JPS5888104A - 市販過酸化水素用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は市販過酸化水素の安定剤に関する。

純過酸化水素は熱力学的に不安定ではあるが、自然自解
作用は受けない。しかし過酸化水素は不均質系又は均質
系触媒によって分解をうける。過酸化水素用の選ばれた
安定剤系は過酸化水素が接触すると予想される分解触媒
の童と性質による。例えば製造元によ）大貯槽に貯えら
れた極めて高純度過酸化水素は極像量の安定剤でよいが
、輸送されまた水道水で現場で稀釈される不定触媒濃度
をもつ過酸化水素は高濃度の安定剤を要する。

殆んどの過酸化水素安定化研究はアルミニウム容器中の
普通水道水又は鉄又は鋼の様な可能な不純物を含む蒸留
水のいづれかで稀釈された高濃度過酸化水素溶液の安定
化に向けられている。この様な市販調合液の例は米国特
許第８、？　８１，４０９号、８，６８１，０２１号、
８，８８１．？　４号、８．７０１，８２５号、および
４，０６１．？　２１号に記載されている。この調合物
は市場輸送された典形的過酸化水素であり、過酸化水素
用安定剤としてこの分野で既知の有機ホスホン酸の様な
有機化合物単独又は有機化合物と錫化合物によって安定
化されたものがある。ちがった３種の安定剤の混合効果
はＩＩＩＫ相加的であ択また個々の安定剤成分の効果の
和より優り、また安定剤が互いに効果を消し合い安定化
効果が殆んど又は全くなくなることがある。

市販過酸化水素溶液が通常の有機ホスホン酸安定剤の他
にベンゼンホスホナス酸、Ｂ４’−ジチオジ安息香酸、
１−アリル−２−チオウレア、チオカルバニライドおよ
びそれらの壇より成る群から選ばれた化合物を含む場合
上記溶液がスティンレス鋼容器中の貯蔵に対し安定化で
きることが見出されたのである。これらの物質それ自体
は安定剤として効果がないが、それらは市販過酸化水素
中に通常値われる他の安定剤、例えば錫塩および有機ホ
スホン酸の効果を増大することが見出された。

本発明の安定化過酸化水素組成物は適宜の方法で製造で
きる。例えば本発明の安定剤は直接過酸化水素に添加で
きまた市販の有機ホスホン酸安定剤を含む貯槽中の過酸
化水素と混合できる、又は米国特許第８，７８１，４０
９号に記載のとお夛原液中釦他の安定剤と共に添加でき
る、又はこの安定剤は直接有機ホスホン酸含有安定化過
酸化水素に添加できる。過酸化水素のｐＨをその濃度に
したがい必要に応じ酸又は塩基を使って最適に調節する
とよい。例えばフ〇−過酸化水素についてはｊＨｌ、５
〜２．０．５０嗟過酸化水素についてはｐＨ１，８〜２
Ｊ、８５％過酸化水素についてはｐＨ８，０〜８．７５
が最適である。

濃厚溶液の稀釈の際の混乱を避けるため安定剤の濃度を
溶液中の過酸化水素の重量−としてとらえると便利であ
る。

したがって本明細書においては濃度はすべて重量基準で
表わす。

本発明の安定剤と市販ホスホン酸安定剤の相対割合は重
要ではない。有機ホスホン酸安定剤は下に説明するとお
シ“標準”および°工業用”過酸化水素について普通推
奨される範囲の３５乃至１４０１ｇ内であるべきである
。更に経済的には有機ホスホン酸安定剤は普通推奨濃度
の約２５乃至？０−であることが好ましい。本発明の安
定剤は溶液中の過酸化水素の０．００１重量−から最適
０．０５重量−まで広い濃度範囲にわたってもよい。こ
れ以上の濃度も使用できるが、０．１−以上に安定剤を
増しても経済的利益は殆んどない。

本発明による安定化過酸化水素水溶液はスティンレス鋼
の存在におい′Ｃまた更に重金属の存在においてさえ効
果的に安定化される。

実験 米国特許第１ｍ、６８１，０８８号の方法によ〕分解触
媒原料水溶液をつくった。即ち次の濃度の重金属イオン
：アルミニウム０．Ｓ５ｖ／Ｊ、鉄ＯＪ５ＷＩｇ／Ｊ、
鋼０．０５１！＃、マンゴ１０．０　！　５１７９／Ｉ
ｔおよびりＣＩ　Ａ　Ｏ，０１２ＩＱ／　Ｊを含む溶液
Ｌ５−を含む過酸化水素試料をつくった。

過酸化水素の金属類との安定性および適合性の決定方法
は次のとおシであった。８１６ステインレス鋼板を研磨
し表面膜をとり清滲とした後不働化しだ。７．６ＣＩＩ
ｘ　１．２５ｃｓ＋ｘＯ，１６ｃｍ（８インチｘＫイン
チ×イ。インチ）の金属板の半分を７５−の過酸化水素
に浸漬した。液に接触した表面積は１１８＃（２５０ボ
ンド）の市販過酸化水素ドラムの表面対容積比約０．８
４ｃｍ−’　（０，８８インチ−１）と近似した。金属
板は８０℃で２８日間過酸化水素中に浸漬した。

試験条件を苛酷にするため上記のとおシ分解触媒を過酸
化水素に加えた。

各試験試料の安定性をキラペルらの米国特許第８，６８
１゜０．２８号の方法によｆｉ８４時間１００℃の温度
で測定した。

結果を過酸化水素保有率として表わした。安定性が高い
程安定剤がより有効なのである。更に２８日間金属板Ｋ
ＩＩＯ℃で接触した活性酸素損失を検査した。全試験を
３回繰返し平均値を報告した。

僅かに８．３ダ／Ｊ（０，０００５６重量−）の錫酸ナ
トリｆｐ　ｈｋヨＵ　２，６ＩＱ／Ｊ　（０，０００４
８重量Ｉｓ）ノ硝酸−）−）リウムを含む特級５０慢過
酸化水素を用いて普通の溶液をつくった。（今後“非安
定化”溶液とする）新安定剤を評価するに２．重版過酸
化水素安定剤調合溶液を用いた。これらは０）米国特許
第３８８８，１７４号に記載と同じ錫酸ナトリウム１５
（１／Ｊとニトリロトリ（メチレンホスホン酸）ＬＯＧ
Ｐ／Ｊを含む調合液（今後１標準”液とする）、および
（２）米国特許第８．、？　０１，８２５号に記載のエ
チレンジアミンテトラ−（メチレンホスホン酸）８５０
ｆ／Ｊおよび硝酸ナトリウム５０１／Ｊを含む調合液（
今後”工業用”液とする）である。上記原ｗＩＬ１００
０分の１．４８部を非安定化過酸化水素に加えると普通
の推奨された安定剤１００慢を含む対応する市販５〇−
過酸化水素調合液となる。したがって標準調合液中の安
定剤濃度は液中の過酸化水素重量基準で錫酸塩０．０８
５１とニトリロトリ（メチレンホスホン酸）ＱＯ２？−
となるが、工業用調合液はエチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）０．０８１−を含む口 非安定化過酸化水素のみを使ってま九これと共にベンゼ
ンホスホナス酸、２，２′−ジチオ安息香酸、ｌ−アリ
ル−２−チオウレア又はチオカルノくニライドのいづれ
か８００ｐｐｍｃ　Ｏ，ＯＳ重量−）を使って過酸化水
素調合液を製造した。試料を分解触媒で汚染しスティン
レス鋼板を入れて２８日間放置した。標準過酸化水素の
比較実施例も共に試験した。

標準調合液と比較し九場合４安定剤のみの性能が一般的
にわるいことが表■で示されている。標準液が分解触媒
で汚染された時でさえ貯蔵において活性酸素の損失は少
なく貯蔵期間後の２４時間安定性は優秀であった。

実施例２ 標準および工業用過酸化水素の調合液をいづれも市販５
０嗟過酸化水素に対し普通の安定剤含量の１４０１Ｇ（
原液Ｓｄ／Ｊ）お！び７０−（原液１ｍ１ｊ／Ｊ）にお
いて製造した。この液に試験安定剤を分解触媒と共に加
え良。試料のｆｉ４時間安定性を表璽に示している。

結果は試験安定剤が単独では不十分であるが、市販調合
液の安定性を改良したことを示した。この効果は市販安
定剤が通常濃度よ〕も少ない場合にも認められた。

市販標準および工業用安定剤鏝変の２５１１および５（
ＮＧを用いて過酸化水素調合液を製造した。これらの液
に新安定剤８００ｐμ（Ｏ，ＯＳ重量−）と分解触媒を
加ええ。スティンレス鋼板を入れた試料を８０℃で３８
日間貯え九。

試験終了時の放置による活性酸素損失と残留過酸化水素
の２４時間安定性を検べた。結果を表置に示している。

実施何番 標準調合液に０．０５重量−の試験安定剤を加えて安定
化した市販５０ｓ−ｊｌ酸化水素試料に分解触媒を加え
スティンレス鋼板を入れて貯蔵試験をした。貯蔵前後の
試料の８４時間安定性および貯蔵の際の鋼板の重量損失
率と活性酸素損失率を検べた。結果を表ＷＫ示している
。

各安定剤を加えた市販試料の安定性は表ＩＫ示したとお
プの実験室概算安定性には及ばないが、安定剤混合使用
による安定性の改良は明瞭に証明された。

表　　Ｉ 比較実施例、８１６ステインレス鋼存在におけ６３０℃
、ｚ８日間貯蔵試験 添加せず　　　　　　なし　９８．８　Ｇ　　０．９　
９７．９１添加せず　　　　　　あり　　ＮＡ　　　Ｏ
，６９？、４４ｓｏｎ非安定化液 添加せず　　　　　なし　９８，８０　２ｉ？！　　１
８．１８添加せず　　　　　　あ夛　　ＨＡ　　７５．
８　　０．００ベンゼンホスホナス酸　　あｐ　　　Ｎ
１　　　８．７　　０．００８００ダ／Ｊ ｚ、３′−ジチオ安息香１１１１　　　ＮＡ　　８６．
９　　０．００８００ｑＦ／Ｊ １−アリル−３−チオウレア ８００１１ｇ／Ｊ　　　　　　あリ　ＮＡ　　　１００
．ＯＮＡチオカルバニライド ８００ダ／１　　　　　あシ　　ＮＡ　　　９７．０　
０．００註　ＮＡ−適用できず 米　目標 表曹 普通市販安定剤の１４０−および７０チと共に混合安定
剤なしく対照）　　　　　　　９６．４　９６．４　９
４．４　９８．８ベンゼンホスホン酸　　　　　９７．
９　９７．６　９６，５　　９６．５２　、２’−ジチ
オ安息香ｒｌｔ９？、７　９７．８　９６．２　　９５
．０１−アリル−２−ｆ、ｔウレア　　９８．１　９？
、？　　９５．ＯＱ４．ｔ。

チオカルバニライド　　　　　　９８．４　９７，２　
９６．５　　９８．７但し盆解触媒を加えた非安定化過
酸化水素の安定性は閏、４であつ九。

表　　厘 ８１６ステインレス鋼板の存在における分解触媒添加５
０標　準　工業用　活性酸　露出後 ８００１１９／ｌ　　　　安定剤　安定剤　素損失　安
定性安定剤　　Ｗｊ／１ｉｄ７１３　　＄　　　％なし
く対照） １　　　　　　　　　−　　　−　　６Ｌ０　１Ｂ、８
２　　　　　　　　０．７０　　−　　　２，８　８５
．９８　　　　　　　　０．８５　　−　　　８．８　
８８．５４　　　　　　　　　−　　０．７０　　２．
？　　９０．４５　　　　　　　　　−　　０．８５　
　８．２　　．０．０ベンゼンホスホナス酸 １　　　　　　　　　　　−　　　−　　　　８．？　
　　　０，０２　　　　　　　　　　０．７０　　−　
　　　１，１　９８．０Ｂ　　　　　　　　　　　０．
８６　　−　　　　１．８　９６Ｊ４　　　　　　　　
　　　−　　０．７０　　　１．８　９７４５　　　　
　　　　　　　−　　０．８５　　　１．Ｂ　　９？、
８２　　　　　　　　　　０．７０　　−　　　　２．
４　８８，８８　　　　　　　　　　０．８６　　−　
　　　　Ｌ８　８８Ｊ４　　　　　　　　　　　−　　
０．７０　　　２Ｊ　　９５．４５　　　　　　　　　
　　−　　０．８５　　　８．８　　　　Ｏ，０２　　
　　　　　　０．７０　　−　　　　２．２９４，４８
　　　　　　　　０．８５−−２．１　　？ＯＪ４　　
　　　　　　　　−　　０．７０　　　１．４　９５．
８５　　　　　　　　　　−　　０．８５　　　１．７
　９１．８チオカルバニライド １　　　　　　　　　−　　　−　　　９７．７　　０
．０ｇ　　　　　　　　　０．７０　　−　　　　１．
４９ｇ、１８　　　　　　　　０．８５　　−　　　　
１．８６５．６４　　　　　　　　　−　　０．７０　
　　１．１　９５．８５　　　　　　　　　−　　０．
８５　　　１．０　９４．８（安’ｉ？−剤０）０．’
ｌ　０１９／Ｊと０．８５１１ｊ／Ｊ’ハエ業的に実用
すれる普通推奨される安定剤濃度の２５−と５０−に相
当する） ！！　　■ なし＊（対照）　　　　　９９．４０　７２．４ｇ　　
８．８８　０．８４なし　（対照）　　　　　９８．８
８　６４．００　　Ｂ、１６　０．８４ベンゼンホスホ
ナ４　　　９９．９８　９６．９９　０．８４　　０．
８４２．２′−ジチす安息香酸　１００．００　９？、
８１　１，８１　０．８４１−７リルー１？ｔつ１／７
　９９．７６　９６．８９　１．８８　　０．８４チオ
カルバ立ライド　　　　９９，８８　９？、８８　０．
０Ｇ　　　０．８４毫　分解触媒無添加 ％許出１１１人　　　エフ　エム　シー　コーポレーシ
ョン′″−−９、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、過酸化水素水溶液、有機ホスホン酸の安定化量およ
   びベンゼンホスホナス酸、ｇ、ｇ’−ジチオ安息香酸、
   ｌ−アリル−３−チオウレア、チオカルバニライドおよ
   びそれらの塩よシ成る群から選ばれた化合物の安定化量
   よ〕成ることを特徴とする組成物。 ３、更に有機ホスホン酸として可溶性錫酸塩およびニト
   リロトリ（メチレンホスホン酸）の安定化量を含む特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８、更に有機ホスホン酸としてエチレンジアミンテトラ
   （メチレンホスホン酸）を含む特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 ４、安定化用化合物が過酸化水素の０．ＯＳ重量−の量
   で存在する特許請求の範囲第１項、２項又は８項に記載
   の組成物。 ５、安定化用化合物が過酸化水素の０．０５重量−で量
   で存在し、錫酸塩が過酸化水素のＱ００６乃至０．０８
   ５重量慢の量で存在しまえニトリロトリ（メチレンホス
   ホン酸）が過酸化水素のｏ、ｏｏｓ乃至０．０８７重量
   嘔の量で存在する特許請求の範囲第２項に記載の組成物
   。 ６、安定化用化合物が過酸化水素の０．０５重量−の量
   で存在しかつエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
   ン酸）が過酸化水素の０．０１６乃至０．０８１重量−
   の量で存在する特許請求の範囲第８項に記載の組成物。