JPS588762A - インドリジノン色素及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イメージング要素、すなわち、画像形成要素
において有用な色素及び組成物に関し、さらに詳しく述
べると、非銀塩の画像形成分野において有用なインドリ
ノノン色素に関する。

周知の通り、非銀塩の画像形成要素は公知であり、そし
ているいろな用途において有用である。

このような用途の１つにレーザ記録があり、この記録の
場合、第１の波長で情報を記録し、そ１．て第２の波長
で記録情報を読み取るのが望ましい。

本発明は、活性輻射線への露光により深色効果をもって
長波長側に移動せしめられる色素を提供するものであり
、また、そのために、これらの色素はレーザ記録の分野
において有用である。さらに、本発明の組成物は、画像
形成反応の間に酸素を必要とすることなく画像を形成す
ることが可能である。したがって、この場合、酸素が透
過し得ないオーバーコート層を使用することが可能にな
り、また、その際、画像形成に関して有害な副作用が生
じることもない。

本発明は、ピリジンと反応して色素を形成することが可
能な組成物を提供し、この組成物は、次の構造式により
表わされるシクロゾロ波ノン：（上式において、 Ｒ１及びＲ２は、互いに独立しておシかつ、それぞれ、
１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０個の
核炭素原子を有するアリール基又は炭素、酸素及び硫黄
からなる群から選ばれた５〜６個の核原子を有する複素
環式基を表わす）、そして 次式のいずれか一方により表わされる化合物：３ 及び （上式において、 Ｒ３は、６〜１０個の核炭素原子を有しかつ深色性置換
基としてニトロ基、カルがニル基、アミド基、スルホニ
ル基又はシアノ基を有するアリール基を表わし、 Ｒ４は、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
、ハロゲン又はＲに関して先に定義したような基を表わ
し、 Ｘは、ハロゲンを表わし、そして ２は、炭素及び窒素からなる群から選ばれた５〜１４個
の核原子を有する１個、２個又は３個の融合環を完成す
るのに必要な複数個の非金属原子を表わす）を含んでな
る。

前記化合物（２ａ）において、ハロゲン原子が結合して
いる炭素原子はその炭素上にある追加の置換基によって
活性化せしめられ、よって、２ｍ１において測定した時
に最低０．５の光学！１度を有する色素を形成するのに
十分な程度までハロゲンとシクロプロにノンーーリジン
反応生成物との反応がひきおこされる。

このような色素及びその形成方法は、画像形成組成物、
詳しくは、シクロプロペノンの一部を像状に破壊するこ
とによって潜像を形成する形式の画像形成組成物を得る
のにとりわけ有用である。

潜像形成の後、未露光部における色素の形式をひきおこ
すのに十分なピリジンを組成物に添加する。

この場合、色素の反応が酸素とは無関係に進行するので
、オーバーコートが散票透過性であるか否かに拘らず光
学的オーバーコートを画像形成組成物とともに有利に使
用することができる。

シクロゾロペノン化合物上の置換基であるＲ１及びＲの
例は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１
０個の核炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル
基及びナフチル基、そして複素環式基、例えばフラン、
ビラン及びチオフェンを包含している。６アルキル基″
′及び°°アリール基”なる用語は、それらを前記Ｒ１
及びＲ２に関して本願明細書において使用した場合、置
換されたアルキル基及び置換されたアリール基を包含し
ている。置換され九”ナルキル基は、例えば、１−フェ
ニル−２−ベンゾイルエチル基を包含している。置換さ
れたアリール基は、例えば、アルコキシ−、ニトロ−、
シアノ−及びアルキルフェニル基、例えば４−メトキシ
フェニルｔｓ及Ｕアニシル基を包含している。”アニシ
ル基”は、それを本願明細書において使用した場合、４
−及び２−メトキシフェニル基の混合物を意味し、した
がって、前記Ｒ及びＲの一方が上記の１つを表わしかつ
前記Ｒ１及びＲ２の他方が上記のもう１つを表わすとい
うことを理解されたい。

シクロプロペノンに添加されるべき、すなわち、ビリシ
ンの存在において行なわれる色票反応のためにそれに添
加されるべき化合物は、多ハロゲン化された（ハロゲン
で多基置換された）、前記式（２ａ）又は（２ｂ）によ
り表わされる化合物である。

上記したような反応性を有している有機成分を決定する
だめの簡単な試験方法を記載すると、次の通りである： 約０．２ミリモルのシクロゾロ（ノンを５．９のピリジ
ン及び約１ミリモルの化合物（２ａ）（この化合物の反
応性を検討中である）に添加する。このようにして得ら
れた組成物を１時間捷での長時間（９） にわたって約８０℃まで加熱する。形成された色ｘをそ
のλ１Ｔｌａｘにおいて・千ス長さ１簡のセル中で測定
した場合に最低０５の光学ｌｌ１１度が得られるならば
、この化合物（２ａ）のＲ３成分は十分な反応性を有し
ていると言うことができる。

ゞ１スルホニル基”及び°１カルｉｒニル基″なる用語
は、それらを前記Ｒ３に関して本願明細書において使用
した場合、置換もしくは非置換のスルホニル基及びカル
ビニル基をそれぞれ包含するということを理解されたい
。なお、前記Ｒ３が置換されたスルホニル基及びカルビ
ニル基である場合に、それらの置換基としてはフェニル
基、アミン基。

メチル基及び２−ベンゾチアゾリル基がとりわけ有用で
ある。したがって、ケトン及びアルデヒドの両方がＲ３
成分として有用である。さらに、゛′深色性基°′又は
゛深色性成分”は、それを本願明細書において使用した
場合、電子密度の移動をもたらして電子をより均一に分
布せしめることによって発色世の形成を完成し、よって
、可視光線の吸収を導くようなものを指している。化合
物（２ａ）ｔ１凸Ａ 中の了り−ル基の有用な深色性置換基は、ニトロ基、ア
クリロイル基、アミノカルビニル基、シアノ基、スルホ
ニル基及び例えばカルがエトキシ基のようなカルボアル
コキシ基を包含している。

前記Ｒを上記のようにして選択した場合、より大きな自
由度をもってＲ４を選択することが可能になる。すなわ
ち、Ｒ４として有用な基は、先に示したＲ３として有用
な置換基のそれぞれ、そして水累、例えば塩累又は臭素
のようなハロゲン、そして１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ブチル基及び
にメチル基を包含している。このＲ４の゛°アルキル基
”は、本願明細書において使用した場合、置換されたア
ルキル基を包含している。アルキル基の有用な置換基は
、例えばフェニル基又はベンゾイル基のようなアリール
基、そして＝０を包含している。

化合物（２ｂ）を使用するのであるならば、式中２によ
り表わされる複数個の原子によって完成される複累猿式
環の例は、アノン環、例えばトリアノン及びキノキサリ
ン、ならびに単一の窒素原子のみを含有する猿、例えば
キノリン及びアクリノン環を包含１．ている。化合物（
２ｂ）のなかでも非常に好ましいものの例を示すと、２
．４−ビス（トリブロモメチル）−及び２，４−ビス（
トリクロロメチル）−６−メチル−１，３，５−ａ　−
）リアノン、２−トリブロモ−及び２−トリクロｏ−メ
チルキノキサリン、そして２−トリブロモメチルキノリ
ンがある。

とυわけ好ましい色素は、次のような構造式により表わ
されるものである。

上式に２いて、Ｒ１〜Ｒ１Ｘ及び２は、それぞれ、前記
定義に同じである。例えば、非常に好ましい色素は、２
基を有していてその基がアジン化合物、例えばキノキサ
リン又はトリハロメチル−置換Ｓ−トリアソンを形成し
ているもの、そして単一の窒素原子を含有する環状化合
物である。

とりわけ好ましい化合物（２ａ）又は（２ｂ）、そ［−
てこれらの化合物をピリノン及び記載のシクロゾロ（ノ
ンと反応させた場合に生成する色素とそれらの色を列挙
すると、次の第１表にａピ載の通りである。記載の色及
びλｍａｘ値を得るため、塩化メチレン溶液を０．０２
Ｊｊ漠チの濃度で使用した。

以下余白 ２−トＩＪブロモメチルキノ　　　フェニルリン ２−トリブロモメチルキ、／　　　フェニルリン （１４） 一’／Ｍ−（ンドリノン：スｍａＸ＝６：（Ｏｎｍ：宵
縁色上記した色素以外に、以下に列挙するような色素混
合物もまた得ることができる。これらの色素混合物は、
ジアニシルシクロゾロペノンを上記第１表に記載の化合
物（２ａ）又は（２ｂ）のいずれか一方と一緒に使用す
ることによって形成させることができる。なぜに色素混
合物が得られるかと言うと、インドリノノン構造の窒素
原子に関してα位に結合しだｐ−メトキシフェニル置換
基を有するものが得られる生成物の約５０％を占め、そ
して上記窒素原子に関してβ−位に結合したｐ−メトキ
シフェニル置換基を有するものが得られる生成物の約５
０％を占めるからであるニ アＨ−インドリジン ７Ｈ−インドリジン 上記した色素混合物は、それぞれ、その４−メトキシフ
ェニル対応物（前記第１表に掲出した）と同じλｍａｘ
及び同じ色を有している。

１７５　ｎｍを下廻るλｍａｘ値を有しているシクロプ
ロにノン、例えばｎ−ゾロビル置換基を有しているシク
ロプロにノン、は以下に詳述する画像形成要素において
有用である。但し、これは、要素の露光に用いられる輻
射線源が高比率の紫外線を含有しかつ紫外線を伝達する
ために水晶光学素子等を使用する場合に限られる。例え
ば、ノンドーグの水銀アーク灯がこのような場合に有用
である。

シクロゾロぜノンと多ハロｒン化化合物トヲ過１４１量
のピリシン中で反応させることによって色素を調製する
。゛°過剰量”とは、それをここにおいて用いた場合、
当モル量よりも多量であることを意味している。ピリジ
ンが最初にシクロプロペノンと反応し、そして次に多ハ
ロダン化化合物との複脱離反応が進行するものと考えら
れる。この反応では散票が不必要である。

シクロプロペノンと多・・ログン化化合物とを等モル量
で存在させるのが好ましい。

上記した色素の溶液調製をさらに詳しく説明するため、
以下に調製例を記載する。加熱工程は、色素の現像を促
進するために特に有用であるというものの、任意に実施
可能である。但し、色素を得るために加熱を行なうこと
は不必要である。このことは、画像形成要素中における
色素の形成に際して特に言うことができ、この例につい
ても以下に記載する。

調製例１： １−７Ｈ−インドリジンの合成 等モル量の２．４−ビス−（トリブロモメチノ０−６−
メチル−１，３，５−）リアジン及び２．３−ビス−（
４−メトキシフェニル）シクロゾロにノンを過剰量のピ
リシンに溶解して得た溶液を迅速に攪拌しながら、空気
中で１００℃の温度で加熱した。得られた鮮明なシアン
の溶液に過剰量のシクロヘキサンを注ぎ、そして濾過し
た。粗製の色素が８０チの収率で得られた。シリカダル
上でのクロマトグラフィーにより精製を行なったところ
、λｍａｘ−６３０ｎｍである標記の化合物が得られた
。

不活性雰囲気中で加熱することによってもまた同じ調製
を実施することができる。

調製例２： ２．３−ジフェニルシクロプローＳ／ン及ヒ２　。

４−ビス（トリブロモメチル）−６−メチル−１゜３．
５−）リアノンを過剰量のピリジンに溶解して得た等モ
ル溶液を、空気中で攪拌しながら、１０分間にわたって
沸騰させた。得られた深赤色の溶液にシクロヘキサンを
注ぎ、そして濾過したところａ製の色素が得られた。シ
リカダル上でクロマトグラフィーすることにより精製を
行なったところ、λｍａｘ−５２０ｎｍである精製試料
が得られた。

調製例３： １当ｆの２，３−ゾフェニルシクロプロベノン及び２当
量の２−トリブロモメチルキノキサリンをピリジンに溶
解して得た溶液を蒸気浴上で５分間にわたって加熱し、
シクロヘキサンを注ぎ、そして濾過しだところ、粗製の
色素が得られた。シリカケ９ル上でクロマトグラフィー
を行なったところ、精製試料、λｍａｘ　＝５００　ｎ
ｍ　、が得られた。

クロマトグラフィーにより得られた少量の反応生成物は
１−オキソ−２，３−ジフェニル−７−〔ブロモ（２−
キノキシリニル）メチリデン〕−７Ｈ−インドリジン、
λｍａｘ　−６００１ｍ、であった。

調製例４： １当量の２，３−ジ（４−メトキシフェニル）シクロプ
ロ及ノン及び２当量の２−トリブロモメチルキノリンを
ピリジンに溶解して得た溶液を蒸気浴上で５分間にわた
って加熱し、そしてシクロヘキサンを注いだ。得られた
青色固体をシリカケ９ル上でクロマトグラフィーにかけ
たところ、純粋な生成物、λｍａｘ−６００ｎｍ１が得
られた。

調製例５： ０．２７．９（１ミリモル）の２．３−ノ（４−メトキ
シフェニル）シクロプロ及ノン及び０．ＩＦｌ’（１ミ
リモル）のトリクロロアセトニトリルを１０ｍ１のピリ
ジンに溶解して得た溶液を蒸気浴」二で１５分間にわた
って加温した。この溶液をシクロヘキサン中に注加し、
そして濾過した。シクロヘキサンを蒸発させたところ、
０．２５．９（収率５０係）の粗生成物が得られた。こ
の生成物をシリカケ９ル上でクロマトグラフィーにより
精製した。

λｍａｘ　”’５８０　ｎｍ　０この生成物の構造をＮ
ＭＲ及び質量スペクトル分析により確認した。

調製例６〜８： 以下に記載する化合物６〜８を次のようにして調製した
。

１ミリモルの出発物質としてのハロゲン化化合物（下記
参照）及び１ミリモルのジ（４−メトキシフェニル）（
又はジ−ｎ−プロピル）シクロプロにノンを１５ｙｄの
ビリシンに溶解して得た溶液を蒸気浴上で１５分間にわ
たって加熱した。反応混合物をシクロヘキサン中に注加
し、得られた固体を水洗し、そして精製のためにシリカ
ダル上でクロマトグラフィーした。

以下余白 扁　　化合物　　　　　　　・・ロケツ化化合物　’ｍ
ａ　ｘ上記調製例に示した色素は、どれも皆、１時間以
内を経過した後、０．５を上廻る光学濃度（パス長さ１
＋ｍＲのセル中でλｍａｘで測定した場合）を有してい
た。

調製例９〜１０： １ミリモルの下配第■表に記載の・・ログン化化合物及
び０．２ミリモルの下記シクロプロペノンを含む溶液を
５ｇのピリジンに添加し、そして傅られた混合物を約８
０℃まで加熱した。１時間旬内の後に下記色素が生成し
た。これらの色素の光学濃度は、・ぐス長さ１鴫のセル
中でλｍａｘで測定１〜だ場合に、調製例９について約
０．８そして調製例１０について１．１であった。

インドリノノン 調製例１１： 調製例４に記載の合成を繰り返した。世し、本例の場合
、２−トリブロモメチルキノリンに代えてソクロロマロ
ノニトリルを使用したところ、λｍａｘ　−５６５ｎｍ
である生成物が得られた。

本発明の台累は、画像旬外の分野、例えば布帛及びその
他の材料の染色において有用である。このような有用性
があるため上記した合成法に加えて任意の常用の合成法
もまた有用である。例えば、ピリジンとシクロプロペノ
ンとの反応によって生成した中間生成物が化合物（２ａ
）又は（２ｂ）と反応して色素を生成するであろう。

本発明の非常に好捷しい用途の１つを示すとすると、画
像形成要素中における色素の像状形成がある。このよう
な態様に従うと、シクロプロペノン化合物（１）と化合
物（２ａ）もしくは（２ｂ）のいすわが一方とを含んで
なる組成物を混合して支持体上に塗布して支持体上の１
層となすことができる。

画像形成要素を調製する場合、任意の常用の写真支持体
が有用である。この要素を乾燥し、そして次に活性輻射
線に像露光する。露光時、その価域に含まれるシクロプ
ロペノンが分解し、そしてそのためにこの領域において
色素が生成不可能となる。次いで、この画像を過剰量の
ピリジンの添加によって現像する。このピリジンの働き
により、上記した色素反応が未露光域においてひきおこ
される。任意に、そして、もしも存在しているならば、
層のバインダに依存して、米国特許第４．１２８，４２
２号に記載のようにしてシクロプロペノンの分解をビゾ
キュラー気泡の形成に使用することができる。

ピリジンを加熱して現像速度を高めるのは任意である。

このよりなピリジンは、溶液の形をしていてそのなかに
露光要素が浸漬されるのか、さもなければ、蒸気の形、
好捷しくは飽和状態で、をしている。場合によっては、
弱酸性の重合体を含んでなる層中にピリジンを混入し、
そして次に加熱によりこれを放出させる。このような重
合体の一例を示すと、ポリ（アクリル酸）がある。

画像形成組成物を支持体上に、適当な溶剤を使用して塗
布する。組成物に含まれる成分に依存して溶剤を選択す
ることができる。有用な溶剤の例ハ、アセトン／トルエ
ン混合物、シクロヘキサン、そして２−エトキシエタノ
ールを包含している。

シクロプロペノン、そして多・・ロダン化化合物の有用
な量は、所望とする結果、そして選らばれた化合物によ
っているいろである。画像形成要素の場合には、シクロ
プロペノン及び多・・ロダン化化合物のそれぞれが塗膜
１　ｄｍ２当り約０．０１〜約０、１０　ミＩＪモルの
量で存在するように組成物の選択を行なうのが好ましい
。シクロプロペノンの量が約０．０５ミリモル／ｄｍ２
であり、そして多ハロク９ン化化合物の量が約０．０．
５〜０．１　ミＩＪモル／ｄｍ２であるのがさらに好ま
しい。

好ましい画像形成要素は、先に述べたように、バインダ
を包含している。バインダを使用するような場合には、
任意の常用の有機溶剤−可溶性バインダが有用である。

、場合によって、支持体が例えばＰ紙の如くに高度の吸
収性を有しているかもしくは線維質であるならば、バイ
ンダが省略されている要素が有用である。

次に、画像形成要素の例をあげて本発明を説明する。

例１： ＩＩｉのポリ（ビニルブチラール）（モンサンドケミカ
ル社から商品名　Ｂｕｔｖａｒ　７６として市販されて
いる）を４．５ｇのアセトン及び４．５ｇのトルエンに
溶解した。室温で攪拌したところ、鮮やかな澄んだ溶液
（ド−））が生成した。１００〜の１．２−ノフェニル
シクロゾロペノン及ヒ３００ｍ９の２．４−ビス（トリ
ブロモメチル）−６−メチル−１，３，５−４リアノン
を室温で攪拌することによりドープ中に溶解した。この
ドープを１００ミクロンのｙＷＩ）（エチレンテレフタ
レー））支持体上に湿潤時膜厚１５０ミクロンまで塗布
した。

得られた塗膜を温風の流れのなかで５分間にわたって約
２４℃壕で加熱することにより乾燥した。

透明な塗膜を２５０Ｗのノンドープの水銀アーク灯に約
９ｃｍの短離をおいて１８秒間にわたって像露光（ｒＩ
￥ｒ接ポゾ型テストパターンを使用）した。

露光域ではジフェニルシクロゾロにノンが分解し、よっ
て、無色のジフェニルアセチレンが生成シた。

５０１５０（容量／容量）のヘキサン及びキシレンの混
合物に溶解して得た３０係ピリジン溶液で塗膜をぬらす
ことによって画像を現像した。トリアジン色素の現像が
未露光域において迅速に進行し、よって、Ｄｍａｘ　”
”　１．５０及びＤｍｉｎ　＝０．０９に達した。露光
域では発色が行なわれなかった。

■に１ユ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合
、以下に示すように例ごとにシクロプロ４ノンを変更し
た。

例２及び例３：ゾアニシルシクロゾロペノン、例４：ノ
フェニルシクロプロペノン、そして、例５：ゾプロビル
シクロプロベノン。

さらに、本例の場合、先に示した調製例４，６゜７及び
８に関してそれぞれ列挙した・・ログン化合物を使用し
た。等モル量のシクロプロペノン及び・・ログ９ン化化
合物を使用した。ピリジンを添加した場合、未露光域に
おいて色素が生成した。得られた色素の写真学的性質を
記載すると、次の第■表の通りである。

シアニジルー１　（７Ｈ）−インドリジノン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次の構造式により表わされるシクログロペノン： （上式において、 Ｒ１及びＲ２は、互いに独立しておりかつ、それぞれ、
   １〜５個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０個の
   核炭素原子を有するアリール基又は炭素、酸素及び硫黄
   からなる群から選らばれた５〜６個の核原子を有する複
   素環式基を表わす）、そして次式のいすわ、か一方によ
   り表わされる化合物：３ 及び （上式において、 Ｒ３は、６〜１０個の核炭素原子を有しかつ深色性置換
   基としてニトロ基、カルボニル基、アミド基、スルホニ
   ル基又はシアノ基を有するアＩＪ　　７し基を表わし、 Ｒ４は、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
   、・・ログン又はＲ５に関して先に定義したような基を
   表わし、 Ｘは、）・ログンを表わし、そして ２は、炭素及び窒累から々る群から選らば力、だ２〜１
   ４個の核原子を有する１個、２個又は３個の融合環を完
   成するのに必要な複数個の非金属原子を表わす）を含ん
   でなることを特徴とする、ピリジンと反応して色素を形
   成することが可能な組成物。 ２前記化合物（１）カアニシフレー、フエニル−又はｎ
   −プロピルシクロゾロにネオンである、特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ３、前記化合物（２ｂ）が存在しかつそれがアジン化合
   物であるかもしくは単一の窒素原子を含有する環状化合
   物である、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の組
   成物。 ４、前記化合物（２ｂ）がｓ−）リアジンである、特許
   請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５、　λｍａｘが４５０〜６５０ｎｍでありかつ次の構
   造式により表わされる化合物。 ２ 上式において、 Ｒ１及びＲ２は、互いに独立しておりかつ、それぞれ、
   １〜５個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０個の
   核炭素原子を有するアリール基又は炭素、酸素及び硫黄
   からなる群から選ばれた５〜６個の核原子を有する複素
   環式基を表わし、Ｒ３は、６〜１０個の核炭素原子を有
   しかつ深色性を換基としてニトロ基、カルｒｌｅニル基
   、アミド基、スルホニル基又はシアン基を有するアリー
   ル基を表わし、 Ｒ４は、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
   、ハロゲン又はＲに関して先に定義したような基を表わ
   し、 Ｘは、ハロダンを表わし、そして ２は、炭素及び窒素からなる群から選ばれた５〜１４個
   の核原子を有する１個、２個又は３個の融合環を完成す
   るのに必要な複数個の非金属原子を表わす。 ６、式中の２がキノキサリンを形成するかもしくはトリ
   ハロメチル−置換ｓ−）リアジン環を形成するのに必要
   な複数個の原子を特徴する特許請求の範囲第５項に記載
   の化合物。