JPS5888362A - 含窒素芳香族２−メルカプト−ｎ−オキシドの新規製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記反応式で示される通り、化合物（Ｉｌ）
Ｋ直接イオク源を導入して化合物（Ｉ）をυ （Ｉｌ）　　　　　　　　　　　（Ｉ）上記式中、１１
．１ｇ、１３　、Ｒ４、Ｒ５紘同−−＊九紘興なって、
水素、アルキル、アリール（ツェエル、トリル、メトキ
シ７エエル、りｐ′ＣＩツェニルなど〉を示すが、Ｒ４
とｌ！５は給金してベンゼン環を形成してもよい。

本発明が提供する含窒素芳香族２−メルカプト−ｙ−オ
キシド、たとえば２−メルカプトピリジン−に−オキシ
ドは殺菌剤原料および化粧品等において重要な化合物で
ある。

従来、２−メルカプトピリジン−■−オキシドを製造す
る方法として、■２−り四ロピリジンを経由する方法、
■プチルリチクム、リチクムハイドライド等の強塩基を
用い“ゐ方法、■α−カルボキシルピリジンーＮ−オキ
シドの金属塩の脱炭酸による反応等があげられる。しか
し、方決■は工程が長く、原料２−クロロピリジンの製
造は実温が必要で異性体が生成する、方法のは操作が繁
雑かつ高価で再利用のできない強塩基を必要とすゐ、方
決■は原料となるα−ピコリン峻が必要でああ、等の欠
点がある。

本発明は、相関移動触媒および金属水酸化物の存在、下
、水、有機溶媒あるいは水−有機溶媒中、含窒素芳香族
に一オキシドと単体イオタ、禽イオク金属塩、メルカプ
ト基含有化合物あるｈはメルカプト基生成化合物などの
イオク源とを反応させることからなる発明である。本発
明の効果として■工程を短縮できる、■操作が簡単で温
和な反応条件がお仁なえる、■安価な金属水酸化物が使
用で龜、使用した相間移動触媒は回収再利用できる。

などの点をあげることができる。

本Ｊｌ明で用いられる含窒素芳香族Ｎ−オキシドとは、
たとえば、ピリジンに一オキシド、α−ピコリン■−オ
午シト、２−エチルピリジン夏−オキシド、２−プルピ
ルピリジンＮ−オキシド、２−ブチルピリジン屓−オキ
シド、２−ペンチルピリジン夏−オキシへ　２−へキシ
ルピリジン夏−オキシド、２−ノニルピリジン■−オキ
シド、２−ビニルピリジンＮ−オキシド、２−７エエル
ビリジンに一オキシド、２−（１−ナラチル）ピリジン
に一オキシド、２−（４−ビアエニリル）ピリジン葺−
オキシド、２−メトキシピリジンＭ　−オキシド、２−
エトキシピリジンに一オキシド及びこれらの１置換体、
４−置換体、Ｌ３＋、λ４〜．’ｌ、Ｍ−、λ４−１入
５−の各二置換体、λλ４−９λｔＳ−の三置換体、λ
λもｓ−の四置換体などの各ピリジン夏−オキシド誘導
体、キノリンに一オキシドなどがあげられる。

相間移動触媒とは、異相間５２′応などの反応、九とえ
ば、有機溶媒に不溶性の無機塩中互いに接触しない反Ｆ
）試剤を錯化し九如イオンペアーを形成し九抄して反応
を誘起する化金物である（九とえばダグリュー。ピー、
クエーパー（Ｗ、Ｐ、Ｗ＠ｂ＠ｒ）。

ジー、ダブリュー、ゴーグル（Ｑｌ、Ｇｏｋ＠ｌ）共著
ｒ有機合成におけゐ相間移動触媒Ｊ　（Ｐｈａｓｅ　−
ｆｏｒ偽憾ｙｓｉｓ　ｂｈ計鵬己Ｃ如世購ｉｓ）、スプ
リンガー出版社、１？？７発行を参照）。代表的な４の
としては、クリプテート（クツクンエーテル、クリプタ
ンド）、四級アン電工りム塩、四級ホスホニウム塩、ス
ルホニクム塩、三級アミン、カリックスアレン（ムｍ瞭
乞・０．米国化学会誌１０３　、３７１２　。

１９８１を参照）、ポリブタジェン！ＩＩ導体のポリニ
ーチル、ポリエチレングリコール誘導体、水置換ベンゼ
ンなどの「タコ状」分子また唸「タブ分子」、（化学の
領域３１　、（４）、　７４　、１９７フ）、などがあ
げられ為が、よ１＾休的には、１４−クツクン−４゜Ｉ
Ｓ−クツクン−５、１１−り９９ン−６、２１−クツク
ン−７，２２−クラクン−，６、２４−りツクシー６．
ベンゾーｔｓ−クツクン−６、ジペンゾ−ＩＩ−クラク
ン−６、ジシク菅ヘキシルーＩ８−クラクン−６，７９
ノー１１−クツクン−６、ポリスチレンなどに担持され
九不溶性！ｓ′−クラクン−６、マクロサイクリックオ
キソクツクンエーテル、ジアゾ１５−クラクン、ジアゾ
１＠−クツクン、　（２，１，菫〕−クリプタンド、〔
λ１１〕−クリプタンド、（２１２）−クリプタンド。

〔２，、′Ｌ、２〕−デシルクリプタント、（Ｌ１２）
−ベンゾクリプタンド、これらの化４ＰＩＩｋ中の酸素
原子が一部あるいは全部窒素、イオタおよびリン原子に
置換し丸ものであってもよい。また式（謡、式（３Ｇで
示されゐカリツクスアレン類、スフェランドなどもあげ
られる。

一以下余白一 成体） 式（３） 式（４）で表わされるポリブタジェンｉｌ導体。分子量
６００あるいは１０００などのポリエチレングリコール
及びそのジエチル、ジプチル、ジメチルエーテルなどの
ジエーテル、式（５）で示される９タコ分子０、 式（４） 式（５） （ＣＨ３）４ＭＲｒ　、　（Ｃ３１ｆ７）４！ｒＢＦ　
、（Ｃ４Ｈｇ）４ｆｆＢｉ’　ｅＣ０４Ｈｇ”）４ＨＸ
　＊　Ｃ６Ｈ５Ｃ１！２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｂｒ　、　Ｃ
１，１１Ｈ２５Ｗ（ＣＨ３）Ｃ１，０１６１！３３Ｎ　
（ＣＨ３）３Ｂｒ　−（Ｃ！６Ｈ５）３ＰＯＨ３１−（
Ｑ６Ｈ，）、ＰＣｌ、　（Ｃ，Ｈ９）、ＰＣ！ｌ　、　
（Ｃ６１！、）４ＡｓＣ１。

（対イオンは、Ｂｒ、０１．工、その他の陰イオンであ
ってもよい）、トリブチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチルプロリンなどがあげられるが特
に、これらに＠定されるものでな（上記記載以外のもの
であっても、相聞移豹独媒としての作用機能があれば使
用することができる。

金属水酸化物とは、九とえばＬｉｅｕ　、　１ｉａＯＨ
、ＫＯｌｌ［。

ツケル、コバルトなどの水酸化物などがあげられるＯ イオク源とは、単体イオタ、アルカリ金属ナル７アイド
、アルカリ土類金属サルファイド、アルカリ金属水硫化
物、その他の金属硫化物、アンモニクムサルツアイド、
硫化窒２素、含イオクリン化合物九とえば、Ｐ　（８）
Ｘ３　ｅ　ＲＦ　（８）１２　ｅ　Ｒ２Ｆ　（８）Ｘ　
Ｃ１１（ＲＯ）？（０）８Ｘ　、　（”（ＲＯ）Ｓ！Ｐ
（８）’）Ｓ！　＊　（Ｒ２Ｆ（８）ＣＨ２）２（ｎは
アルキル、アリール、Ｘはハ戸グン）、メチルイソチオ
シアネートなどの有機イソチオシアネート、メチレンジ
インチオシアネートなどの有機ジイソチオシアネート、
無機インチオシアネー）、１．２−ジフェニルエチレン
チオエボシドなどのチオエポキシド、エチレンチオカー
ボネート、チオ尿素及び二硫化炭素などのチオケトン化
合物、ジメチルトリサルファイドなどの有機ポリサルフ
ァイドがあげられるが、好しくは、単体イオタ、Ｎａ１
８ｘ　、　［２Ｂｘｅ　Ｎａ８Ｈ、Ｋ８１１　（！は整
＆）である。

本発明社、水、有機溶媒あるい社水−有機溶媒中でおこ
なわれるが用いる有機溶媒としてベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレン、テトラリンなどの芳香族炭化水
素、ジク菅ロメチＶン、クロロホルム、プロそホルム、
四１１１化炭ｊｌ、）　！Ｊ　９０ロエタン、テトラク
ロロエタン、り１！ｌ田ヘンイン　プロ璧ベンゼン、ジ
クロロベンゼン、シクロ峰ベンゼン、トリクロロベンゼ
ンなどのハロゲン装置化水素、ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエ
ーテル、エチルプロルエーテル、ジフェニルエーテル、
アニソール、テトラハイドロフラン、ジオキテン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリプールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリプール
ジグチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチレングリフールジエチルエーテル、ト
リエチレングリプールジグチルエーテルなどのエーテル
類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ル、ヘプタツール、へ’ｔｆノール、エチレンクリプー
ルモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノア
ルキルエーテル、トリエチレンクリコールモノアルキル
エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリプール
、トリエチレンクリコール、ポリエチレングシール＊ト
ｏｙルコール類、ニトロベンゼン、アセトニトリル、Ｄ
ＭＦ、りＭ８０．Ｉ！ＭＰＡなどがあげられ為が、特に
、この溶媒に限定される亀ので雌ない。

次に１本発明をおこなうに際し使用される會電素芳書族
Ｎ−オキシド１モルに対し、相間１１１１Ｆ触媒はｏ、
ｏｏｏｔそル以上敗モルで過剰に使用して亀よく、壕九
イオク源は当量以上過料に使用してもさしつかえない。

金属水酸化物は当量以上数十倍当量の範囲の量が用いら
れ、反応は３０℃以上２５０℃の湿度で０．５時間以上
歌十時間でおこなうのが好ましい。

以上実施例をあげて具体的に示す。

実施例１ 撹拌機、脱水器、冷却器を付した３００ｄ三ツロ丸底７
ラスプに、９５ｇのピリジンに一オキシド、ｔ（ｉｇの
水酸化ナトリウム、１．３ｇ０１８−クツクン−６、’
１．２ｇの単体イオタ、１ｌＷｔのトルエンを同時に仕
込んだ。反応液を還流脱水しつつ（１時間）加熊撹拌す
る。脱水された水分量は、Ｌ２ｍであつ九。反応液を室
温に冷却後水を加え水層を有機層よシ分液した。水層を
朧酸水溶液にて酸性ＫＬ、これを氷水にて冷却し九。晶
出した生成物を吸引口別し友。生成物：２−メルカプト
ピリジン−に一オキシド、収量１．　ｅ　ｇ　（融点６
６〜６１’Ｃ）。得られ九結晶を分液晶出操作を（）返
して得九結晶の融点は６８〜６９℃であつ九。分液し九
トルエン層及び水層な集めこれらの中の１畠−クツクン
−６をカラムクロマトグラブにて回収した。

実施例２ 実施例」で用いた反応器具を用い、９．５ｇのピリジン
夏−オキシド、＠ｇの水酸化ナトリウム、３．６ｇのジ
ペンゾ−１８−クツクン−６，４４ｇの単体イオウ、１
５０ｓｊのトルエンを同時に仕込んだ。操作は実施例１
七同−操作をおこなった。

生成物！２−メルカプトピリジン肩−オキシド、収量５
４ｇ（融点６６〜６８℃） 実施例３ 撹拌機、冷却器を付した３０６−丸底フラスコＫ　９．
５　ｇのピリジンＮ−オキシド、８ｇの水陵化ナトリク
ム、１３ｇの１８−クラクン−６，１２ｇの単体イオウ
、１５０ｓｄのトルエン、５０−の純水を同時に仕込ん
だ。反応液を還流温度で十時間加熱撹拌し九。反応液を
室温に冷却後水層を有機層よ〉分液した。水層を塩酸水
溶液にて酸性にし、これを氷水にて冷却した。晶出し九
生成物を吸引口別し九。Ｉｉ式物：２−メルカプトピリ
ジンに一オキシド、収量９．４　ｇ　（融点６７〜６８
℃）実施例４ 実施例１で用い九［ＩＰ５器具に９．５ｇのピリジン夏
−オキシド、４ｇの水峻化ナトリクム、１４ｇの１８−
クツクン−６，７，３ｇのメチルイソチオシアネー）、
１５０ｓ／のトルエンを同時に仕込んだ、操作は実施′
１Ｉ４１と同−操作−をおこなつ九。

生成物！２−メルカプトピリジン■−オキシド、収量！
Ｌ１ｇ（融点６８℃） 実施例５ 実施例１で用い九反ｔ５ｍ具に、９５ｇのピリジン夏−
オキシド、畠ｇの水酸化ナトリウム、Ｌ２ｇｏテトツー
ノルマルプチルアンそニクムグ田マイト、１２１にの単
体イオウ、１！５ＯｓｆＯ）ルエン、Ｓ＠ｄｔ）純水を
同時に仕込んだ。反応液を十時間加熱撹拌し九。反応液
を室温に冷却後水層を有機層よシ分液しえ。水層を塩酸
水溶液にて酸性にし、これを氷水にて冷却した。晶出し
た生成物を吸引口別し分液晶出の操作をくシ返した。生
成物！２−メルカプトピリジンに一オキシド、収量Ｌ２
ｇ（融点６８℃） 実施例６ 実施個室で用いた反１５ＩＩｈ＾に、１屯９ｇのＴ−ピ
コリン璽−オキシド、Ｌｏｇの水酸化ナトリウム、１．
３ｇの１８−クツクン−６、■１の単体イオウ、１ｓＯ
ｄのトルエンを同時に仕込んだ。

操作は実施例！と同一操作をおζなつ九。生成物８２−
メルカプ）−４−メチルビリジン■−オキシド、収量１
重、１ｇ（融点５９〜６０℃）手続補正書（自発） 昭和５１年１月２１目 特許庁長官島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１１６６５１号 新規製造方決 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　　　所　　大阪市東区平野町３丁目３５番地４、
代理人 住　　　　所　　大阪市東区平野町３丁目３５番地配　
補正の内容 手書１１明細書の全文を別紙の通勤タイプ浄書し九〇（
内容に変更なし） 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 相ｌ１ｌｌ＄動触媒および金属水酸化物の存在下、水、
   で表わされる化合物と、単体イオタ、舎イオク金属塩、
   メルカプト基含有化合物またはメルカプト基生戊化合物
   とを反応させることを特徴とする、一般式 で表わされる含窒素芳香族２−メルカプ）−Ｎ−オキシ
   ドの製造方法。 上記式中、！ｌｌ、、２．，３．Ｒ４，Ｒ５は同一ま九
   は異なって、水素、アルキル、アリールを示すが、ｌ　
   とＲは結合してベンゼン環を形成してもよい。