレフィンの実用的な製造方
法は押出機によるものであり、この場合必ず若干の未反
応カルボン酸または無水物が変性ポリオレフイン中に含
まれるため、ガラス繊維を混練する工程、或いは得られ
たガラス繊維強化ポリオレフインを成形加工する工程に
おいて未反応カルボン酸の逃散による刺激臭の発生が避
けられなかった。

しかるに本発明の方法によれば未反応カルボン酸または
無水物は少量の多価アルコール、多価アミン、またはア
ミノアルコールの添加により容易かつ選択的にポリオレ
フイン中に固定されるため上記工程に於ける刺激臭の発
生は著しく抑制され、しかも従来知られている多価アミ
ン、多価アルコールまたはアミノアルコールを添加しな
い不飽和カルボン酸またはその無水物による変性ポリオ
レフインのガラス繊維強化物に比較して同等ないしはよ
り優れた機械的性質を有するガラス繊維強化ポリオレフ
インを得ることができる。

本発明におけるポリオレフインは、例えばポリエチレン
、ポリフロピレン、エチレン〜プロピレンコボリマー、
ポリブテンー１等のポリα−オレフインまたはそれらの
ブレンド物である。

環内にシス型非共役二重結合を有する脂環式カルボン酸
またはその無水物の好ましい例はシスー４−シクロヘキ
セン−１・２−ジカルボン酸、エンドービシクロー〔２
・２・１〕−５−ヘプテン−２・３ージカルボン酸、お
よびそれらの無水物である。

本発明における不飽和カルボン酸またはその無水物によ
るポリオレフィンの変性は押出機を用いて行われる。

一般にポリオレフインペレットまたは粉末、不飽和カル
ボン酸またはその無水物および適肖なラジカル発生剤を
混合し、または混合せず別個に、押出機に供給し、該ポ
リオレフィンの融点以上の温度で押出機を通過させるこ
とにより変性反応が行われる。

本発明の多価アルコール、多価アミンまたはアミノアル
コール等の多官能性有機化合物の添加は上記変性反応の
後に行うものであり、上記変性反応で得られた変性ポリ
オレフインに該多官能性有機化合物を混合し、再度該ポ
リオレフインの融点以上の温度で押出機を通すことによ
り反応させるものである。

本発明の多官能性有機化合物には多価アルコール、多価
アミン又はアミノアルコールが含まれるが、多価アルコ
ールの好ましい例はエチレングリコール、１・４−ブタ
ンジオール、１・６−ヘキサンジオール、プロピレング
リコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよび分
子量４００００以下のポリエチレングリコールまたはポ
リプロピレングリコール等の少くとも２個のアルコール
性水酸基を有する有機化合物である。

また、多価アミンの好ましい例はエチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフ
エニレンジアミン、ベンジジン、ジエチレンテトラミン
、テトラメチレンペンタミンおよび分子量４００００以
下のポリエチレンイミン等少くとも２個のアミノ基を有
する有機化合物である。

またアミノアルコールの好ましい例としてはエタノール
アミン、３アミノー１−プロパノールなどの少くとも１
個のアミン基と少なくとも１個のアルコール性水酸基を
有する化合物である。

多価アルコール、多価アミン、アミノアルコールのいず
れにおいてもこれらの例に限定されるものではない。

本発明において不飽和カルボン酸またはその無水物変性
ポリオレフィンに添加反応させる多価アルコール、多価
アミン、アミノアルコールの量は、該変性ポリオレフイ
ン中に含まれる全カルボン酸または無水物に対して０．
１乃至２．０モル当量、好ましくは０．２乃至１．２モ
ル当量である。

多価アルコール、多価アミンまたはアミノアルコールの
量が全カルボン酸量に対し２モル当量以上の場合には変
性ポリオレフインの接着性が低下するので好ましくなく
、０．１モル当量以下では未反応カルボン酸またはその
無水物をポリオレフイン中に固定し、加熱時の刺激臭の
発生を抑える効果が不充分となる。

とくに０．２モル当量以上１．２モル当量り下の場合に
は加熱時の刺激臭を充分抑制するのみならず、金属また
はガラス等に対する接着力が、単なる不飽和カルボン酸
またはその無水物による変性ポリヒレフインに比較して
著しく改善されるため最も好ましい。

次に実施例によって本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中の部は全て重量部を示す。

実施例 １ メルトインデックス１．２の結晶性ポリプロピレンペレ
ット９０部、メルトインデックス５．０の結晶性ポリプ
ロピレン粉末１０部、エンドービシクロー〔２・２・１
〕−５−ヘプテンー２・３一無水ジカルボン酸１部、ジ
ターシャリーブチルパーオキサイド０．５部を混合した
後、バレル温度１９０℃に設定した押出機（スクリュー
径４０ｒＩＬｍＬ／Ｄ＝２５、スクリュー回転数６０ｒ
．ｐ．ｍ．に通すことにより変性ポリプロピレンペレッ
トを得た。

得られた変性ポリプロピレンペレットには０．２０重量
％のエンドービシクロー〔２・２・１−５−ヘプテンー
２・３一無水ジカルボン酸が化学的に附加結合しており
、０．５３重量％の該カルボン酸無水物は未反応のまま
変性ポリプロピレン中に残存している。

（残りの該カルボン酸無水物は押出機先端附近のベント
孔より系外に出て冷却器により回収された。

）この変性ポリプロピレン３を加熱溶融し成形加工した
場合にはエンドービシクロー〔２・２・１〕−５−ヘプ
テン−２・３−無水ジカルボン酸の刺激臭が著しかった
。

この変性ポリプロピレンペレットに、変性ポリプロピレ
ン中に含まれる全てのエンドービシクロー〔２・２・１
〕−５−ヘプテンー２・３一無水ジカルボン酸と等モル
量のエチレングリコール、１・４−ブタンジオール、１
・６−ヘキサンジオール、テトラエチレングリコール、
グリセリン、およびペンタエリスリトールをそれぞれ混
合し、２００℃に設定した押出機を通し、エステル化反
応を行うことにより６種類の変性ポリプロピレンペレッ
ト（多価アルコール変性ポリプロピレンと呼ぶ）を得た
。

表−１に、これらの多価アルコール変性ポリプロピレン
中に残存する未反応カルボン酸無水物の量、エステル化
率およびアルミ箔（厚さ０．１ｍｍ）との剥離強度を示
した。

表１から明らかなように多価アルコールは未反応エンド
ービシクロー〔２・２・１］−５−ヘプテン−２・３〜
無水ジカルボン酸を選択的にエステル化し、変性ポリプ
ロピレン中に固定し、加熱溶融加工時の刺激臭を防止し
ており、しかも得られた多価アルコール変性ポリプロピ
レンは多価アルコールを加えない変性ポリプロピレンに
比較して、改良された接着性を有していることがわかる
、注（１）変性ポリプロピレン中の全カルボン酸無水物
のモル数に対する添加多価アルコ−ルのモル数の比 （２）ポリプロピレンにも附加せず、多価アルコ−ルと
も反応せずして、変性ポリプロピレン中に残存している
エンド−ビシクロ−〔２・２・１〕−５−ヘプテン−２
・３−無水ジカルボン酸。

（３〕ポリプロピレンに附加結合していない未反応エン
ド−ビシクロ−〔２・２・１〕−５−ヘプテン−２・３
−無水ジカルボン酸のエステル化率（４）ポリプロピレ
ンに附加結合したエンド−ビシクロ−〔２・２・１〕−
５−ヘプテン−２・３−無水ジカルボン酸のエステル化
率（５）厚さ０．１ｍｍの各変性ポリプロピレンフイル
ムを厚さ０．１ｍｍの２枚のアルミ箔に挾み、２００℃
の熱プレスで１０ｋｇ／ｃｍ２、２分間加圧接着したサ
ンプルを巾２ｃｍに切り、インストロン引張万能試験機
により引張速度５ｃｍ／ｍｉｘで剥離強度を測定した。

実施例 ２ 実施例１で得られた多価アルコ−ルを添加しない変性ポ
リプロピレン（実験番号１）、エチレングリコール添加
変性ポリプロピレン（実験番号２）グリセリン添加変性
ポリプロピレン（実験番号６）およびペンタエリスリト
ール添加変性ポリプロピレン（実験番号７）それぞれの
ペレット１４０部に対して、メルトインデックス１５の
結晶性ポリプロピレンペレット４０部、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランで表面処理されたガラス繊維チ
ョップドストランド（直径１３ミクロンのガラス繊維４
００本を集束し長さ６酎に切断したもの）２０部をタン
ブラ−ミキサ−で混合した後、２３０℃に設定した押出
機（スクリュ−径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、スクリュ−
ｒ．ｐ，ｍ．４９）中を通すことによりガラス繊維入り
変性ポリプロピレンペレットを得た。

この際、多価アルコ−ルを添加していない変性ポリプロ
ピレンの場合には押出機ダイスから吐出される溶融樹脂
ストランドから著しい刺激臭が発生したが、多価アルコ
−ルを添加した変性ポリプロピレンの場合にはほとんど
全く刺激臭の発生が無かった。

次に得られたガラス繊維入り変性ポリプロピレンペレッ
トから射出成形により試験片を作成したが、射出成形の
際にも多価アルコ−ルを添加しない変性ポリプロピレン
の場合には刺激臭が発生したが、多価アルコ−ルを添加
した変性ポリプロピレンの場合には刺激臭は全く感じら
れなかった。

得られた各試験片により物性を測定した結果を表２に示
すが、多価アルコ−ルで処理した変性ポリプロピレンを
使用したものは、使用しないものより、さらに改良され
た機械的性質を有している。

実施例 ３ メルトインデックス７．０、比重０．９２５の高圧法ポ
リエチレンペレット１００部に対し、エンド−ビシクロ
−〔２・２・１〕−５−ヘプテン−２３−無水ジカルボ
ン酸１部、ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン０．３部を混合し、実施例１で用いた
押出機を１９０゜Ｃに設定して、上記混合物を押出機に
供給し、変性ポリエチレンペレットを得た。

この変性ポリエチレンペレットには０．３０重量％のエ
ンド−ビシクロ−〔２・２・１〕−５−ヘプテン−２・
３−無水ジカルボン酸が化学的に結合し、また０．５２
重量％の未反応同無水ジカルボン酸が含まれていた。

この変性ポリエチレンはフイルム成形等の溶融加工時に
未反応無水ジカルボン酸による刺激臭を発生し、またそ
のアルミとの接着強度は２．Ｏｋｇ／ｃｍであった（実
験番号１２）。

この変性ポリエチレンに１，５重量％のポリエチレング
リコ−ル（分子量４００）、すなわち変性ポリエチレン
中に含まれる全無水カルボン酸に対して０．７５モル当
量のポリエチレングリコ−ルを加え、同上の押出機（２
００℃）に通すことによりエステル化反応を行った。

この結果、未反応カルボン酸の８１％がエステル化され
、未反応カルボン酸の量は０．１重量％に減少し、成形
加工時の刺激臭はほとんど無くなった。

また、そのアルミとの接着強度は２．８ｋｇ／ｃｍであ
った（実験番号１３）。

実施例 ４ エチレン含量７．２重量％、メルトインデックス１４０
の結晶性エチレン−プロピレンコポリマ−１００部、エ
ンド−ビシクロ−〔２・２・１〕−５−ヘプテン−２・
３一無水ジカルボン酸２部、ジターシャリーブチルパー
オキサイド０．５部を混合した後、温度１９０℃に設定
した実施例１で使用したものと同じ押出機に通すことに
より変性エチレンプロピレンコポリマーペレツトを得た
。

得ラれた変性ポリプロピレンペレットには０．５ ０重
量％のエンド−ビシクロ−〔２・２・１〕一５−ヘプテ
ン−２・３一無水ジカルボン酸が化学的に付加結合して
おり、１．０２重量％の同無水ジカルボン酸が未反応の
まま変性ポリプロピレン中に残存していた。

この変性エチレン−プロピレンコポリマーを加熱溶融成
形加工した場合には未反応エンド−ビシクロ−〔２・２
・１〕−５−ヘプテン−２・３一無水ジカルボン酸が逃
散し、著しい刺激臭が認められた。

この変性エチレン−プロピレンコポリマ−ペレットに、
その中に含まれる全てのエンド−ビシクロ−〔２・２・
１〕−５−ヘプテン−２・３一無水ジカルボン酸に対し
て０．４モル当量の１・４−ブタンジオール、グリセリ
ン、またはペンタエリスリトールを添加混合し１９０℃
に設定した押出機中に通し、エステル化反応せしめるこ
とにより多価アルコ−ル変性エチレン−プロピレンコポ
リマーペレットを得た。

表３にこれらの多価アルコ−ル変性エチレン−プロピレ
ンコポリマーの残存無水カルボン酸の量、エステル化率
およびアルミ箔との剥離強度を示した。

表から明らかな様に、多価アルコ−ルは未反応の無水カ
ルボン酸を選択的にエステル化することにより、変性重
合体中に固定し、加工時の刺激臭を著しく減少せしめ、
かつ、アルミ箔ヘの接着性も著しく向上している。

実施例 ５ 実施例１の実験番号１で得られたエンド−ビシクロ−〔
２・２・１〕−５−ヘプテン−２・３一無水ジカルボン
酸変性ポリプロピレンペレットに、この変性重合体に含
まれる全てのエンド−ビシクロ−〔２・２・１〕−５−
ヘプテン−２・３一無水ジカルボン酸（０．７３重量％
）に対して１．０モル当量のエチレンジアミンを添加混
合し、１９０℃に設定したブラベンダープラストグラフ
を用いて５分間溶融混練し、変性ポリプロピレンを得た
。

全く同様の方法により１・３−ジアミノプロパン、ｍ−
フエニレンジアミン、ｐ一フエニレンジアミン、ベンジ
ジンを用いて変性重合体を得た。

（これらを多価アミン変性ポリプロピレンとする）表４
にこれら多価アミン変性ポリプロピレン中に残存する未
反応無水ジカルボン酸の量、アミド化率及びアルミ箔と
の剥離強度を示した。

表から明らかなように未反応無水ジカルボン酸は選択的
に多価アミンによりアミド化されることにより変性ポリ
プロピレン中に固定され、加熱溶融時に刺激臭をほとん
ど発生しなくなり、しかもアルミ箔との剥離強度も著し
く向上している。

ンのモル数の比 （２）ポリプロピレンにも付加せず、多価アミンにも反
応せずして変性ポリプロピレン中に残存している無水ジ
カルボン酸 （３〕ポリプロピレンに付加していない未反応無水ジカ
ルボン酸のアミド化率（４）ポリプロピレンに付加結合
した無水ジカルボン酸のアミド化率（５）表１の注（５
）と同じ。

実施例 ６ 実施例４で得たエンド−ビシクロ−〔２・２・１〕−５
−ヘプテン−２・３−無水カルボン酸変性エチレンープ
ロピレンコポリマーペレツトに、この変性重合体に含ま
れる全てのエンド−ビシクロ−〔２・２・１〕−５−ヘ
プテン−２・３−無水ジカルボン酸に対してモル比１．
０のモノエタノールアミンまたは３〜アミノー１−プロ
パノールを添加混合し、１９０℃に設定したプラペンダ
ープラストグラフを用いて５分間溶融混練し、変性重合
体を得た。

表５に示すように、多価アルコールまたは多価アミン変
性の場合と同様に、加熱溶融成形時の刺激臭はほとんど
認められず、アルミ箔との剥離強度も著しく向上した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフインに、シス型非共役二重結合を環内に
   有する脂環式カルボン酸またはその無水物の一種または
   二種以上を押出機中においてラジカル発生剤を用いて化
   学的に結合せしめて変性ポリオレフインを製造する際に
   、該付加反応の終了後において、該変性ポリオレフイン
   中に含まれる全カルボン酸またはその無水物に対して０
   ．１〜２．０モル当量の多価アルコール、多価アミン、
   アミノアルコールなどの複数のアルコール性水酸基また
   はアミン基を有する化合物の一種または二種以上を該変
   性ポリオレフインの溶融状態において反応させることに
   より、該変性ポリオレフイン中に残存する未反応の該カ
   ルボン酸またはその無水物をポリオレフイン中に固定す
   ることを特徴とする変性ポリオレフインの製造方法。