JPS588892B2 - マイクロカプセルノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルデヒド類によって硬化し得るカプセル皮膜
を有するマイクロカプセルの改良された製造法に関する
ものである。

従来、疎水性物質などを内包する微小カプセルの製造法
としては各種の方法が提案されており、例えば水溶液か
らの相分離法（米国特許第２，８ ０ ０，４ ５ ７
号、同第２，８ ０ ０，４ ５ ８号）、界面重合法
（特公昭３８−１９４５７、同４２−４４６、同４２−
７７１、同４２−２８８２、同４２−２８８３、同４２
−８６９３、同４２−９６５４、同４２−１１３４４、
同４７−４３７４０、同４９−２６８４８各公報）、油
滴中でのモノマーの重合による方法（特公昭３６−９１
６８公報）などが知られている。

このようなマイクロカプセルは内包する核物質によって
薬品、香料、接着剤、顔料など工業的な利用分野は広汎
であり、その最も代表的な工業例として感圧複写紙が挙
げられる。

慣用されている感圧複写紙のマイクロカプセルは、トリ
フエニルメタン系化合物（例えばクリスタルバイオレッ
トラクトン、マラカイドグリーンラクトンなど）、ジフ
エニルメタン系化合物（例えば、４．４′−ビスジメチ
ルアミノベンズヒトリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
エニルロイコオーラミンなど）、キサンテン系化合物（
例えばロータミンーＢ−アニリノラクタム、７−ジメチ
ルアミノー２メトキシフルオランなど）、チアジン系化
合物（例えばＮ−ベンゾイルロイコメチレンブルーなど
）、スピロ系化合物（例えば、３−メチル２，２′−ス
ピロビ（ベンソ有〕クロメン）など）等の有機発色剤を
溶解している不揮発性油、例えばアルキル化ナフタレン
、アルキル化ビフエニール、ジアリルアルカン、水素化
ターフエニールなどの微小滴をゼラチン、アラビアゴム
、カゼイン、アルブミンなどの親水性の含窒素化合物の
カプセル皮膜で包被しているものであり、感圧複写紙の
製造に際しては多くの場合、このようなマイクロカプセ
ルの水系分散液を紙等の適尚な基体に塗布する。

感圧複写紙用マイクロカプセルは一般に水溶液からの相
分離法によって作られるが、所謂コアセルベーション法
の一般的工程は以下のようである。

１）乳化工程：水中でイオン化し得る親水性コロイドの
水溶液中（第１ゾル）に、疎水性物質を乳化する工程 ２）コアセルベーション工程：水中でイオン化し、第１
ゾルと反対の荷電を有する親水性コロイドの水溶液（第
２ゾル）を乳化液と混合し、ｐＨ調整、水添加による稀
釈によりコアセルベーションを生起し、これを冷却し、
コアセルベートを疎水性物質の微小滴の周囲にゲル化さ
せる工程３）硬化前処理工程：硬化剤を添加する工程４
）反応促進工程：加温、ｐＨ調整、効率的な攪拌の継続
等の操作により硬化反応を促進する工程更に、例えば感
圧複写紙用マイクロカプセルの製造の場合には、次のよ
うな第５番目の工程が加わる。

５）仕上げ工程：塗沫適性等を持たせるためパルプ粉末
、スチルト、カゼイン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロ
ーズなどの助剤を添加する工程通常、マイクロカプセル
の耐水性及び強度を持たせるためにカプセル分散液中に
前記の如く硬化剤を添加するか、かかる硬化剤について
は、例えば、特公昭３８−１８３１４公報、特開昭４９
−８９６８３公報、「化学と工業」昭和４４年１０月号
、２２巻などに記載されている。

一般に硬化剤としてはホルムアルデヒドが使用され、ま
たその際ホルムアルデヒドによる特有の刺戟臭を防止す
るため亜硫酸ソーダや尿素を添加する方法も提案されて
いる（特公昭４ ４ −２７２５４公報）。

一方ホルムアセデヒド以外の硬化剤としてグルタールア
ルデヒドやグリオキザール等のアルデヒド類もカプセル
皮膜の硬化に有用であり、例えばグルタールアルデヒド
はホルムアルデヒドが遅効性であるのに対して速効性で
ありカプセル製造の時間短縮が可能な利点がある。

しかしホルムアルデヒド以外のアルデヒド類は総じてカ
プセル分散液を黄色変色（黄変）させる欠点があり、ま
た硬化処理する際の分散液の粘度上昇の難点があり、単
一カプセルの集合したクラスターができ易いなどの特有
の問題提起が生じている。

このような難点に対して、例えば極めて長時間の攪拌を
続けて粘度上昇を軽減するとか、分散液中に蛍光染料、
有機顔料、染料などを添加して黄変を視覚的に改善する
などの方法が採られるが本質的な解決には至っていない
。

本発明は、かかるホルムアルデヒド以外のアルデヒド類
を硬化剤として用いカプセル皮膜の硬化を行なう場合の
難点を解消するものであり、具体的にはアルデヒド類で
硬化し得るカプセル皮膜を有するマイクロカプセルの分
散液中にホルムアルデヒド以外のアルデヒド類を加えて
カプセル皮膜の硬化処理を施こしたのち、分散液中に亜
硫酸水素ナトリウムを添加することにより目的を達成す
るものである。

而して本発明においてホルムアルデヒド以外の硬化剤と
して使用するアルデヒド類としては、速効性の硬化剤例
えばグルタールアルデヒド、２一メチルグルタールアル
デヒド、アクロレインなど、または硬化反応により着色
性の硬化剤例えばグリオキザール、ムコクロル酸、グル
タールアルデヒド、２−メチルグルタールアルデヒド、
アクロレインなどが挙げられる。

更にまた上記の如きアルデヒド類の亜硫酸、ジオール、
アミノアルコール、アクリロニトリル等の反応物も含ま
れる。

特に本発明において最も好ましく使用される例はグルタ
ールアルデヒドである。

上記の如きアルデヒド類は単独或いは複数個の併用でも
よく更にまたホルムアルデヒドとの併用も差し支えなく
、所望の効果が得られる。

カプセル分散液中に添加する亜硫酸水素ナトリウムの量
はアルデヒド類の量などにより画一的でないが、通常ア
ルデヒド類の数パーセント以上、好ましくは２０〜２０
０重量パーセントで用いられる。

また亜硫酸水素ナトリウムを添加する際のカプセル分散
液のｐＨは好ましくは５〜１０の範囲に調整されること
が効果の面から望ましい。

以下の実施例において感圧複写紙カプセルの製造を例と
して示すが勿論かかる用途目的に限定されるものではな
い。

また以下の実施例において組成物は重量部を以てその量
的関係が示されている。

実施例 １ 等電点８．２の酸処理ゼラチン２０部を５０℃の温水２
３０部に溶解し、これにクリスタルバイオレットラクト
ン３．０ｇを溶解しているイソプロピルナフタレン１０
０部を加え、ホモミキサーを使って平均粒径が約５μに
なるように乳化した。

この乳化液中にカルボキシメチルセルロース（第一工業
製薬社製）２．０部を５０℃の温水３４０部に溶解した
ものを加え、更に２．５％ＮａＯＨ液を加えてｐＨを５
．２に調整した。

攪拌を続けながら消泡剤（商品名ビスマーＦＸ−１、株
式会社日新化学研究所製）を添加し、容器の周囲から冷
却して油滴周囲に堆積したコロイドをゲル化固定した。

液温が１０℃になったとき５０％グルタールアルデヒド
水溶液２．４部を添加した。

更に２．５％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、約１時間を要し
てｐＨを９．０附近まで上昇せしめ３０分間攪拌をつづ
けたのち亜硫酸水素ナトリウムを対グルタールアルデヒ
ド０．２０，５０，１００，２００，４００重量％の割
合に変化させて添加し、１０分間攪拌したのち静置し、
増粘の程度を測定した。

その結果は添附の第１図の如くであった。

このグラフから明らかなように添加したグルタールアル
デヒドの２０重量％の亜硫酸水素ナトリウムを加えるだ
けで粘度上昇の防止効果は極めて顕著である。

なお、亜硫酸水素ナトリウムの代りに亜硫酸ソーダを対
グルタールアルデヒド２００重量％添加してみたが、亜
硫酸ソーダのような減粘効果は認められなかった。

又、上記の如く亜硫酸水素ナトリウムの割合を変化させ
て添加した各種カプセル分散液を一昼夜静置後、その平
均粒子径を測定した。

その結果、亜硫酸水素ナトリウム未添加のサンプルでは
カプセル凝集物（クラスター）の生成傾向が強く、平均
粒子径も１０μに増大していた。

しかし、亜硫酸水素ナトリウムを添加したサンプルでは
、クラスターの生成が防止されており、その平均粒子径
は添加割合が多くなるにつれて６．６μ ， ６．２μ
，６．０μ ． ５．５μ，５．４μの順であった。

実施例 ２ 実施例１で作成した６種のカプセル分散液（亜硫酸水素
ナトリウムの添加済みのもの）に２０％澱粉（王子コー
ンスターチ製、エースＥ）水溶液を１００部添加して感
圧複写紙用塗料とした。

この際の塗料の増粘傾向を添附の第２図に示した。

また本実施例で得た６種の塗料を乾燥重量で６ｇ／ｍ′
になるように原紙に塗布、乾燥し、得られた塗布面の白
色度を色差計（日本電色工業製）で測定した。

得られたｂＬ値（ｂＬ値の数値の低い程白色度が高いこ
とを示す）を添附の第３図に示した。

実施例 ３ 実施例１において亜硫酸水素ナトリウムを添加する前の
カプセル分散液のｐＨを夫々５．０ ， ６．０ ，
７．０，８、０，及び９．０に調成して、これに対グル
タールアルデヒド１００重量％の亜硫酸水素ナトリウム
を加え、更に２０％澱粉水溶液１００部を添加し塗液を
得た。

ｐＨ調整は１０％酢酸で行った。得られた塗液の粘度を
ブルツクフィールド粘度計で測定した結果は以下の通り
であった。

実施例 ４ 等電点８，２の酸処理ゼラチン２５部を５０℃の温水２
９０部に溶解し、これにクリスタルバイオレットラクト
ン３４０部を溶解しているアルキルナフクレン１００部
を添加し、ホモミキサーを使って平均粒径が約５μにな
るように乳化した。

これに２．５部のカルボキシメチルセルローズを溶解し
ている５０℃の温水４２６部を加え、更に２．５％Ｎａ
ＯＨ水溶液を加えてｐＨを５．２に調節した。

攪拌を継続しながら冷却して油滴の周囲に堆積したコア
セルベートをゲル化固定した。

液温が１０℃になったとき５０％グルタールアルデヒド
水溶液１０部を添加した。

１０時間熟成後にスチレン無水マレイン酸共重合物のア
ンモニウム塩１００部を添加し、更に亜硫酸水素ナトリ
ウムの２０％水溶液５０部を添加して平均粒子径が５．
７μの感圧複写紙用のカプセル塗液を得た。

亜硫酸水素ナトリウムを添加しなかった塗液が著しい黄
変を示したのに対して添加したものは全く黄変が認めら
れなかった。

またスチレンー無水マレイン酸共重合物のアンモニウム
塩を添加する前に亜硫酸水素ナトリウムを添加しても同
様の効果が得られた。

実施例 ５ 実施例１において乳化液を得たのちこれに２０部のアラ
ビャゴムを溶解している５０℃の温水３９７部を加え、
１０％酢一液でｐＨを４．２に調整した。

攪拌を続けながら容器の周囲から冷却して油滴の周囲に
堆積したコロイドをゲル化固定した。

液温が１０℃のとき５０％グルタールアルデヒド水溶液
２．４部を添加し、更に約２時間を要して２． ５ ％
ＮａＯＨ水溶液を加えｐＨを９．０まで上昇せしめた
。

ＮａＯＨ添加終了後３０分間攪拌を続け、１．５２部の
亜硫酸水素ナトリウムを添加し、更に５％のヒドロキシ
エチルセルローズ水溶液８０部を加えてカプセル塗液を
得た。

得られた塗液の粘度は３ ０ ｃｐｓであり、亜硫酸水
素ナトリウムを添加しない塗液の粘度は３ ５ ０ ０
ｃｐｓであった。

実施例 ６ 等電点８．２の酸処理ゼラチン２５部を５０’Ｃの温水
４５５部に溶解し、これにクリスタルバイオレットラク
トン３．０部を溶解しているアルキルナフタレン１００
部を加し、平均粒径が約５μになるように乳化し、更に
ｐＨを７．０に調整する。

これにＰＶＡ（重合度１７００，ケン化度９８％）の１
０％水溶液２００部を添加する。

攪拌を続けなから液温を１０℃まで下げる。

次にグルタールアルデヒド５０％水溶液２．４部を添加
し、２．５％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを９．０まで
上昇せしめた。

ＮａＯＨを添加したのち３０分間攪拌を継続し、更に亜
硫酸水素ナトリウム０．７６部を添加し更に２０％澱粉
水溶液１００部を添加して平均粒子径が６．２μのカプ
セル塗液を得た。

得られた塗液の粘度は４ ０ ｃｐｓであり、亜硫酸水
素ナトリウムを添加しない塗液の粘度は約４ ０ ０
０ ｃｐｓであった。

またクラスターカプセルの生成も著しく、カプセルの平
均粒子径は１１μであった。

実施例 ７ 等電点８．２の酸処理ゼラチン２０部を５０℃の温水２
３０部に溶解し、これに酸化チタン１００部を加え激し
く攪拌して分散液を得た。

これに更に２．０部のカルボキシメチルセルローズを含
有する５０’Ｃの温水３４０部を加え、以下は実施例１
（但し、亜硫酸水素ナトリウムの添加量は対グルタール
アルデヒド１００重量％）と同様にしてカプセル分散液
を得た。

このカプセル分散液は感圧複写紙用ではないが、白色で
あり、粘度も１ ０ ０ ｃｐｓであった。

実施例 ８〜１５ 実施例１において、液温が１０℃のときに次表のように
各種の硬化剤を添加し、更に２．５％ＮａＯＨによりｐ
Ｈを９〜１０に上昇させた。

得られた感圧複写紙用カプセル塗液の粘度を次表に併記
した。

実施例 １６ ベントナイト１００部を５％のゼラチン水溶液２０００
部中に分散し、これを噴霧乾燥してベントナイト粒子を
ゼラチンで被覆した微粉末を得た。

この微粉末を１％グルタールアルデヒド水溶液５００部
中に再分散してｐＨを８．０に調整し、更に亜硫酸水素
ナトリウム５部を加えて十分に攪拌した後、これを再び
噴霧乾燥して白色の微粉末を得た。

亜硫酸水素ナトリウムを使用せずに噴霧乾燥して得た微
粉末は黄色を帯びていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において亜硫酸水素ナトリウムの添加
量（対アルデヒド重量％）と得られたカプセル分散液の
粘度の関％を示すものである。 第２図は実施例２における上記と同様の関％を示すもの
である。 第３図は実施例２において亜硫酸水素ナトリウムの添加
量（対アルデヒド重量％）と得られたカプセル塗布面の
白色度（ｂＬ値）との関係を示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルデヒド類によって硬化し得るカプセル皮膜を有
   するマイクロカプセルの分散液中にホルムアルデヒド以
   外のアルデヒド類を添加してカプセル皮膜の硬化を行う
   際に、硬化処理を施こしたのちに分散液中に亜硫酸水素
   ナトリウムを添加する事を特徴とするマイクロカプセル
   の製造法。