JPS588706A - α−オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＩ〕発明の背景 本発明は、α−オレフィン重合体の製造法に関するもの
である。更に詳しくは、本発明は、いわゆる担体型チタ
ン触媒成分と有１９シアルミニウム化合物より成る触媒
を用いて直度の立体月別性を有するα−オレフィン重合
体の製造法に関するものである。

α−オレフィン１合触媒の活性を題名−に高める方法と
して、チーグラー型師媒遷移金属触媒成分中にマグネシ
ウム仕合物を含有させる方法は周知のものである（％公
昭３９−ｌユ１０５号、特公昭ヴ７一’、’／ｂ７Ａ号
参照）。しかし、これらの方法により製造した触媒を用
いてプロピレンなどのα−オレフィンを重合すると、高
収率ではあるが生成１合体の立体規則性が茗しく低くな
るので、１合体の立体用則件を向上さぜることを目的と
して触媒系に種々の電子供与性化合物を添加する方法も
また公知技術と外っている（％開昭’１７−９３ダλ　
号公報）。

近年、これらに関連する非常に多くの触媒製造方法が提
案されていて、特に電子供力性化合物に旧［、ではエス
テル、アミン、アミド、ケトン、エーテルなどの化合物
が提案されているか、これらのうちエステル、特に芳香
族カルホン酸エステル。

か立体規則性重合において顕著に餘わだ効果を有するこ
とが示されているＣ特開昭３０−／２１！ｉｑＯ号、特
開昭ｓ３−：ｌｓｇｏ　号、特開昭５ｓ−ｉｏｌｌａｏ
Ｊ号、特開昭３６−ｇ／／号各公報）。すなわち、これ
らの分剰・ｌ中には電子供力性化合物として芳香族カル
ボン酸エステルが特に好捷しい化合物であると明記され
ており、捷ｆｃ、数多くの仙の提案の実施例においても
芳香族カルボン酸エステルを使用しているものが大部分
であって、他の有機酸エステル、例えば酢酸エステルな
ど、のようが脂肪族エステルを用いると触媒性能が低下
するのが一般的のようである。

ところで、上記のように、相持型チタン触媒成分中に芳
香族カルボン酸エステルを導入することによって触媒活
性および生成重合体の立体規則性の双方を満足させるこ
とができるのであるが、得られろα−オレフィン重合体
には別の問題点が認められた。すなわち１重合体は臭気
を有していて、実際の使用に際して臭気がしばしば障害
とがるのである。この臭気の原因の一つは使用したエス
テルの各種分解反応物によると考えらり、　、従ってエ
ステルの使用量を少なくすればこの問題は解決される筈
である。しかし、従来提案されているエステル、特に芳
香族エステル、はその使用ｌ゛を減らすと効果が著るし
く低下するので、臭気問題の解決のために使用量を低“
下させることはできなかったのである。

［、］］Ｊ発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、有機
酸エステルとして特定の脂肪族カルボン酸エステルを使
用することによってこの目的を達成しようとするもので
ある。

従って、本発明によるα−オレフィン重合体の製造法は
、下記、の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と場合により成分（
０）との糾合せかもなる触媒にα−オレフィンを接触さ
せて重合させること、を特徴とするものである・ 成分（Ａ） 下記の（ａ）〜（Ｃ）の糾合せからなる固体チタン触媒
成分。

（ａ）ハロゲン化マグネシウム。

（ｂ）　有機Ｈエステル。たｙし、この有機酸エステル
は、下式で示される脂肪族のα−位分枝カルボン酸のエ
ステルである。

２ ７ （ここで、沢は水素原子または炭素数７〜／コの炭化水
素残基、Ｌξす′はそれぞれ炭素数ｌ〜／コの炭化水素
残基な示す）（Ｃ）チタンのハロゲン化合物。

成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

成分（Ｃ） 電子供与性化合物。

効果 固体チタン触媒成分中に導入すべき電子供与性化合物と
しては効果か劣るとされている脂肪族エステルであって
も、特定の分子構造のものは芳香族エステルと同等に使
用しうること、そしてそれどころか芳香族エステルより
も少量の導入ですぐれたα−オレフィンの立体規則性重
合が可能であること、は居いがけなか−”ｌたこととい
うべきであるＯ 本発明によれば固体チタン触媒成分中のエステル含量は
少なくてよいから、前記した生成重合体の選句の問題も
解決される。

本発明の脂肪族カルボン酸エステルがなぜ他の脂肪族カ
ルボン酸エステルと異なって特異的な効果を有している
かについてはその理由は明らかではない。しかし、本発
明のエステルは、同じ脂肪族カルホン酸エステルであっ
てもメチルメタクリレートや酢酸エチルなどとは異なり
、もう一つの触媒成分である有機アルミニウム仕合物、
たとえはトリエチルアルミニウム、と熱的ないし時間的
に顕著に安定な錯体を形Ｒすることを本発明渚らは観察
している。メチルメタクリレートなどは、■・リエチル
アルミニウムと接触して錯体形成後、室温においても直
ちに分解し、カルボニル基が破壊されてアルコキシアル
ミニウム化合物に変換されてしまう。本発明の効果はこ
のような有機アルミニウム錯体の安定性の差に基づくも
のであるということが一つの推定理由として考えられる
のであるが、勿論、本発明はこのような推定理由に何ら
制約を受けるものではない。

〔■〕発明の詳細な説明 本発明による触媒は、成分（Ａ）と（Ｂ）　ｔたは成分
（Ａ）と（Ｂ）と（０）との組合せからなるものである
。

／、成分（Ａ） 成分（Ａ）は、下記の（ａ）〜（Ｃ）の組合せからなる
固体チタン触媒成分である。

／）成分（ａ、） 成分（ａ）は、ハロゲン化マグネシウムである。ハロゲ
ン化マグネシウムは無水のものであることか好オしい。

ハロクンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素１％に後
の王者が適当であるが、少なくとも経済的な理…からは
塩素か好捷しい。従って、本発明で使用するハロゲン化
マグネシウムとして好せしいのけ、無水塩什マグネシウ
ムである。

２）成分（ｂ） 成分（ｂ）ｋま、下式で表わされろ有機酸エステルであ
る。　　′ −２ （ここで、Ｆは水素伸子または炭素数ｌ〜／コの炭化水
素残基、Ｒ−２〜Ｂ′はそれぞれ炭素数７〜７．２の炭
化水素残基ン示す）この式から明らかなように、カルボ
キシレート基が結合し２ている炭素原子、すなわちα−
位の炭素原子、が脂肪族であるところから、この有機酸
エステルのカルボン酸部分は脂肪族のものであり、また
このカルボン酸ばα−位に分校を有するものである。そ
して、この式から明らかガように、α−位炭素原子は飽
和されている。従って、この式によって表わさｆ＋る有
機酸エステルは、従来好ましいものとして提案されでい
る芳香族カルボン酸、特ｉｃ　％ｙ息香酸、のエステル
およびα、β−不飽和カルボン酸、＃ｆにメタクＩＪル
酸、のエステルを排除するものである。

Ｂ′〜Ｐ′はそれぞれ前記の通りに足義されるものであ
るが、これらが炭化水素残基である場合には脂肪族およ
び芳香族（アルカリールを名む）のいずれでもよく、侵
た飽和および不飽和のいずれでもよい。Ｒ（炭化水素残
基のとき）〜ρはそのうちの少なくとも３棟は炭素数ノ
〜／コ程度の脂肪族炭化水素残基であることが好ましい
。Ｆ′は、炭素数ｌ〜７０程度σ）脂肪族または芳香族
炭化水素であることが好捷しい。

このような有機酸エステルの具体例を挙げれＵ″、たと
えば、イン酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソ
プロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸フェニル、α−メ
チル酪酸エチＪ、α−エチル酪酸エチル、α−エチル吉
草酸ｘチル、α−エチルカプロン酸エチル、α−フェニ
ル酪酸エチル、ピバリン酸エチルなどがある。

３）成分（ｃ） 成分（Ｃ）は、チタンのハロケン化合物テロる・ チタンのハロゲン化合物としては、三価および四価のチ
タンのハロゲン化合物、特に好マシくは四価のチタンハ
ロゲン化合物が適当である。ハロゲンとしては、フッ素
、塩素、臭素、およびヨウ素、特に後の三者が適当であ
る。

好ましいチタンハロゲン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）
　０１　　　（ＥはＯ／　”’　ＯＡの炭化水素残基）
ｎ　　グーｎ で示される化合物のうち、ｎ−θまたは／のものが好ま
しい。たとえば、四塩化チタン、トリクロロエトキシチ
タン、トリクロロブトキシチタンなどである。

ｌＩ）補助成分 本発明の触媒成分（Ａ）は三成分（ａ）〜（ｃ）な必須
成分とするものであるが、付加的に補助成分を含有する
こともできる。本発明で成分（Ａ）を「（ａ）〜（ｃ）
の糾合せ力・うなる」ということは、このように解され
るものとする。

補助成分の例としては、塩化アルミニウム、五塩化リン
、四塩化クイ素のような無機ハロゲン化物、シリカ、ア
ルミナ、チタニャ、マグネシャのような無機酸化物、ポ
リシロキサン、プロピレンオリゴマーのような重合体な
どがあげられる。

Ｓ）量比 三成分（ａ）〜（Ｃ）の成分比は１本発明の効果が認め
られる限り任意であって限界的なものではない・一般的
には、（％＞のモル比がθ、ＯＳ−／になる割合で使用
せられ、好ましくは０．７〜０．５の割合で使用される
。（Ｃ）成分はさらに広範囲の割合で使用することがで
きるが、一般的に各釉の方法で調製した固体チタン触媒
成分（Ａ）中に含まれるチタン原子の号が０．！ｒ　〜
１５ｉｉ：ｓ’％、好１しくは０　、　！；　〜１０重
量％、の師囲内になるよう調節することが好ましい。

６）成分（Ａ）の調製 この固体チタン触媒成分（Ａ）は構成成分（ａ）〜（Ｃ
）を合体させてなるものであり、種々の調製法で得るこ
とができる。具体的な調製法のいくつかを示せば、下記
の通りである。

１）成分ＣＢ）と（ｂ）とを混合粉砕し、このものと成
分（ｃ）とをｖＪ朴で接触処理する。

１１）成分（ａ）を粉砕後、これと成分（ｂ）と（Ｃ）
とを三成分面相中で接触処理する。

＋＊＊）成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）＊同時に混合
粉砕する。

１い川）で得られた混合粉砕物を液相のチタンハロゲン
化物中、あるいは不活性溶媒中、で可溶性物質の抽出処
理に付す。

■）成分（ａ）および（ｂ）をテトラフトキシチタンな
どに溶解させて均一溶液を調製し。

これにハロゲン化剤を加えて（ａ）、（ｂ）および（ｃ
）から成る固体を得る。場合によっては、この析出固体
を杓度液相中のチタンハロゲン化物、あるいけ不活性溶
媒、で処理する。

ユ、成分（Ｂ） 本発明の成分（Ｂ）に使用される有機アルミニウム化合
物の好ましいものは、一般式 Ａ１′ＲｎＸ３−ｎ（りだし、Ｐは炭素数／〜／コの炭
化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎは０くｎ≦３を示す）で
表わされる化合物である。具体的には。

たとえば、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリ
インブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、トリインヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチ
ルモノクロライドなど、がある。勿論。

これらのアルミニウム化合物を併用することもできる。

３、成分（Ｃ） 成分（０）は電子供与性化合物であ一つて、その使用目
的は、主として、生成オレフィン重合体の立体規則性を
向上させるところにある。

従って、この成分は、立体規則性の関与する余地のない
オレフィン重合体、すなわちポリエチレンの製造に使用
する触媒には必須成分ではない。着た。立体規則性が問
題と万るオレフィン重合体、たとえばポリプロピレン、
の場合についても、成分（Ｂ）中の成分（ｂ）の効果に
よって既に満足すべき立体規則性が達成される場合にも
、成分（０）を省略することができる。すなわち、成分
（０）は、必要に応じて使用すればよ見Ａ０ 本発明の成分（Ｃ）に使用される電子供与性化合物は、
これ壕でチーグラー重合触媒に使用することが提案され
１重合触媒の活性または立体却則性に効果を有するいか
なる電子供力性化合物であってもよい。これらは通常、
０、Ｎ、ＳおよびＰ原子から選ばれる原子を少なくとも
１個分子内に含有している。

コノような化合物の群は、エーテル、エステル、ケトン
、アミン、リン化合物などであるが。

このうちカルホン酸エステル類が好ましい。成分（Ｃ）
として使用するのに好ましいカルボン酸エステルは、具
体的には、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ラウリン酸
メチルおよび本発明の（Ａ）　成分で使用されているエ
ステルなどの炭素数コ〜／Ｓ程度の脂肪族カルボン酸の
炭素数７〜／θ程度のヒドロカルビルエステル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、アニス酸エチル、サリチル酸エチル、フタ
ル酸ジエチルなどの芳香族カルボン酸の炭素数／〜ＩＯ
程度のヒドロカルビルエステル、などがある。

ｑ、触媒の調製 ／）量比 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用比率は広範囲に変えるこ
とができるが、一般に、固体チタン触媒成分（Ａ）中に
含まれるチタン原子尚り成分（Ｂ）の有機アルミニウム
化合物を／〜ＳＯＯモル、好ましくは３へ３００モル、
使用するのが消画である。

成分（０）を使用する場合もその使用割合は広範囲に変
えることができるが、一般に固体チタン触媒成分（Ａ）
中に含まれるチタン加子当り７〜／ＳＯモル、好ましく
は、７０〜１００モルの比率で使用□することができる
。

２）成分（Ａ）〜（ｃ）の接触 成分（Ａ）〜（０）を接触ないし混合すれは、本発明触
媒が得られる。

（Ａ）、（Ｂ）および（０）各成分の接触がいし渭合順
序は任意であるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が接触する
際には（０）成分が存在している状態であることが好ま
しい。

５、オレフィンの重合 使用する触媒が上記のものの辿りであることを除けば、
本発明のオレフィンの重合法は従来の所謂チーグラー型
触媒を使用するオレフィン重合法と本質的には変らない
。

本発明の方法は、一般式Ｆ　−０）（−ＯＨ，（ただし
、■は水素原子またはＣ７〜Ｃ５の炭化水素残基）で示
されるα−オレフィンの単独重合、これら相互の共重合
、またはこれと共重合可能な単量体たとえば酢酸ビニル
、アクリレートないしメタクリレート、等との共重合、
に利用される。

このようなα−オレフィンとしてはエチレン、プロピレ
ン、／−ブテン、／−ヘキセン、クーメチルペンテン−
／などがある。

重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭住水
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、深化モノマー
を溶媒とする沿相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法、などが可能である。１合温度は
、一般には、２０〜／Ｓθ°Ｃ程度、好ましくはりθ〜
９θ°Ｃ程度、１合圧力は大気圧〜１００気圧程度、好
ましくは大気圧〜５０気圧程度、である。重合体の分子
１゜調節は、主として水素等を用いる方法により実施さ
れる。

６、実験例 り下、実施例によって本発明を具体的ＶＣ説明する。

実施例−７ ／）成分（Ａ）の合成 アルゴン雰囲気下において、無水のＭｇｃｌ、２（塩化
マグネシウム）２θｙを内容Ｍ／リットルの振動ミルポ
ットに充填しくポット内には直径２Ｓ襲のステンレス鋼
球ｇｏｏｔｎｉ（９掛体積）を入れである）、７６時間
粉砕後、イソ酪酸エチルｓ、ｂ／ｒｄ　　（イソ酪酸エ
チル／　ＭｇＣ１，２−Ｏ，ａ　（モル比）〕を加えて
さらに、２■時間混合粉砕処理を行なって、粉砕固体組
成物を得た。

得られた粉砕固体のうち約６ｙをユ００ゴのフラスコに
小分けし、これに溶媒として。

／１．２−ジクロルエタン乙Ｏｗｌおよびチタンハロゲ
ン化物としてＴｉＯ’ｌ□（四塩化チタン）Ｖθ晟／を
加えて、ＡりＣにて２時間接触処理を行なった。この処
理後、デカンテーションにより固体を洗浄して（ｎ−へ
ブタン１００ｍ１で６回）、目的とする固体チタン触媒
成分スラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリン
グしてｎ−へブタンを蒸発乾固後分析したところ。

固体中には、２．ｌ１７重ｔ％のチタンが含捷れでおり
、捷たグ、９重１°係のイソ酪酸エチルが含オれている
ことが判った。

２）重合 内容積／リットルの攪拌装置を備えたオートクレーブに
、乾燥、および脱気したベブタン５０θｍ１．’ｒ’Ｅ
Ａ（トリエチルアルミニウム）／’１３■、ＰＭＴ（ｐ
−）ルイル酸メチル）（／９） ６２．７■、および上記固体チタン触媒成分（Ａ）スラ
リーよりＴ１原子撲初でθ、５■をプロピレン雰囲気下
でこの順序で導入し、水素１ｓｏｔｎｔを加えて、重合
を開始した（ＴＥＡ／Ｔ。

−１２０、ＰＭＴ／Ｔ１−グｏ　各モル比）。重合は。

プロピレン圧力９　’／、Ｉａ　／　Ａ！；　”Ｃ／　
３時間の条件で行なった。Ｍ合終了後、残存モノマーを
パージし、ポリマースラリーを取り出してｐ禍乾燥した
ところ、コθｑ、ｏｙの粉体ポリマーが得られ、一方、
ＦＷの濃縮により３．ｔｇ　ｐの重合溶媒可溶性のポリ
マーが得られた。

この粉体ポリマーの立体規則性（辺下製品工工と呼ぶ）
は、沸騰へブタン抽出試験により灯、１１．ｑｂであっ
た。従って、全Ｉ工（全生成ポリマー隼に対する沸騰へ
ブタン不溶性ポリマー量の割合）は９３．７％である。

また、この粉体ポリマーのＭ工（メルトフローインテッ
クス）はｏ　り’（’、／、、分）であった。この固体
チタン触媒成分の重合活性は、チタン原子当りり２３　
、０００、固体触媒成分当り／θ、左θθ（−〇） である。

実施例−コ〜ｇ 実施例−／で得られた粉砕固体組成物（Ａ）約ｂｙを用
いて、／、コージクロルエタンざθｔｉｅおよびＴ　ｉ
　０１４７−２０　ｍｌにてｚ！；’ｃ／２時間の条件
で接触処理を行なって、固体チタン触媒成分（Ａ）スラ
リーを得た。この固体を分析したところ、固体中には２
．２３重量係のチタンが含まれており、またダ、５重量
係のイソ酪酸エチルが含まれていることが判った。

この固体チタン触媒成分（Ａ）を用いて、有機アルミニ
ウム化合物（成分（Ｂ））の種類と量比および電子供与
性化合物（成分（０））の種類と量比を種々変える以外
は実施例−７と同一の条実施例−タ〜／ノ 実施例−／において、イソ酪酸エチルの代りにイソ酪酸
イソプロピル６、／ｇｍｌ［イン酪酸′［７７゛″ｅ　
／−ｏ、ユ（モル比）］を用いＭｇＯ］−コ る以外はすべて同一条件にて粉砕固体組成物および固体
チタン触媒１収分を荀だ。この固体を分析したところ、
固体中には２．１重ｔ％のチタンが含１れており、−ま
た３、’１重量％のイソ酪酸イソプロピルが含１れてい
ることが判った。

この固体チタン触媒成分を用い”ｒ、ＴｇＡ、１−およ
びＰＥＴ脂を変える以外は実施例−／と同一の条件で重
合を行なった。結果を表−二に示す・ 実施例−７，２ 実施例−９で得た混合粉砕組成物約ｓノを用いて　（Ｔ
　′−０１４／、　、、２−ジクッ、７）溶液の接触処
理を行なう際に、さらにＴＢＴ（テトラブトキシチタン
）／２１Ｉ／〔ＴＢＴ／、□。□−〇、ｏ／（モル比）
〕を共存させる以外はすべて実施例−／と同一の方法で
固体チタン触媒成分を得た。この固体を分析したところ
、　ａ、ＯＳ重ｆ％のチタンを含有していた。

得られた固体チタン触媒成分を用いて実施例−９と同一
条件で重合を行なったところ、下記の結果を得た。

活性 （ｇｐｐ／ｇ’ｒｉ　）　　　　　　　３コ、３×１０
″（ｇＰＰ／ｇ固体触媒）　　　　　　　ｙ、ｇｏ。

製品工■　チ　　　　　　　　籠、２ 全工エ％　　　９１．０ Ｍ工　　（ｇ／／粉）　　　　　　　ｏ、ｓ実施例−７
３ 実施例−／において、イン酪酸エチルの代りｊＣ（Ｘ　
−７ｘ＝ｙｖ酷酸工ｆ　ル？　−’Ｉ　ＩＲｌ（ＭｇＯ
１％対するモル比はｏ、ｉざ）を用いる以外はすべて同
一の条件で固体チタン触媒成分を調製した。この固体は
コ、５５重量係のチタンを含有していた。

得られた固体チタン触媒成分を用いて実が１１例−ｇと
同様の条件で（ただし成分（Ｃ）として用いたＰＭＴと
Ｔ１のモル比は左。）重合を行ったところ、下記の結末
を得た。

活性 （ｇＰＰ／ｇＴｉ、　）　　　　　　　ｓｑ、ｑ　ｘｌ
ｏ”（ｇＰＰ／ｇ固体触媒）　　　　　ｔｙ、ｇｏ。

製品工■　チ　　　　　　　灯、３ 全工エ％　　　９’１．Ｑ Ｍ工　　　（ｇ／１０分）３．０ 比較例−７およびコ 実施例−７において、イソ酪酸エチルの代りに、メタク
リル酸メチルク、りｓａ／、酢酸エチルｙ、ｏｇｍｌｃ
各エステルともＭｇＯ１ユ　に対するモル比は０．２）
を用いる以外はすべて同一の条件で固体チタン触媒成分
を調製した。これらの固体はそれぞれ０１ｇ６および７
．６５重ｔ％のチタンな含量していた。

これらの触蜆成分を用いて実施例−一あるいは？と全く
同一条件で重合を行なっｔ（。結果は表−３に示す。

表−３ 実施例−ユや？とこれら比較例データとを比べれは明ら
かなように、同様の脂肪族カルボン酸エステルを使用し
ても、本発明で特定されたエステルを使用することの特
異的効果が認められない。

比較例−３およびｑ 実施例−／において、イノ酪酸エチルの代りニ”　芳香
族カルボン酸エステルテあるＰＥＴ（ｐ−トルイル酸エ
チル）を３．ｌＩ醒ｌおよび／／１ｇｒｄ　（ＭｇＯ１
，２に対するモル比は、そゎぞれ。、／および０．３５
）を用いる以外はすべて同一の条件で固体チタン触媒成
分（Ａ）を調製し、実施例−ユあるいはワと同一条件で
重合を行々−ｋ。結果は表−４ｔＫ示す。

（−り　） 表　　−り 比較例−Ｊは、エステルとして芳香族カルボン酸エステ
ルを使用すると、固体チタン触媒成分（Ａ）中に、実施
例−コやワと比較丁れは明らかなようにコ倍程度のエス
テルが残存しているにもか〃・わらず低い立体規制能し
か示さず、触妙の活性と立体却制能とのバランスは劣っ
たものであることを表わしている。

（２ｑ） （，２，１’） また、比較例−りは、このような条件で固体チタン触媒
成分（Ａ）を製造して始めて本発明の方法と同レベルの
立体規制能が達成せられることを示しているが、この場
合には固体触媒成分（Ａ）中のエステル含量が本発明の
方法に比べてＳ倍程序も多量に残存させることが必要と
なっている。このような多量のエステルの残存は前述の
「ポリマー臭’Ａ、ＪＫ悪影響をもたらすものである。

実施例−／ｑ この例は、エチレンと／−ヘキセンとの気相共重合に関
するものである。

分散媒として３０りの乾燥ポリエチレンパウダーが入っ
ている内容積／リットルのオートクレーブＫ　Ｔ　ｌｌ
ｎ　）、；ｌ！、ｔＲｌ、　Ｄｌ！ｉＡｏ　（ジエチル
アルミニウムクロライド）ｇ〃夕そして実施例−９で調
製した固体チタン触媒成分スラリーをＴｊ原子検算で０
．０３ｊｒ〜をエチレン雰囲気でこの順序で導入し、／
−ヘキセンを５　ａｙ、ｌと水素をθ、　ｔ　Ｍｙ／ｃ
ｒｌの分圧前で導入後、エチレンを、ｙ　ＫＰＡｒｌの
分圧でｑｙｃ、７時間この状態に保ってエチレンと／−
ヘキセンの勿相共重合を行なった。

重合終了後、粉末ポリマーを取り出し、分散媒ポリマー
量を礼正してグユ、ｓｙのポリマーが生成したことか判
った。従って、この固体チタン触媒成分はハ、２／　×
１０’　（ｇ“す？−／ｇＴ１）および３ａ、３ｏｏ　
（ｇ“す７−／を体触媒）の活性を有している。

壕だ、この生成ポリマーのＭ工は０．／ＩＩであり、密
度は０．９３ｇ廓　であった。

出願人代理人　　猪　　股　　　　　清（３／） ３９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と場合により成分（０）
   との組合せからなる触媒にα−メレフインを接触させて
   重合させることを特徴とする。α−オレフィン重合体の
   製造法。 成分（Ａ） 下記の（ａ）〜（Ｃ）の組合せからなる固体チタン触媒
   成分 ｈ）ハロゲン化マグネシウム。 （ｂ）有機酸エステル。ただし、この有機酸エステルは
   、下式で示される脂肪族のα−位分枝カルボン酸のエス
   テルである。 Ｆ１′！ ■ ３ （ここで、Ｒ′は水素原子または炭素数／〜／コの炭化
   水素残基　Ｒ−２〜Ｒ４’はそれぞわ炭素数／〜／コの
   炭化水素残基を示す）（Ｃ）チタンのハロケン化合物 成分（Ｂ） 廟機アルミニウム化合物 成分（ｃ） 市子供与例化合物